CN111801870A - 二次电池的充电设备和充电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了对二次电池进行充电的设备和方法。根据本发明的充电设备包括控制单元，该控制单元用于接收分别从电压测量单元和温度测量单元输入的测量的电压值和测量的温度值，并且调节充电电流的大小。控制单元通过使用电化学降阶模型确定负极颗粒的表面离子浓度和平均离子浓度、负极颗粒电位和负极电解液电位。另外，控制单元根据平均离子浓度确定二次电池的充电状态，并且根据负极颗粒电位和负极电解液电位确定副反应速率。另外，如果满足(i)测量的电压值达到截止电压的条件、(ii)负极颗粒的表面离子浓度达到上限浓度的条件和(iii)副反应速率达到上限速率的条件中的至少一个条件，则所述控制单元减小施加到二次电池的充电电流的大小。

Description

二次电池的充电设备和充电方法
技术领域
本申请要求于2018年12月6日在美国提交的美国专利临时申请No.62/776,117和于2019年5月23日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2019-0060657的优先权，该美国专利临时申请和韩国专利申请的公开内容以引用方式并入本文中。
本公开涉及二次电池的充电设备和二次电池的方法，并且更具体地，涉及能够在考虑到副反应的情况下抑制二次电池的劣化速度并减少充电时间的充电设备和充电方法。
<术语>
在本公开中，符号的术语在表1至表3中定义如下。
[表1]
Figure BDA0002661105910000011
Figure BDA0002661105910000021
[表2]
[希腊符号]
Figure BDA0002661105910000022
[表3]
[下标和上标]
Figure BDA0002661105910000031
背景技术
锂离子电池因其高功率和高能量密度而被认为是用于电动车辆(EV)的最有前途的蓄能器中的一种。锂离子电池是通过如同由引擎驱动或以再生模式驱动的电动机或AC(交流)电网的不同电源来充电的。
当前，要在市场中迅速且广泛地接受EV要克服两个技术障碍，包括相对短的续驶里程和相对长的充电时间。
可以通过安装更多数量的电池来延长续驶里程，安装更多数量的电池的不利之处在于造成充电时间增加。
已经进行了多种尝试来减少诸如DC快速充电(50kW)、超级充电器(140kW)或极快速充电(350kW)这样的高功率充电器的充电时间。然而，所得的增加的充电电流加速了劣化，这显著缩短了电池的使用寿命并产生更多的热。
因此，设计快速充电方法的挑战性问题不仅在于减少充电时间，而且在于将劣化速率保持得尽可能低，从而导致产生的热更少。
除了通过充电器可用的电力之外，锂离子电池的充电方法设计还应该考虑电池规格中给出的诸如容量、截止电压、最高温度和最大充电电流以及温度范围这样的各种操作方面。
通常，存在三种可以被用于设计新充电方法的基本充电方法，包括恒定电流(CC)、恒定功率(CP)和恒定电压(CV)。
CC充电方法使用使得能够减少充电时间的恒定电流，但是即使是用小电流，也可能使电池过度充电。当用CP充电方法对电池进行充电时，开始时的电流相对高，这可以减少充电时间，但也会造成过度充电。CV充电可以防止电池过度充电。然而，如同CC充电一样，低SOC下的充电电流变高，从而引起高温上升和高劣化速率。
CC与CV或CP与CV充电的组合防止了过度充电、温度上升和高劣化速率，从而导致恒流恒压(CC/CV)充电方法或恒功率恒压(CP/CV)充电方法。
结合了两种不同充电方法的充电方法使用CC充电或CP充电对电池进行充电，直到达到截止电压，然后使用CV充电模式对电池进行完全充电。实际上，因为可能不容易限制电流峰值，所以在低SOC下通过CP/CV充电得到的充电电流比通过CC/CV充电得到的充电电流高。因此，CC/CV充电方法因为在开始时防止了过度充电并限制了高充电电流而被广受欢迎，从而确保了操作安全的且劣化速率较低。
有许多使用等效电路模型(EECM)或电化学模型相对于充电时间、劣化、发热和安全性方面优化CC/CV充电方法的建议。
EECM可以被用于估计SOC、阻抗和温度上升。在不同的SOC范围中，具有不同幅度的充电电流被用于对电池进行充电，这在保持劣化速度的同时减少充电时间。
可以通过限制磁滞来消除因磁滞引起的所估计SOC的不准确性。电池的阻抗被用于限制发热速率，这降低了因高温引起的劣化速度。通过将热模型与EECM结合，可以限制因高充电电流引起的温度上升。
这些充电方法能够减少充电时间，但是尚未考虑到劣化效果。实际上，EECM并没有描述电池的在诸如离子迁移、电化学反应、嵌入/脱嵌和离子扩散这样的电池充电过程期间发生的内部机制。结果，考虑到老化速度，不可能优化高充电电流。
可以使用电化学原理准确地描述电池的内部过程。假定在横向上没有热梯度和离子梯度并且每层上的集流器具有相同的电位，具有多层的大型袋状电芯可以被简化为微电芯。微电芯是包括负极和正极以及隔膜的夹心结构。负极和正极具有活性材料颗粒被涂覆在集流器上的结构。
可以假定电极包括彼此接触的半径相同的球形颗粒，并且锂离子通过平面传输并在颗粒中扩散。考虑到这种结构的模型被称为具有伪二维(P2D)的全阶模型(FOM)，缩写为P2D-FOM。
P2D-FOM可以估计SOC和负极电位，在快速充电方法的设计中使用SOC和负极电位来减少充电电流并防止过充电。然而，即使在P2D-FOM中，也没有考虑代表劣化的主要原因的副反应。另外，由于因复杂的控制方程造成的计算时间高，导致P2D-FOM不适于被包括在实际控制器中。
当P2D-FOM的偏微分方程和非线性方程可以被简化为常微分方程并被线性化为线性方程时，P2D-FOM成为降阶模型(ROM)，这样可以更好地嵌入像电池管理系统的控制器中。在下面的参考文件1中公开了将P2D-FOM变换为降阶模型。
[参考文献1]
X.Li,M.Xiao和S.Y.Choe.“Reduced order model(ROM)of a pouch typelithium polymer battery based on electrochemical thermal principles for realtime applications.”Electrochimica Acta 97(2013)：66-78.
