CN111802404A

CN111802404A - 纳米银复合抗菌杀毒材料

Info

Publication number: CN111802404A
Application number: CN202010630674.5A
Authority: CN
Inventors: 李德善; 王一群; 西田充志
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2040-07-03
Also published as: CN111802404B

Abstract

本发明公开了纳米银复合抗菌杀毒材料，包括如下步骤：（一）不同分子量聚乙烯比咯烷酮选取：合成反应中的聚乙烯比咯烷酮选取分子量为360000左右的高分子量聚乙烯比咯烷酮和分子量在40000左右的低分子量聚乙烯比咯烷酮（PVP K30）两种，按一定比例混合使用，通过调整两种聚乙烯比咯烷酮的比例可以使最终产物中的纳米银线和纳米银颗粒的量进行调节。本发明提供的纳米银复合抗菌杀毒材料，有高效的杀菌消毒作用且具有低的毒性，通过采用多元醇还原法提供制造方法简单，价格低廉的在纳米银线上紧密附着纳米银颗粒的复合材料，因其既有纳米银线的尺寸，又结合了纳米银颗粒的比表面积，所以他可以具备高效的杀菌消毒作用且具有低的毒性。

Description

纳米银复合抗菌杀毒材料

技术领域

本发明涉及杀毒材料技术领域，具体为纳米银复合抗菌杀毒材料。

背景技术

近年来，纳米技术迅猛发展，纳米材料已经广泛应用于各个领域，纳米银颗粒作为一种最常见的纳米材料，其在各方面的应用价值已经得到了广泛的认可，已被广泛应用于医疗保健、食品、化妆品、纺织品及其他各种生活日用品等领域，但是由于银颗粒自身的毒性、纳米尺寸效应及银离子的可调释放性，使得纳米银颗粒溶液具有较高的抑菌及杀菌性，与此同时，也使纳米银颗粒具有一定的生物毒性，研究发现不同粒径的纳米银颗粒对生物产生的毒性效应不同，研究发现，5-20nm的纳米银颗粒对生物的毒性效应大于其它粒径的纳米银颗粒，这主要是纳米尺寸效应使得5-20nm的纳米银颗粒更容易通过皮肤以及消化系统进入到生物体内而导致，通过研究银颗粒对小鼠肝毒性的影响，研究表明5-20nm的银颗粒造成了小鼠肝细胞凋亡，而微米银并未产生细胞毒性，但是银颗粒尺寸变大对于杀菌消毒效果也相应减弱；

为了解决上述一些课题，本发明将提供既有与纳米银颗粒相似的抗菌杀毒效果且具有低的毒性的纳米银复合抗菌杀毒材料。

发明内容

本发明的目的在于提供纳米银复合抗菌杀毒材料，具备既有高效抗菌消毒且具有低毒性的优点，解决了传统的银颗粒自身的毒性、纳米尺寸效应及银离子的可调释放性，使得纳米银颗粒溶液具有较高的抑菌及杀菌性，与此同时，也使纳米银颗粒具有一定的生物毒性底的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：纳米银复合抗菌杀毒材料，包括如下步骤：

（一）不同分子量聚乙烯比咯烷酮选取：

合成反应中的聚乙烯比咯烷酮选取分子量为360000左右的高分子量聚乙烯比咯烷酮和分子量在40000左右的低分子量聚乙烯比咯烷酮（PVP K30）两种，按一定比例混合使用，通过调整两种聚乙烯比咯烷酮的比例可以使最终产物中的纳米银线和纳米银颗粒的量进行调节，为了使产物得到很好的杀菌消毒效果和低毒性，高分子量和低分子量的比例控制在0.01到99之间，最好为1到20之间。