在作为另一降阶模型的单颗粒降阶模型(SP-ROM)中，假定负极活性材料层和正极活性材料层二者都包括相同形状的球形颗粒并且负极和正极中的电流分布是均匀的，从而使P2D-FOM比P2D-ROM简单。在下面的参考文献1中公开了SP-ROM。
[参考文献2]
J.Li、N.Lotfi、R.G.Landers和J.Park.“A Single Particle Model forLithium-Ion Batteries with Electrolyte and Stress-Enhanced DiffusionPhysics.”Journal of The Electrochemical Society 164,第4期(2017):A874-A883。
为了在快速充电时使电池寿命最大化，使用了SP-ROM，通过考虑通过SOC、端子电压、负极电位和温度来优化充电电流分布。然而，即使在SP-ROM中，也没有考虑副反应。
即使SP-ROM的计算比P2D-ROM的计算快，P2D-ROM也在准确性方面尤其是在固体中离子浓度的梯度和电流分布的计算方面具有多种优势。有一些建议是使用P2D-ROM通过考虑SOC、表面离子浓度和温度上升来优化充电方法。然而，尚未考虑取决于诸如SOC、负极电位、离子浓度这样的操作条件的副反应。
发明内容
技术问题
本公开被设计用于解决相关技术的问题，因此，本公开涉及提供二次电池的充电设备和方法，该充电设备和方法能在二次电池被充电的同时通过对二次电池中产生的副反应速率进行定量估计并且考虑副反应速率控制二次电池的充电来缩短充电时间并抑制劣化速度。
本公开的这些和其它目的及优点可以从如下详细描述来理解，并且从本公开的示例性实施方式更完全地显现出来。此外，将容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的装置及其组合来实现。
技术方案
在本公开的一方面，提供了一种二次电池的充电设备，所述充电设备包括：电压测量装置，该电压测量装置被配置为测量所述二次电池的电压；温度测量装置，该温度测量装置被配置为测量所述二次电池的温度；以及控制单元，该控制单元被配置为从所述电压测量装置和所述温度测量装置接收测得的电压值和测得的温度值，并且调节充电电流的大小。
优选地，所述控制单元被配置为执行：使用预定义的电化学降阶模型(ROM)确定所述二次电池的包括负极颗粒的平均离子浓度、所述负极颗粒的表面离子浓度、负极颗粒电位和负极电解液电位的内部状态的逻辑；用所述平均离子浓度确定所述二次电池的充电状态(SOC)的逻辑；用所述负极颗粒电位和所述负极电解液电位确定副反应速率的逻辑；确定是否满足从(i)所测得的电压值达到截止电压的条件、(ii)所述负极颗粒的表面离子浓度达到上限浓度的条件和(iii)所述副反应速率达到上限速率中选择的至少一个充电电流控制条件的逻辑；以及当满足所述充电电流控制条件时减小施加到所述二次电池的充电电流的大小的逻辑。
在本公开的一方面，可以如下地从由电极中的离子守恒方程、电解液中的离子守恒方程、电极中的电荷守恒方程、电解液中的电荷守恒方程和电化学动力方程定义的全阶模型推导所述电化学降阶模型：
[电极中的离子守恒方程]
Figure BDA0002661105910000071
Figure BDA0002661105910000072
(cs：固相的离子浓度，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，r：球坐标)
[电解液中的离子守恒方程]
Figure BDA0002661105910000073
Figure BDA0002661105910000074
(εe：孔隙率，ce：电解液中的离子浓度，
Figure BDA0002661105910000075
电解液中的有效扩散系数，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，
Figure BDA0002661105910000076
锂迁移数，F：法拉第常数，t：时间)
[电极中的电荷守恒方程]
Figure BDA0002661105910000077
Figure BDA0002661105910000078
Figure BDA0002661105910000079
(σeff：有效导电率，
Figure BDA00026611059100000710
固相的电位，δ-：负极活性材料层的厚度，δsep：隔膜的厚度，I：电流，A：电芯面积，x：沿着离子移动方向的坐标)
[电解液中的电荷守恒方程]
Figure BDA00026611059100000711
Figure BDA00026611059100000712
(κeff：有效离子导电率，
Figure BDA00026611059100000713
电解液电位，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标)
[电化学动力方程]
Figure BDA00026611059100000714
(jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，i0：交换电流密度，αa：负极反应传递系数，αc：正极反应传递系数，η：电极的表面过电位，n：参与主反应的离子的数量，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度)。
优选地，所述电化学降阶模型可以包括降阶方程(i)’，在所述降阶方程(i)’中，所述电极中的离子守恒方程通过多项式近似来简化：
(i)’所述电极中的离子守恒方程
Figure BDA0002661105910000081
Figure BDA0002661105910000082
Figure BDA0002661105910000083
(cs，ave：固相的离子浓度，cs，surf：固相的表面离子浓度，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，qave：固相的体积平均浓度通量，t；时间)。
优选地，所述电化学降阶模型可以包括降阶方程(ii)’，在所述降阶方程(ii)’中，所述电解液中的离子守恒方程被简化为状态空间方程：
(ii)’所述电解液中的离子守恒方程
Figure BDA0002661105910000084
y＝C*·ce+D*·I
Ce：系统中的状态变量
A*：通过约化重组的特征值的矩阵
B*：[n×1]大小的单位矩阵
C*：通过约化重组的残差和特征值的矩阵
D*：通过约化重组的残差和稳态矢量值的和
I：电流
y：电解液中的离子浓度。
优选地，所述电化学降阶模型可以包括降阶方程(iii)’，在所述降阶方程(iii)’中，所述电极中的电荷守恒方程使用有限差分方法简化：
(iii)’所述电极中的电荷守恒方程：
Figure BDA0002661105910000091
Figure BDA0002661105910000092
Figure BDA0002661105910000093
(σeff：有效导电率，
Figure BDA0002661105910000094
固相的电位，δ-：负极活性材料层的厚度，δsep：隔膜的厚度，I：电流，A：电芯面积，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标)。
优选地，所述电化学降阶模型可以包括降阶方程(iv)’，在所述降阶方程(iv)’中，使用有限差分方法来简化所述电解液中的电荷守恒方程：
(iv)’所述电解液中的电荷守恒方程：
Figure BDA0002661105910000095
Figure BDA0002661105910000096
(κeff：有效离子导电率，
Figure BDA0002661105910000097
电解液电位，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标)。
优选地，所述电化学降阶模型可以包括降阶方程(iv)’，在所述降阶方程(iv)’中，使用有限差分方法来简化所述电解液中的电荷守恒方程：
(iv)’所述电解液中的电荷守恒方程：
Figure BDA0002661105910000098
Figure BDA0002661105910000099
(κeff：有效离子导电率，
Figure BDA00026611059100000910
电解液电位，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标)。
优选地，所述电化学降阶模型可以包括降阶方程(v)’，在所述降阶方程(v)’中，使用线性化来简化所述电化学动力方程：
(v)’电化学动力方程
Figure BDA00026611059100000911
(jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，i0：交换电流密度，αa：负极反应传递系数，αc：正极反应传递系数，η：电极的表面过电位，n：参与主反应的离子的数量，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度)。
优选地，所述控制单元可以被配置为通过使用以下的所述SOC方程用所述负极颗粒的所述平均离子浓度确定所述二次电池的充电状态：
Figure BDA0002661105910000101
(SOC：充电状态，δ-：负极活性材料层的厚度；cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，max：固相的最大离子浓度，Stoi100：100％SOC的化学计量，Stoi0：0％SOC的化学计量)。
优选地，所述控制单元可以被配置为使用以下副反应动力方程来确定所述二次电池的副反应速率：
Figure BDA0002661105910000102
Figure BDA0002661105910000103
Figure BDA0002661105910000104
(
Figure BDA0002661105910000105
锂副反应速率，Ueq，-：负极的平衡电位，i0，side：副反应的交换电流密度，RSEI：固体电解液中间相的电阻，as：电极的比表面积，
Figure BDA0002661105910000106
锂的总反应速率，αc，side：正极中的副反应的反应传递系数，kside：副反应的动力速率常数，nside：参与副反应的离子的数量，cs，surf：固相的表面离子浓度，ηside：副反应的过电位，
Figure BDA00026611059100001012
固相表面的电解液浓度，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度，
Figure BDA0002661105910000107
负极的固相电位，
Figure BDA0002661105910000108
负极的电解液电位)。
优选地，所述控制单元可以被配置为对所述二次电池的内部状态重复执行时间更新和测量更新，以使所测得的所述二次电池的电压和使用扩展卡尔曼滤波器估计的电压之间的差最小化，其中，针对所述二次电池的包括固相的平均离子浓度
Figure BDA0002661105910000109
固相的体积平均浓度通量
Figure BDA00026611059100001010
和固相的表面离子浓度
Figure BDA00026611059100001011
的内部状态的状态空间方程以及针对所述二次电池的电压(Vt)的输出方程被如下地定义：
[状态空间方程]
Figure BDA0002661105910000111
Figure BDA0002661105910000112
Figure BDA0002661105910000113
(cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，surf：固相的表面离子浓度，qave：体积平均浓度通量，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，Δt：更新间隔)
[输出方程]
Figure BDA0002661105910000114
Figure BDA0002661105910000115
(Vt：电压，
Figure BDA0002661105910000116
正极的固相电位，
Figure BDA0002661105910000117
负极的固相电位，
Figure BDA0002661105910000118
电解液电位，Ueq：平衡电位，η：电极的表面过电位，cs,surf：固相颗粒的表面离子浓度，Rfilm：电池中的欧姆电阻，I：电流，A：电芯面积，RSEI：SEI电阻，as：电极的比表面积，jLi：锂反应速率)。
优选地，所述控制单元可以被配置为控制联接到所述二次电池以向所述二次电池施加充电电流的充电器，由此调节所述充电电流的大小。
在本公开的另一方面，还提供了一种电动设备，该电动设备包括二次电池的充电设备。
在本公开的另一方面，还提供了一种二次电池的充电方法，该充电方法包括以下步骤：(a)测量所述二次电池的电压和温度；(b)使用预定义的电化学降阶模型(ROM)确定包括负极颗粒的平均离子浓度、所述负极颗粒的表面离子浓度、负极颗粒电位和负极电解液电位的所述二次电池的内部状态；(c)用所述负极颗粒的所述平均离子浓度确定所述二次电池的SOC；(d)用所述负极颗粒电位和所述负极电解液电位确定副反应速率；(e)确定是否满足从(i)所测得的电压值达到截止电压的条件、(ii)所述负极颗粒的表面离子浓度达到上限浓度的条件和(iii)所述副反应速率达到上限速率中选择的至少一个充电电流控制条件；以及(f)当满足所述充电电流控制条件时减小施加到所述二次电池的充电电流。
有益效果
使用包括副反应速率模型的ROM来设计根据本公开的充电设备和方法，其中使用了截止电压、负极中的表面离子浓度的饱和度和最大副反应速率来限制充电电流。与常规的CC/CV充电协议相比，根据本公开的充电设备和方法减少了约一半的充电时间。负极中的表面离子浓度的限制能抑制容量和功率衰减。受表面离子浓度和副反应速率限制的充电方法是相对于充电时间和劣化测试的充电方法当中的最好一种。
本公开可以具有不同于以上的各种效果，并且可以通过以下描述理解并且通过本公开的实施方式更清楚地弄清本公开的其它效果。
附图说明
附图例示了本公开的优选实施方式，并且与以上公开内容一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不被解释为限于附图。
图1是示出根据本公开的实施方式的二次电池的充电设备的框图。
图2是示出在对二次电池充电的同时负极处的电位关系的示意图。
图3是示出根据本公开的用于降阶模型(ROM)的单个微电芯的示意图。
图4是示出与扩展卡尔曼滤波器结合的降阶模型(即，ROM-EKF)的框图。
图5是例示了根据本公开的实施方式的二次电池的充电方法的流程图。
图6a和图6b一起是示出了二次电池的模拟的端子电压和测得的端子电压的曲线图。
图7a和图7b是示出根据本公开的在估计SOC时扩展的卡尔曼滤波器的跟踪性能的曲线图。
图8a是示出当以CC充电模式对袋状锂二次电池进行充电时端子电压以不同的充电电流(C速率)达到截止电压之前所花费的时间的曲线图，并且图8b是示出当端子电压以不同的充电电流达到截止电压时的SOC的曲线图。
图9a是示出随着充电电流的变化而变化的充电时间的曲线图，图9b是示出CV充电的充电时间与CC/CV充电的充电时间之间的比率的曲线图。
图10a是示出通过ROM-EKF提取的活性材料颗粒的表面离子浓度的曲线图，并且图10b是示出在时域中紧邻隔膜的颗粒的表面离子浓度的曲线图。
图11a是示出根据充电电流的大小和时间的过电位的变化的曲线图，图11b是示出根据充电电流的大小和时间的副反应速率的变化的曲线图，图11c是示出根据充电电流的大小和时间的锂离子的损失量的曲线图，图11d是示出根据充电电流的大小和SOC(0％至100％)的锂离子损失量的曲线图，图11e是示出根据充电电流的大小和SOC(40％至80％)的锂离子损失量的曲线图，并且图11f是示出根据充电电流的大小和SOC(80％至100％)的锂离子损失量的曲线图。
图12是示出根据本公开的实施方式提出的快速充电方法的图。
图13是从概念上例示根据本公开的实施方式的充电电流减小的曲线图。
图14是示出在四个限制下的根据本公开的使用ROM-EKF的SOC和副反应速率作为充电电流的函数的模拟结果的曲线图。
图15a至图15d是示出考虑副反应速率
Figure BDA0002661105910000131
的上限和表面离子浓度
Figure BDA0002661105910000132
的上限的充电协议的模拟结果的曲线图，其分别例示了电流、端子电压、表面离子浓度和副反应速率的模拟结果。
图16a和图16b是示出相对于四种充电协议的副反应速率和所消耗的锂离子的模拟结果的曲线图。
图17是示出在测试不同的充电协议时使用的BIL(环路中的电池)的框图。
图18a是示出五种充电协议的充电时间的曲线图，并且图18b是示出根据周期的容量变化的曲线图。