（二）聚乙烯比咯烷酮溶解于乙二醇：

将所定量的两种聚乙烯比咯烷酮加入到乙二醇中，适当加热溶解。

（三）添加硝酸银和成核剂：

添加所定量硝酸银进行完全溶解后，加入成核剂，成核剂可为KBr、NaCl、FeCl3、CuCl2等中的一种或多种混合物。

（四）高温还原反应：

在油浴中，大气或者惰性气体保护下，加热到130-180度之间，进行反应，反应时间为1-48小时。

（五）过滤清洗干燥：

反应得到的产物进行过滤（或离心）分离，将得到的固体反复用丙酮和纯水清洗，并干燥得到纳米银复合材料。

（六）分散：

将上述得到的纳米银复合材料溶于溶剂中，按需求添加适当的分散剂和粘结剂，通过搅拌、超声、砂磨等形式进行分散，得到纳米银复合材料分散溶液，将所得到分散溶液通过喷涂，刮涂，浸涂等方式涂于材料表面进行杀毒抗菌。

优选的，步骤五中得到的纳米银复合材料其中的纳米银线直径为5-800nm，最好为30nm±20nm，纳米银线的长度为1-500μm，最好为2-50微米，纳米银线表面附着的纳米银颗粒大小为2-750nm，最好为5-100nm之间，纳米银线与纳米银颗粒的质量比在1～99之间。

优选的，所述步骤六中溶剂按具体需求可为水、醇类、烷类、醚类、脂类，最好为纯水，其浓度为0.01wt%-10wt%，最好为0.1wt%-3wt%。

优选的，所述步骤六中的分散剂为选自阳离子体系分散剂、阴离子体系分散剂、磷酸盐中的一种或多种的组合，优选选自N-十二烷基-N，N-二甲基-苯甲基氯化铵、N-十二烷基-N、N-二甲基-苯甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、Na₆P₆O₁₈、Na₅P₃O₁₀、Na₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₂HPO₄中的一种或多种的组合，添加量为0.05%-5%。

优选的，所述步骤六中的粘结剂为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等的水解产物，或丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种的组合，添加量为0.1%-10%。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供的纳米银复合抗菌杀毒材料，有高效的杀菌消毒作用且具有低的毒性，通过采用多元醇还原法提供制造方法简单，价格低廉的在纳米银线上紧密附着纳米银颗粒的复合材料，因其既有纳米银线的尺寸，又结合了纳米银颗粒的比表面积，所以他可以具备高效的杀菌消毒作用且具有低的毒性。

附图说明

图1为本发明实施例一中的电镜观察结果图；

图2为本发明实施例二中的电镜观察结果图；

图3为本发明实施例三中的电镜观察结果图；

图4为本发明实施例四中的电镜观察结果图；

图5为本发明实施例五中的实验对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

纳米银复合抗菌杀毒材料，包括如下步骤：

（一）不同分子量聚乙烯比咯烷酮选取：

（二）聚乙烯比咯烷酮溶解于乙二醇：

（三）添加硝酸银和成核剂：

（四）高温还原反应：

（五）过滤清洗干燥：

反应得到的产物进行过滤（或离心）分离，将得到的固体反复用丙酮和纯水清洗，并干燥得到纳米银复合材料，纳米银复合材料其中的纳米银线直径为5-800nm，最好为30nm±20nm，纳米银线的长度为1-500μm，最好为2-50微米，纳米银线表面附着的纳米银颗粒大小为2-750nm，最好为5-100nm之间，纳米银线与纳米银颗粒的质量比在1～99之间。

（六）分散：

将上述得到的纳米银复合材料溶于溶剂中，按需求添加适当的分散剂和粘结剂，通过搅拌、超声、砂磨等形式进行分散，得到纳米银复合材料分散溶液，将所得到分散溶液通过喷涂，刮涂，浸涂等方式涂于材料表面进行杀毒抗菌，溶剂按具体需求可为水、醇类、烷类、醚类、脂类，最好为纯水，其浓度为0.01wt%-10wt%，最好为0.1wt%-3wt%，分散剂为选自阳离子体系分散剂、阴离子体系分散剂、磷酸盐中的一种或多种的组合，优选选自N-十二烷基-N，N-二甲基-苯甲基氯化铵、N-十二烷基-N、N-二甲基-苯甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、Na₆P₆O₁₈、Na₅P₃O₁₀、Na₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₂HPO₄中的一种或多种的组合，添加量为0.05%-5%，粘结剂为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等的水解产物，或丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种的组合，添加量为0.1%-10%。