图19a是示出五种充电协议的EIS测量结果的曲线图，并且图19b是示出从EIS测量得出的阻抗之间的比较结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将参照附图来详细描述本公开的优选实施方式。在进行描述之前，应该理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应该被理解为限于通用含义和字典含义，而是以使得发明人能够定义适于最佳说明的术语的原理为基础基于与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。
因此，本文中提出的描述仅仅是用于只例示目的的优选示例，不旨在限制本公开的范围，所以应该理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以得到其它等同形式和修改形式。
另外，在本公开中，如果认为对相关已知功能结构或功能的详细描述会使本公开的主题模糊，则将省略对其的详细描述。
在整个说明书中，当一部分被称为“包含”或“包括”任何元件时，这意味着，该部分还可以包括其它元件，不排除有其它元件，除非另外特别阐述。此外，说明书中描述的术语“控制单元”是指处理至少一个功能或操作的单元，并且可以由硬件、软件或硬件和软件的组合来实现。
另外，在整个说明书中，当一部分被称为“连接”到另一部分时，不限于它们“直接连接”的情况，而是还包括它们“间接连接”且它们之间插置另一元件的情况。
在本说明书中，二次电池意指具有负极端子和正极端子并且在物理上可分离的一个独立电芯。例如，一个袋型锂聚合物电芯可以被视为二次电池。然而，本公开不限于这种二次电池。
图1是示出根据本公开的实施方式的二次电池的充电设备100的框图。
参照图1，根据本公开的实施方式的二次电池的充电设备100是用于控制二次电池20的充电的装置，并且电联接到二次电池20。
二次电池20供应诸如电动车辆这样的动力系统所需的电能，并且包括至少一个电池单芯。电池单芯21可以是例如锂离子电池。
在本公开中，电池电芯不限于锂离子电池，并且可以不受限制地使用能够充电和放电的电池电芯。二次电池20中所包括的电池电芯被串联和/或并联地电连接。
在电流路径上安装开关30，以对电池20进行充电和放电。开关30的控制端子被设置成电连接到控制单元120。开关30按照从控制单元120输出的开关信号SS的占空比来接通或断开。开关30可以是场效应晶体管或机械继电器。
二次电池的充电设备100通过使用电化学降阶模型(ROM)来确定二次电池20的内部状态，并且考虑到内部状态来调节施加到二次电池20的充电电流的大小。
为此目的，充电设备100包括感测单元110、控制单元120、存储单元130和通信单元140。
根据实施方式，内部状态包括负极的表面离子浓度和平均离子浓度、负极中的电位、负极电解液中的电位、锂离子的副反应速率以及电荷状态(SOC)。这里，平均离子浓度和表面离子浓度是指活性材料颗粒的平均离子浓度和活性材料颗粒的表面离子浓度。
感测单元110被配置为以一定时间间隔检测与二次电池20的内部状态关联的物理/电气变量。物理/电气变量包括二次电池20的电压、电流和温度。
感测单元110包括电流测量装置111、电压测量装置112和温度测量装置113。
电流测量装置111被设置为电连接到二次电池20的充电/放电路径。电流测量装置111被配置为检测流过二次电池20的电流，并且将表示检测到的电流的第一感测信号SI输出到控制单元120。霍尔效应传感器、分流电阻器等可以被用作电流测量装置111。
电压测量装置112被设置为电连接到二次电池20的正极端子和负极端子。电压测量装置112被配置为检测二次电池20两端的电压(即，二次电池20的正极端子与负极端子之间的电位差)，并且将指示检测到的电压的第二感测信号SV输出到控制单元120。电压测量装置112包括公共电压测量电路。
温度测量装置113被配置为检测二次电池20的温度，并且将指示检测到的电流的第三感测信号ST输出到控制单元120。温度测量装置113可以是热电偶。
控制单元120可操作地联接到感测单元110、存储单元130、通信单元140和开关30。可以使用专用集成电路(ASIC)、数字信号处理器(DSP)、数字信号处理装置(DSPD)、可编程逻辑器件(PLD)、现场可编程门阵列(FPGA)、微处理器和执行其它功能的电气单元中的至少一个用硬件实现控制单元120。
控制单元120被配置为周期性接收由感测单元110输出的第一感测信号SI、第二感测信号SV和第三感测信号ST。控制单元120使用控制单元120中所包括的模数转换器(ADC)将在每个单位时间接收到的模拟形式的第一感测信号SI、第二感测信号SV和第三感测信号ST中的每一个转换成数字形式的电流值、电压值和温度值，然后将转换后的值存储在存储单元130中。即，在存储单元130中，可以在每个单位时间存储二次电池20的电流历史、电压历史和温度历史。
存储单元130可操作地联接到控制单元120。存储单元130可以存储随后说明的执行控制逻辑所必需的程序和各种数据。存储单元130可以包括例如从闪存类型、硬盘类型、固态磁盘(SSD)类型、硅盘驱动器(SDD)类型、多媒体卡微型类型、随机存取存储器(RAM)、静态随机存取存储器(SRAM)、只读存储器(ROM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)和可编程只读存储器(PROM)中选择的至少一种存储介质。
通信单元140可以通信地联接到充电器2。充电器2根据控制单元120的请求向二次电池20施加充电电流。由控制单元120确定充电电流的大小。充电电流的大小以C速率表示。考虑到电化学模型，如果负极中的副反应速率或表面离子浓度达到预设的上限或者如果二次电池20的端子电压达到截止电压，则控制单元120向充电器2发送充电电流调节消息，以便调节(减小)充电电流的大小。然后，充电器2根据控制单元120的请求减小充电电流的大小。充电器2可以是用于对电动车辆进行充电的充电站或者是安装在电动车辆内的充电器。
充电器2包括例如电子控制单元(ECU)。通信单元140可以向/从充电器2的ECU发送/接收调节充电电流的大小所需的消息。通信单元140可以通过诸如RS-232的有线网络、局域网(LAN)、控制器局域网(CAN)和菊花链和/或诸如Bluetooth、Zigbee、Wi-Fi等这样的短距离无线网络与充电器2通信。然而，显而易见，本公开不受通信协议的限制。
控制单元120通过使用电化学降阶模型来估计二次电池20的内部状态，包括负极颗粒的平均离子浓度、体积平均浓度通量、表面离子浓度和副反应速率，以尽可能地减少二次电池20的劣化并减少二次电池20的充电时间。
下文中，将详细地描述二次电池20内的副反应，该副反应是致使二次电池20劣化的主要原因之一。
随着充电电流的增加，二次电池20的充电时间能简单地减少。然而，增加的充电电流不仅产生更多的热，而且加速了二次电池20的老化。
在与使用镍锰钴氧化物/石墨或磷酸铁锂/石墨物质的锂离子电池进行的老化机理关联的许多研究中，已揭示，在不同的操作条件下在负极颗粒表面处出现的副反应是老化的主要原因。
副反应是负极颗粒表面处的锂离子和电解液溶剂(例如，碳酸亚乙酯)之间的还原过程。副反应的副产物形成粘附于负极颗粒表面的非常薄的膜。对应的膜被称为固态电解液中间相(SEI)层。
最初，随着SEI层形成，进一步的副反应变慢。然而，在整个电池寿命中，副反应是连续发生的，因为负极始终以电解液稳定窗口之外的电位操作。
由副反应产生的沉积物被积聚在负极颗粒的表面上，并且导致SEI层的生长。尤其是，位于隔膜旁边的负极颗粒处的SEI层等更快速地生长，并形成额外的沉积层。
结果，SEI层的离子电阻增加，并且锂离子可及的活性材料的表面积和孔减少。由于SEI层是可以将某些负极颗粒与电子完全隔离的电隔离器，因此这导致活性负极材料的损失并最终导致容量衰减。除了活性材料损失之外，由副反应引起的所消耗的离子和电解液溶剂是容量衰减的另一因素。
诸如高温和高SOC范围这样的喜好的操作条件使副反应增强。高充电电流还促成副反应，稍后将对此进行分析。当温度升高时，锂离子与电解液溶剂的反应动力增加，结果，更多的离子穿过SEI层并到达发生副反应的界面处。因此，颗粒表面处的离子和溶剂二者的浓度增加，这导致副反应速率高。
借助于负极颗粒与电解液之间的界面处的电位关系，可以更好地解释SOC范围和充电电流大小对副反应的影响。
图2中描绘了充电期间负极侧的电位关系示意图。
当二次电池20被充电时，发生两种化学反应，包括主反应和副反应。总反应速率
Figure BDA0002661105910000175
被表示为两个反应速率之和，如下式(1)中一样。
Figure BDA0002661105910000179
这里，
Figure BDA0002661105910000176
和
Figure BDA0002661105910000177
表示主反应和副反应的反应速率。
在负极颗粒与电解液之间的界面处发生的主反应产生的主反应速率
Figure BDA0002661105910000178
是过电位η-的函数，并由Bulter-Volmer(BV)公式表示，如在下式(2)中一样。
Figure BDA00026611059100001710
这里，aS是在发生主反应的比表面积。αa并且αc是假定为0.5的负极和正极传递系数。n是参与主反应的离子的数量，等于1。R是通用气体常数(8.3143J mol-1K-1)。i0是交换电流密度。T是电芯温度。
如下式(3)中，可以使用B-V方程来计算副反应速率
Figure BDA00026611059100001711
Figure BDA0002661105910000171
以上B-V方程(2)中的过电位(η-)可以被如下地表示。
Figure BDA0002661105910000172
这里，
Figure BDA0002661105910000173
和
Figure BDA0002661105910000174
分别是固体负极颗粒和电解液的电位。
负极的平衡电位Ueq-是化学计量数的函数，化学计量数对应于固相中离子浓度与其最大值之间的比率。RSEI是造成SEI两端的电位下降的SEI层的电阻。电位下降可以被表示为下式(5)。
Figure BDA0002661105910000181
在式(3)中,nside是参与副反应的离子的数量，等于2。ηside是副反应的过电位，并且可以被表示如下式(6)。
Figure BDA0002661105910000182
这里，Ueq，side是副反应的平衡电位。副反应的交换电流密度i0，side是副反应的两个反应物(即，锂离子和诸如碳酸亚乙酯(EC)分子这样的电解液溶剂)的浓度函数，并且可以如下式(7)中一样表示。
Figure BDA0002661105910000183
这里，kside是副反应的动力速率常数。cs，surf和
Figure BDA0002661105910000189
分别是负极颗粒表面处的锂离子和EC分子的浓度。显而易见，
Figure BDA00026611059100001810
根据电解液溶剂的种类而改变。
Figure BDA0002661105910000184
被视为分析与其它电位的关系的参考。当电池被充电时，过电位η-为负，因为由于从电解液到负极的离子传输，导致
Figure BDA0002661105910000185
为负。
参照图2，当SOC高时，负极中的离子浓度高，并且平衡电位Ueq-变小。另外，在过电位η-恒定的假定下,
Figure BDA0002661105910000186
也变小。如图2中所示，当ηside减小时，副反应速率的大小增大。因此，在高SOC范围内对二次电池20进行充电导致副反应的速率大，最终使二次电池20的劣化加速。
另外，当用高电流对二次电池20进行充电时，过电位
Figure BDA0002661105910000187
的大小根据B-V方程而增大，从而降低负极电位
Figure BDA0002661105910000188
由于副反应的过电位ηside是负极电位与平衡电位之间的差，因此副反应的过电位的大小增加，从而导致副反应速率高。
此外，CC/CV充电和脉冲充电被用作经典的充电方法。在两种充电方法当中，CC/CV充电是最多使用的充电方法。当充电电流增加时，充电时间可以减少。然而，充电时间没有因高充电电流而显著减小，因为它导致CV模式的扩展。在CC模式下，较高的充电电流导致SOC快速增加。然而，端子电压在低SOC达到截止电压。另一方面，高充电电流导致副反应的过电位的大小大。因此，副反应速率增加，并且循环寿命显著降低。另外，因为CC充电时段延长并且CV模式下的平均充电也增加，所以截止电压的增加还可以使充电时间显著减少。然而，增加的截止电压增加CC模式下充电电流的大小，从而导致副反应的过电位的大小更高，使副反应速率增加。总之，CC/CV充电方法中充电电流或截止电压的增加并没有满足包括短充电时间和缓慢劣化速度的快速充电需求。
另一方面，脉冲充电方法是被广泛提出的另一种选择。根据静止脉冲或负脉冲的存在，脉冲充电方法可被分为单向脉冲充电和双向脉冲充电。充电时间由脉冲充电电流的平均值确定。因此，不能仅通过增加正脉冲的大小来减少充电时间。然而，静脉冲和负脉冲加速了离子浓度梯度的弛豫(relaxation)和负极中的浓度过电位的降低，从而抑制了锂镀层的形成。另外，具有优化频率的双向脉冲充电可以显著防止锂镀层，因为所沉积的锂在放电期间溶解，并再次参与主要的化学反应。然而，双向脉冲充电对二次电池20的性能和循环寿命没有积极影响，甚至有不利的影响。对于频率大于10Hz的脉冲电流，因锂离子电池的电容大，锂离子电池的行为如同低通滤波行为，因此，电池的劣化是由脉冲充电电流的平均值确定的。另外，对于脉冲充电和CC/CV充电，在25Hz的脉冲频率下，充电时间和劣化速度没有差异。另外，当频率小于10Hz时，脉冲电流不能被电池的大电容完全缓冲，因此离子浓度梯度显著增加并且负极电位变得更负，这使副反应速率显著增加。
另一方面，与CC/CV充电方法相比，脉冲充电方法产生更多的热，从而造成副反应速率高。当脉冲充电电流大小的减小时，离子浓度梯度和离子浓度饱和度可以有效降低。因此，在本公开中，对于高SOC的范围，仅采用大小减小的脉冲充电电流，以防止离子浓度超过饱和极限。
在本公开中，考虑以下三个部分来设计充电方法。第一，提供允许实时估计诸如离子浓度和负极电位这样的物理变量的模型，并且使用高级的控制来减小因模型状态错误和测量噪声引起的估计误差。第二，分析根据所开发模型的CC/CV充电方法对充电时间和劣化速度的影响。第三，考虑不同的限制因素来确定充电电流的大小和脉冲的持续时间。
首先，将描述根据本公开的实施方式的降阶模型(ROM)。
当对锂离子电池充电时，从正极颗粒脱嵌的锂离子被传输通过电解液，从而在负极颗粒与电解液之间的界面处引起化学反应，最后被嵌入负极颗粒中。在该过程期间，电子被传输通过外部电路。类似地，在放电期间执行逆反应。可以使用电化学原理、热原理和机械原理用数学方式描述该电化学过程。电化学原理包括传质和电化学动力，并且热原理和机械原理基于能量方程式和机械应力-应变关系。
不能通过实验测量指示锂离子电池操作期间离子行为的物理变量。一种可能的方法是开发利用可以通过数值分析估计物理变量的控制方程的模型。
另外，如果劣化机制被进一步组合，则该模型可以预测处于寿命开始(BOL)状态、寿命中期(MOL)状态和寿命终止(EOL)状态的电池性能。根据阶次的程度，该模型可以被称为降阶模型或全阶模型。
袋型锂离子电芯由堆叠的微电芯制成，这些微电芯以卷状或夹心形式聚集。如果多个微电芯之间的电化学特性没有差异，则可以假定一个微电芯代表全部微电芯的行为。
微电芯具有在厚度方向上在负极和正极之间插入隔膜的夹心结构。锂离子的活性材料由用于正极的金属氧化物和用于负极的碳制成。活性材料的形状近似为球形形状，该球形形状被均匀分布在活性材料层所占据的空间中。在图3中描绘了单个微电芯的示意图。
参考图3，当微电芯进行放电或充电时，锂离子从任一个电极的活性材料颗粒的晶格结构中脱嵌，然后扩散到活性材料颗粒的表面，然后被传输通过电解液和隔膜，到达另一电极的活性材料颗粒的表面。所传输的锂离子与另一电极的活性材料颗粒表面处的电子发生化学反应，然后扩散到活性材料颗粒中，再被嵌入晶格结构中。电子流过外部电路并完成氧化还原过程。
表1列出了电化学原理的控制方程，包括锂离子的嵌入或脱嵌、扩散、离子传输、化学反应以及所得的电位变化。可以从本说明书开头定义的术语中理解控制方程的变量和参数的含义。
[表4]
[全阶模型(FOM)和降阶模型(ROM)的总结]
Figure BDA0002661105910000211
表4中列出的四个偏微分方程(PDE)描述了取决于时间和位置的物理变量。物理变量包括(1)从菲克斯定律(即，球形颗粒的扩散定律)推导出的活性材料颗粒中的离子浓度(cs)；(2)基于锂离子的保留的电解液中的离子浓度(ce)；(3)从欧姆定律推导出的活性材料层中的电位
Figure BDA0002661105910000212
(4)使用基尔霍夫斯定律和欧姆定律计算的电解液中的电位
Figure BDA0002661105910000213
以及(5)描述反应界面中的电化学动力的B-V公式。
尽管有可能精确地计算锂离子电池操作期间的离子行为，但表1左侧所示的全阶模型(FOM)因为其高计算负担而使其应用受到限制。全阶模型被简化为被称为伪-2D-ROM的降阶模型，在该降阶模型中，假定电极由半径相同且彼此接触的球形颗粒组成。二维意味着计算颗粒中和整个平面上的离子浓度。
为了求解P2D-ROM的偏微分方程，可用诸如有限差分法(FDM)、有限元法(FEM)和有限体积法(FVM)这样的其它几种数值分析方法。