实施例一：

在250毫升烧瓶中，放入100ml乙二醇，分子量在360000左右的聚乙烯比咯烷酮（PVPK60）3g，并放置140度的油浴中搅拌下完全溶解，后加入1g的硝酸银（AgNO3）使其完全溶解，作为成核剂继续加入0.0036g的KBr和0.0129g的AgCl，继续搅拌1小时后将温度设定为150度继续反应1小时；

将得到的溶液进行离心分离，并用丙酮和纯水清洗，干燥得到粉末，将粉末进行扫描电镜观察结果如图1所示，从图1中可以看出合成的基本为纯纳米银线。

将上述纳米银线0.3g溶于100g水中，加入0.1g十二烷基硫酸钠分散剂以及含0.1g的正硅酸乙酯水解液（20.25g的无水乙醇、6g的纯水、0.25g的60%硝酸以及3g的正硅酸乙酯混合搅拌所得）1g混合，超声10分钟获得0.3%的溶液，将上述溶液涂布于剥离上干燥后用多点接种器吸取大肠杆菌稀释液接种到剥离表面，每点菌数约为10⁴cfu/mL，过30分钟，1小时后进行菌数观察；

结果显示30分钟后菌数比开始阶段下降78.5%，1个小时后菌数比开始阶段下降83.6%。

实施例二：

在250毫升烧瓶中，放入100ml乙二醇，分子量在360000左右的聚乙烯比咯烷酮（PVPK60）2.75g和分子量在40000左右的聚乙烯比咯烷酮（PVP K30）0.25g和，并放置140度的油浴中搅拌下完全溶解，后加入1g的硝酸银（AgNO3）使其完全溶解。作为成核剂继续加入0.0036g的KBr和0.0129g的AgCl，继续搅拌1小时后将温度设定为150度继续反应1小时；

将得到的溶液进行离心分离，并用丙酮和纯水清洗，干燥得到粉末，将粉末进行扫描电镜观察结果如图2所示，从图2中可以看出合成的纳米银线上面有明显的纳米银颗粒附着，可以确定纳米银复合抗菌杀毒材料，其中纳米银颗大概在5%左右。

将上述纳米银线0.3g溶于100g水中，加入0.1g十二烷基硫酸钠分散剂以及含0.1g的正硅酸乙酯水解液（20.25g的无水乙醇、6g的纯水、0.25g的60%硝酸以及3g的正硅酸乙酯混合搅拌所得）1g混合，超声10分钟获得0.3%的溶液。将上述溶液涂布于剥离上干燥后用多点接种器吸取大肠杆菌稀释液接种到剥离表面，每点菌数约为10⁴cfu/mL，过30分钟，1小时后进行菌数观察；

结果显示30分钟后菌数比开始阶段下降85.5%，1个小时后菌数比开始阶段下降96.4%。

实施例三：

在250毫升烧瓶中，放入100ml乙二醇，分子量在360000左右的聚乙烯比咯烷酮（PVPK60）2.50g和分子量在40000左右的聚乙烯比咯烷酮（PVP K30）0.5g和，并放置140度的油浴中搅拌下完全溶解，后加入1g的硝酸银（AgNO3）使其完全溶解，作为成核剂继续加入0.0036g的KBr和0.0129g的AgCl，继续搅拌1小时后将温度设定为150度继续反应1小时；

将得到的溶液进行离心分离，并用丙酮和纯水清洗，干燥得到粉末，将粉末进行扫描电镜观察结果如图3所示，从图3中可以看出合成的纳米银线上面有明显的纳米银颗粒附着，可以确定纳米银复合抗菌杀毒材料，其中纳米银颗也明显增多大概在25%左右。

结果显示30分钟后菌数比开始阶段下降94.6%，1个小时后菌数比开始阶段下降至99.5%。

实施例四：

在250毫升烧瓶中，放入100ml乙二醇，分子量在360000左右的聚乙烯比咯烷酮（PVPK60）1.5g和分子量在40000左右的聚乙烯比咯烷酮（PVP K30）1.5g和，并放置140度的油浴中搅拌下完全溶解，后加入1g的硝酸银（AgNO3）使其完全溶解，作为成核剂继续加入0.0036g的KBr和0.0129g的AgCl，继续搅拌1小时后将温度设定为150度继续反应1小时；