P2D-ROM具有两个部分，并且可以分别通过应用多项式近似方法和状态空间方法来简化电极和电解液中的离子浓度的计算。在保持整体模型准确性的同时，简化的P2D-ROM的计算时间减少至FOM计算时间的六分之一。表1右侧示出了简化的P2D-ROM的方程。下文中，除非另有说明，否则降阶模型(ROM)是指简化的P2D-ROM。
对FOM的降阶模型的详细描述可以见于参考文献1。在本公开的实施方式中，在下表2中列出了在P2D-ROM中使用的模型参数。模型参数被预先存储在存储单元130中。
[表5]
[模型参数]
Figure BDA0002661105910000221
Figure BDA0002661105910000231
再次参照图1，控制单元120通过使用表1中定义的降阶模型的公式来确定二次电池的内部状态，包括负极的平均离子浓度(cs，ave)、负极电位
Figure BDA0002661105910000232
负极的电解液电位
Figure BDA0002661105910000233
负极的表面离子浓度(cs，surf)和负极的体积平均浓度通量(qave)。这里，cs，ave、
Figure BDA0002661105910000234
cs，surf和qave用于固相的活性材料颗粒。
控制单元120还通过使用表1中的SOC计算方程用负极颗粒的平均离子浓度(cs，ave)确定二次电池的充电状态(SOC)。对于SOC计算方程中所包括的参数值，参考表2中示出的预定数据。
控制单元还用根据降阶模型计算出的二次电池20的内部状态使用式(3)至(7)来确定副反应速率
Figure BDA0002661105910000241
对于用于计算副反应速率
Figure BDA0002661105910000242
的式中所包括的参数，参考表2中示出的预定义数据。
控制单元140还确定是否满足充电电流控制条件，即(i)所测得的电压值是否达到截止电压、(ii)负极颗粒的表面离子浓度是否达到其上限浓度或(iii)副反应速率是否达到其上限速率。
另外，如果需要充电电流控制条件中的任一个，则控制单元120减小施加用于对二次电池20进行充电的充电电流的大小。控制单元120通过通信单元140将包括减小充电电流信息的电流调节消息发送到充电器2，以减小由充电器2施加到二次电池20的充电电流的大小。如果充电器2从控制单元140接收到电流调节消息，则充电器2参考在消息中所包括的减小充电电流信息来减小充电电流的大小。
例如，如图13所示，控制单元120参考定义根据SOC的充电电流的大小的轮廓，从该轮廓中识别与在满足充电电流控制条件的当前时间的SOC(SOCk)与预设的SOC变化量(△SOC)之和(SOCk+△SOC)对应的电流，并且确定所识别的电流是减小的充电电流。
另外，如果确定了减小的充电电流，则控制单元140通过通信单元140将包括减小电流信息的电流调节消息发送到充电器2。然后，充电器2根据减小电流信息来调节充电电流的大小，并且将调节后的充电电流施加到二次电池20。
优选地，每当满足了以上条件时，就重复地调节电流。
此外，控制单元120可以通过使用扩展卡尔曼滤波器对二次电池20的内部状态重复执行时间更新和测量更新，使得由ROM估计的二次电池20的电压与通过电压测量装置112测得的所测得电压值之间的差被最小化。与扩展卡尔曼滤波器结合的降阶模型在下文中被称为ROM-EKF。
根据本公开的实施方式，控制单元120可以被配置为使用扩展卡尔曼滤波器对二次电池的内部状态重复地执行时间更新和测量更新，包括负极颗粒的平均离子浓度
Figure BDA0002661105910000243
负极颗粒的体积平均浓度通量
Figure BDA0002661105910000244
和负极颗粒的表面离子浓度
Figure BDA0002661105910000245
的二次电池的内部状态的状态空间方程和二次电池的电压的输出方程被如下地定义，使得二次电池的所估计电压(Vt)和所测得电压值之间的差被最小化。
从ROM推导并使用离散时间模型定义状态空间方程和输出方程。Δt是对二次电池的内部状态重复时间更新和测量更新的采样时间段，并且，k和k-1是时间索引。
[离散方程]
Figure BDA0002661105910000251
Figure BDA0002661105910000252
Figure BDA0002661105910000253
[离散状态空间方程]
Figure BDA0002661105910000254
(cs，ave：负极颗粒的平均离子浓度，cs，surf：负极颗粒的表面离子浓度，qave：负极颗粒的体积平均浓度通量，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，Ds：负极颗粒的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，Δt：更新间隔)
[输出方程]
Figure BDA0002661105910000255
Figure BDA0002661105910000256
(Vt：电压，
Figure BDA0002661105910000257
正极的固相电位，
Figure BDA0002661105910000258
负极的固相电位，
Figure BDA0002661105910000259
电解液电位，Ueq：平衡电位，η：电极的表面过电位，cs,surf：固相颗粒的表面离子浓度，Rfilm：电池中的欧姆电阻，I：电流，A：电芯面积，RSEI：SEI电阻，as：电极的比表面积，jLi：锂反应速率)
可以如下重新定义输出方程，以计算应用于扩展卡尔曼滤波器的雅可比行列式。这里，可以理解，端子电压是固相颗粒的表面浓度的函数。Up和Un是正极和负极的平衡电位。
Figure BDA00026611059100002510
根据本公开的实施方式，当使用扩展卡尔曼滤波器对二次电池的内部状态重复地执行时间更新和测量更新时，可以应用由以下方程定义的雅可比行列式。
[雅各布行列式]
Figure BDA0002661105910000261
Figure BDA0002661105910000262
Figure BDA0002661105910000263
图4是示出与扩展卡尔曼滤波器结合的降阶模型(即，ROM-EKF)的框图。参照图4，SOC是活性材料颗粒中可以存在的最大离子数量与当前存在的离子数量之间的比率。在任何时刻，可以基于活性材料颗粒中的平均离子浓度来计算存在于活性材料颗粒中的离子的数量。
通过使用扩展卡尔曼滤波器的闭环校正，能进一步改善平均离子浓度的动态误差和由初始值给定的SOC误差。
控制单元120使用扩展卡尔曼滤波器的状态空间方程来预测二次电池20的内部状态(
Figure BDA0002661105910000264
qave)。另外，控制单元120用负极颗粒的平均离子浓度
Figure BDA0002661105910000265
使用表1中示出的SOC(即二次电池20的充电状态)计算方程来确定所预测的二次电池20的内部状态当中的SOC。另外，控制单元120使用ROM来确定二次电池20的内部状态当中的负极颗粒的固相电位
Figure BDA0002661105910000266
和负极的电解液电位
Figure BDA0002661105910000267
并且确定二次电池20的副反应速率
Figure BDA0002661105910000268
另外，控制单元120使用扩展卡尔曼滤波器的输出方程来确定所估计的二次电池的电压
Figure BDA0002661105910000269
并且根据所估计的电压
Figure BDA00026611059100002610
和所测得的电压(Vt)之间的差来校正二次电池20的内部状态(
Figure BDA00026611059100002611
qave)。
如果定义了扩展卡尔曼滤波器的雅可比行列式、状态空间方程和输出方程，则使用现有技术中已知的扩展卡尔曼滤波器算法自动地对二次电池20内部状态执行时间更新和测量更新过程，这里不对其进行详细描述。
下文中，将参考流程图描述由以上二次电池的充电设备执行的充电方法。
图5是例示了根据本公开的实施方式的二次电池的充电方法的流程图。
首先，在步骤S10中，控制单元120将二次电池20的充电电流的大小确定为最大值，并且通过通信单元140将包括最大充电信息的电流调节消息发送到充电器2，以开始对二次电池20进行充电。这里，电流的最大值是根据二次电池20的规格预先确定的，并且是指先前存储在存储单元130中的信息。
如果充电器2从控制单元120接收到包括最大充电信息的电流调节消息，则充电器2将与最大充电电流对应的充电电流施加到二次电池20，以开始恒定电流充电。
在步骤S20中，如果开始对二次电池20进行充电，则控制单元120使用扩展卡尔曼滤波器的状态空间方程来预测二次电池20的内部状态(
Figure BDA0002661105910000271
qave)。
在步骤S30中，控制单元120通过使用SOC计算方程用负极颗粒的平均离子浓度
Figure BDA0002661105910000272
确定二次电池20的充电状态(SOC)。
在步骤S40中，控制单元120使用ROM来确定二次电池20的内部状态当中的负极颗粒的固相电位
Figure BDA0002661105910000273
和电解液电位
Figure BDA0002661105910000274
并且使用式(3)至(7)来确定二次电池20的副反应速率
Figure BDA0002661105910000275
在步骤S50中，控制单元120使用扩展卡尔曼滤波器的输出方程来确定所估计的二次电池的电压
Figure BDA0002661105910000276
并且根据所估计的电压
Figure BDA0002661105910000277
和所测得的电压(Vt)之间的差来校正二次电池20的内部状态(
Figure BDA0002661105910000278
qave)。
在步骤S60中，控制单元120还确定是否满足充电电流控制条件，即(i)所测得的电压值(Vt)是否达到截止电压、(ii)负极颗粒的表面离子浓度
Figure BDA0002661105910000279
是否达到其上限浓度或(iii)副反应速率
Figure BDA00026611059100002710
是否达到其上限速率。
在步骤S60中，如果确定不满足充电电流控制条件，则控制单元120保持充电电流的大小。另一方面，如果确定满足充电电流控制条件，则控制单元120前进至步骤S70。
在步骤S70中，控制单元120使充电电流的大小减小。具体地，控制单元120参照定义电流大小与SOC之间相关性的分布(图13)来识别与当前时间的SOC(即，SOCk)与预设的SOC变化量(△SOC))之和(SOCk+△SOC)对应的电流，并且确定所识别的电流是减小的电流。与该分布对应的数据被预先存储在存储单元130中，并且如图13中所示，随着SOC增大，充电电流的大小减小。
在步骤S80中，控制单元120通过通信单元140将包括减小的电流的电流调节消息发送到充电器2。然后，充电器2将与减小的电流对应的电流施加到二次电池20。
在步骤S90中，如果将与减小的电流对应的充电电流施加到二次电池20，则如在步骤S20中一样，控制单元120使用扩展卡尔曼滤波器的状态空间方程来预测二次电池20的内部状态(
Figure BDA00026611059100002711
qave)。另外，如在步骤30中一样，控制单元120确定二次电池20的充电状态。另外，如在步骤S40中一样，控制单元120使降阶模型来确定负极颗粒的固相电位
Figure BDA00026611059100002712
和电解液电位
Figure BDA00026611059100002713
并且使用式(3)至(7)来确定二次电池20的副反应速率
Figure BDA0002661105910000281
另外，如在步骤S50中一样，控制单元120使用扩展卡尔曼滤波器的输出方程来确定所估计的二次电池的电压
Figure BDA0002661105910000282
并且根据所估计的电压
Figure BDA0002661105910000283
和所测得的电压(Vt)之间的差来校正二次电池20的内部状态(
Figure BDA0002661105910000284
Figure BDA0002661105910000285
qave)。
在步骤S100中，控制单元120还确定是否满足充电电流控制条件，即(i)所测得的电压值(Vt)是否达到截止电压、(ii)负极颗粒的表面离子浓度
Figure BDA0002661105910000286
是否达到其上限浓度或(iii)副反应速率
Figure BDA0002661105910000287
是否达到其上限速率。
在步骤S100中，如果确定不满足充电电流控制条件，则控制单元120行进至步骤S110，以保持充电电流的大小。另一方面，如果确定满足充电电流控制条件，则控制单元120行进至步骤S70，以减小充电电流的大小。
此外，在步骤S110之后，控制单元120在步骤S120中确定是否满足充电停止条件。当二次电池的SOC达到目标值时，满足充电停止条件。可以在充电开始之前设置目标值。例如，目标值为100％SOC。在某些情况下，目标值可以被设置为低于100％SOC。
在步骤S120中，如果满足充电停止条件，则控制单元120结束二次电池20的充电。然而，如果不满足充电停止条件，则控制单元120行进至步骤S90，以继续充电。因此，每当满足充电电流控制条件时，就反复减小充电电流的大小，直到满足充电停止条件为止。
<示例>
在本公开的示例中使用的二次电池是容量为15.7Ah的袋型锂离子电池。负极和正极的活性材料分别是石墨和NMC(Li[MnNiCo]O2)。ROM-EKF是针对二次电池充电和放电期间获得的实验数据进行验证的。在室温25℃下，充电电流的大小被调节为1C、2C、3C、4C、5C和6C。即使在高电流下，也可以通过实验室中设计的量热仪保持二次电池的温度恒定。通过这样做，温度对充电特性和放电特性的影响受到限制。
[对二次电池的端子电压的评估]
图6a示出了锂二次电池的模拟的端子电压和实验的端子电压，并且图6b示出了当锂二次电池被放电时的模拟的端子电压和实验的端子电压。在图6a和图6b中，正方形/圆形/三角形图线和实线/虚线分别表示模拟数据和实验数据。结果表明，通过ROM-EKF估计的端子电压与实验数据相当好地匹配。
另外，针对两种情况测试用于估计SOC的扩展卡尔曼滤波器的跟踪性能，并且在图7a和图7b中示出了它们的结果。图7a是示出SOC根据充电电流的大小和时间的变化的曲线图，并且图7b是示出当存在初始SOC误差时扩展卡尔曼滤波器的跟踪性能的曲线图。如图中所示，在一种情况下，存在初始SOC误差，而在另一种情况下，不存在初始SOC误差。如果不存在初始误差，则ROM-EKF可以以小于5％的绝对误差估计SOC。另外，即使初始SOC误差为20％，ROM-EKF也仍能够在100ms内跟踪SOC。
此外，即使存在极少量超调，也可以通过适当选择EKF的误差协方差矩阵来优化该超调。
[CC/CV充电对充电时间的影响]
CC/CV充电方法是最简单且被广泛使用的充电方法。然而，因CV充电模式的持续时间延长，单单增加充电电流并不能大幅减少充电时间。另外，增加的充电电流加速了二次电池的劣化。因此，在提出一种新的充电方法之前，首先分析CC/CV充电对充电时间和劣化的影响，尤其是副反应。
高达100％SOC的充电时间由两个因素决定。一个因素是在恒流充电模式下施加的电流的大小，而另一个因素是在恒压充电模式下的截止电压。使用袋型电池，通过实验研究了充电电流的大小对CC模式下的SOC和充电时间的影响。在图8a和图8b中示出了截止电压被设置为4.15V的结果。如图8a中所示，高充电电流使充电时间减少，但是端子电压即使在较低SOC时也达到4.15V的截止电压。因此，在CC模式期间将以给定的充电电流充电的最大SOC受到限制。另外，如图8b中所示，充电电流与最大可充电SOC之间的关系与充电电流成反比。即，充电电流越大，最大可充电SOC越低。
同样，在另一方面，还研究了CC充电结合CV模式对充电时间的影响。这里，袋型电池从0％变为100％SOC。充电电流在0.5C至7C之间变化并且截止电压被设置为4.15V。图9a中示出了作为充电电流的函数的充电时间，并且在图9b中描绘了CV充电的充电时间与CC/CV充电的充电时间之间的比率。参照图9a和图9b，如果充电电流小于1.5C，则即使充电电流略有增加，充电时间也大幅减少。另外，即使充电电流在1.5C和4.5C之间，充电时间仍会有意义地减少。然而，如果充电电流上升超过4.5C，则即使充电电流增加，充电时间也没有有意义地减少。另外，如图9b中所示，CV充电方法与CC/CV充电方法之间的充电时间的比率随着充电电流的增加而增加。这是因为，充电电流越高，即使在低SOC达到截止电压所花费的时间也越短。因此，CV模式下的充电时间更长，从而导致整体充电时间长。
[CC/CV充电对副反应的影响]
研究了CC/CV充电对副反应的影响，其中，SOC范围和充电电流发生变化。如以上讨论的，离子浓度显著影响副反应。使用ROM-EKF估计活性材料颗粒的表面离子浓度，其结果在图10a中示出。在图10a中，x轴表示在负极的穿通平面方向上的坐标。每条曲线代表在特定时间不同负极颗粒的表面离子浓度。充电开始时，电极中的浓度均匀分布(“0s”曲线)。随着更多离子从正极传输，离子浓度逐渐形成高梯度，在几分钟后达到最大值，然后变小，在大约2200s后最终变为零。在301s时(CC充电结束时)的负极活性材料层与隔膜之间的界面处的离子浓度变得比2200s时(CV充电结束时)的离子浓度高。另外，由于负极的电解液中的扩散速率的限制和离子浓度梯度，导致颗粒的表面离子浓度的值取决于颗粒的位置。颗粒离隔膜越近，表面离子浓度越高。