将得到的溶液进行离心分离，并用丙酮和纯水清洗，干燥得到粉末，将粉末进行扫描电镜观察结果如图4所示，从图4中可以看出合成的纳米银线上面有明显的纳米银颗粒附着，可以确定纳米银复合抗菌杀毒材料，其中纳米银颗大概在50%左右。

将上述纳米银线配成0.3%的溶液涂布于剥离上干燥后用多点接种器吸取大肠杆菌稀释液接种到剥离表面，每点菌数约为10⁴cfu/mL，过30分钟，1小时后进行菌数观察；

结果显示30分钟后菌数比开始阶段下降96.5%，1个小时后菌数比开始阶段下降99.9%以上。

通过以上实施例和对比例可知通过调整聚乙烯比咯烷酮可以制备不同含纳米银颗粒的纳米银复合抗菌杀毒材料，而且随着纳米银颗粒的含量增加杀菌效果也有明显的提高。

实施例五：

将一片棉布浸滞于实施例2中得到的纳米银复合抗菌杀毒材料溶液中1分钟，取出干燥后放入有大肠杆菌稀释液的培养皿中，作为对比将未处理的棉布也进行同样处理后进行菌落对比，结果如图5所示（注：左边为未处理，右边为纳米银复合抗菌杀毒材料处理）。

从结果可以看出用纳米银复合抗菌杀毒材料处理过的棉布周围菌落基本消失，棉布被赋予了很强的抗菌功能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.纳米银复合抗菌杀毒材料，其特征在于：包括如下步骤：

（一）不同分子量聚乙烯比咯烷酮选取：

合成反应中的聚乙烯比咯烷酮选取分子量为360000左右的高分子量聚乙烯比咯烷酮和分子量在40000左右的低分子量聚乙烯比咯烷酮（PVP K30）两种，按一定比例混合使用，通过调整两种聚乙烯比咯烷酮的比例可以使最终产物中的纳米银线和纳米银颗粒的量进行调节，为了使产物得到很好的杀菌消毒效果和低毒性，高分子量和低分子量的比例控制在0.01到99之间，最好为1到20之间；

（二）聚乙烯比咯烷酮溶解于乙二醇：

将所定量的两种聚乙烯比咯烷酮加入到乙二醇中，适当加热溶解；

添加硝酸银和成核剂：

（三）添加所定量硝酸银进行完全溶解后，加入成核剂，成核剂可为KBr、NaCl、FeCl3、CuCl2等中的一种或多种混合物；

（四）高温还原反应：

在油浴中，大气或者惰性气体保护下，加热到130-180度之间，进行反应，反应时间为1-48小时；

（五）过滤清洗干燥：

反应得到的产物进行过滤（或离心）分离，将得到的固体反复用丙酮和纯水清洗，并干燥得到纳米银复合材料；

（六）分散：

2.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌杀毒材料，其特征在于：所述步骤五中得到的纳米银复合材料其中的纳米银线直径为5-800nm，最好为30nm±20nm，纳米银线的长度为1-500μm，最好为2-50微米，纳米银线表面附着的纳米银颗粒大小为2-750nm，最好为5-100nm之间，纳米银线与纳米银颗粒的质量比在1～99之间。

3.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌杀毒材料，其特征在于：所述步骤六中溶剂按具体需求可为水、醇类、烷类、醚类、脂类，最好为纯水，其浓度为0.01wt%-10wt%，最好为0.1wt%-3wt%。

4.根据权利要求1所述的纳米银复合抗菌杀毒材料，其特征在于：所述步骤六中的分散剂为选自阳离子体系分散剂、阴离子体系分散剂、磷酸盐中的一种或多种的组合，优选选自N-十二烷基-N，N-二甲基-苯甲基氯化铵、N-十二烷基-N、N-二甲基-苯甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、Na₆P₆O₁₈、Na₅P₃O₁₀、Na₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₂HPO₄中的一种或多种的组合，添加量为0.05%-5%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米银复合抗菌杀毒材料，其特征在于：所述步骤六中的粘结剂为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等的水解产物，或丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种的组合，添加量为0.1%-10%。