在图10b中描绘了在时域中紧靠隔膜的颗粒的表面离子浓度。当充电电流大于4C时，在充电模式改变直至达到平衡时，观察离子浓度的超调。因充电电流的减小，仅在CV模式下超调减小。在SOC达到100％的稳定状态下，离子浓度收敛到某个值附近。这意味着，负极颗粒不能接受更多的锂离子并且锂离子浓度达到饱和。在SOC＝100％时，离子浓度值为0.035mol/cm3，因此选择该值作为饱和浓度
Figure BDA0002661105910000303
从而对应于根据本公开的充电方法中的负极颗粒的表面离子浓度的上限。
因超调引起的高离子浓度导致低平衡电位，低平衡电位使副反应的活性过电位的大小增加，因此促进了副反应。另外，过量的离子还增加了副反应的交换电流密度，i0，side。
实际上，如式(3)中，可以使用B-V方程来计算副反应速率。如式(8)中，代表副反应消耗的离子的离子损失量Cionloss与负极活性材料的体积和时间上的副反应速率
Figure BDA0002661105910000301
的积分相同。
Figure BDA0002661105910000302
这里，Cionloss的单位为Ah，δn是负极活性材料的厚度，τ是总操作时间，并且A是锂离子电池的截面面积。
实际上，显而易见，副反应速率主要受B-V方程中的过电位影响。过电位是充电电流和SOC范围的函数，其是在截止电压为4.15V时计算出的，如图11a中所示。另外，图11b、图11c和图11d中示出了随时间推移的副反应速率以及离子损失量与SOC的关系。在CV模式下，过电位的大小随充电电流的增加而增加，直到端子电压达到截止电压，然后减小。因此，副反应速率往往会遵循过电位的形状，并且通过式(8)计算出的所消耗离子量在大电流下增加。根据作为SOC的函数的离子损失的计算，在低SOC范围中离子损失的量相对可忽略，但是随着SOC的增加而增加。
当SOC小于40％时，高充电电流使副反应增加，但是使充电时间减少。另外，充电时间与副反应速率之间的关系几乎是线性的。因此，基于式(8)和图11d，高充电电流对劣化的作用不明显。实际上，与其它范围相比，在低SOC范围增加的充电电流没有显著造成更多的离子损失，但是可能有助于减少充电时间。这仅在恒定的电芯温度下是有效的。在升高的温度下，副反应速率变得更高。
在中间SOC范围中，充电时间与副反应的过电位的大小之间的关系变为非线性，并且在该SOC范围内出现浓度超调，这二者都加速了副反应。因此，随着SOC增加，充电时间与副反应速率之间的关系变为非线性，并且斜率大小随着充电电流的增加而增加。结果，高充电电流大大加速了电池劣化，如图11e中所示。
在高SOC范围中，在CV模式下，因充电电流不断降低，副反应速率大大低于中SOC范围中的副反应速率。然而，充电时间比其它SOC范围中的充电时间长。另外，因高离子浓度，平衡电位变低，而过电位变高，从而造成离子损失更多。在该SOC范围中，充电电流仍对锂离子损失有显著影响，因为在高SOC范围中充电时间更长并且因离子浓度较高而造成的副反应速率较高，如图11f中所示。
[新型快速充电方法的设计]
基于ROM-EKF设计了新的充电方法，该方法提供了如同负极颗粒的表面离子浓度和负极电位的变量。使用这些变量来估计SOC和副反应速率。为了激活截止电压，测量端子电压。在图12中描绘了所提议的快速充电方法的框图。ROM-EKF的输入是二次电池的充电电流、端子电压和温度。一旦给出了所请求SOC、截止电压、负极中表面离子浓度的上限和负极中副反应速率的上限的参考值，就可以通过将这些值与估计值和测量值进行比较来生成充电协议。使用充电协议来控制充电器生成充电电流。充电协议包括针对充电电流大小的减少时间表。根据充电协议，向充电器发送电流减小请求，并且充电器相应地减小充电电流的大小。
当电池正在被充电时，所请求的SOC(目标SOC)是停止充电的条件之一。此外，使用其它参考值来设置调节充电电流以防止引发劣化的上限。在图5中示出了根据本公开的充电协议的流程图。
在开始时，施加最大充电电流，直到三个参考变量之一达到其上限。在达到限制时，充电电流减小并被保持恒定，直到SOC根据预定义量ΔSOC而改变。重复该充电协议，直到满足停止充电条件为止。
例如，在图13中示出了设置截止电压4.15V的状态下通过测量根据SOC的充电电流的变化而获得的实验数据。在图13中，圆圈表示实验数据。首先，将所请求的SOC确定为停止充电条件之一。在充电开始时，用最大电流7.6C对电池进行充电。最大电流是制造商提供的最大充电电流的大小。一旦端子电压达到截止电压，充电电流就根据给定的ΔSOC降低至较低水平，如图13中所示。
可以通过考虑防止劣化的其它限制来优化充电协议。第一个限制是截止电压。电池的制造商建议在最大充电电流下的4.3V而非4.15V作为截止电压，随后将说明截止电压的增加效果。第二个限制是如上所述计算出的负极颗粒的最大表面离子浓度。最后的限制是基于分析结果在40％SOC下选择的最大副反应速率，如图11d中所示。在40％SOC时，锂离子损失没有显著增加。考虑到四个限制，在图14中模拟并描绘了根据本公开的使用具有副反应速率的ROM-EKF的作为充电电流的函数的SOC。图14中示出的结果提供了应该如何为了减少充电时间并同时减轻劣化的最佳充电协议确定不同SOC的充电电流的重要指导方针。
考虑到限制，通过组合表3中列出的不同限制来设计几种可能的协议，并且使用ROM-EKF来模拟每种协议。如图14的模拟结果中所示，充电电流随着SOC的增加而受到限制。在低SOC范围中，副反应速率的上限首先主要限制充电电流，然后将4.15V的截止电压施加至SOC的中间范围，一直直到100％SOC。在高SOC范围中的截止电压为4.15V的CV模式下，表面离子浓度超过上限，发生超调。因此，限制被分为两个区域。在区域I中，表面离子浓度的上限
Figure BDA0002661105910000321
是应该防止表面离子浓度超调的第一个限制。在区域II中，使用其它三个限制来限制充电电流。由于颗粒的表面离子浓度超调是由于被传输离子与被扩散离子之间的不匹配引起的，因此增加额外的静置时间有助于减少所传输离子的数量，并且为颗粒中的离子提供供扩散并且被嵌入晶格结构中的额外时间。因此，通过考虑负极活性材料中的离子浓度的梯度来确定静置的持续时间。另一方面，即使在低SOC，大于5C的高充电电流也可能使负极电位为负，从而为锂镀层创造了理想的条件。因此，即使制造商推荐7.6C，也优选地选择5C作为最高充电电流。
作为示例，图15a和图15d中示出了考虑副反应速率
Figure BDA0002661105910000331
的上限和表面离子浓度
Figure BDA0002661105910000332
的上限的充电协议的模拟结果。图15a和图15d分别包括电流、端子电压、表面离子浓度和副反应速率的模拟结果。表面离子浓度不大于最大允许饱和浓度。另外，副反应速率也被限制到中SOC范围，直到CV模式变为有效为止。
模拟五种充电协议，并且表3中总结了所得的充电时间。这里，将两种典型充电协议(即，在1C-CC充电之后通过4.15V的截止电压执行CV充电的充电协议和在15C-CC充电之后通过4.15V的截止电压执行CV充电的充电协议)进行比较。1C-CC/CV协议的充电时间花费约71分钟将电池从0％SOC完全充电至100％SOC。使用负极中的表面离子浓度的上限作为限制并考虑4.3V和4.15V的截止电压的FC-4.3V充电协议和FC-4.15V充电协议分别将充电时间分别减小至按照1C-CC/CV充电协议的充电时间的44％和52％。这里，增加的截止电压有助于减少充电时间。
[表6]
Figure BDA0002661105910000333
按照FC-4.15V充电协议的充电时间与按照5C-CC/CV充电协议的充电时间相当。FC-4.15V充电协议将截止电压和表面离子浓度视为限制，并且充电时间比FC-4.3V充电协议的充电时间长。这是因为，FC-4.3V充电协议使CC模式期间的时间减少。
另外，图16a和图16b中示出了四种充电协议的副反应速率和所消耗锂离子的模拟结果。在图16a中，副反应速率所包围的面积代表所消耗的全部锂离子。如图16a和图16b中所示，当截止电压增加时，CC充电时间段变长，但是副反应速率的大小变高并且CC充电时间段的持续时间变长。因此，所消耗的锂离子损失增加。如果副反应速率进一步受到限制，则面积变小并且离子损失显著减少。然而，充电时间更长。
在本公开中，使用BIL(回路中的电池)来实现并通过实验评估不同的充电协议，这有助于实时地利用所设计的控制来操作测试站。图17中示出了BIL的框图。测试站被设计为使用与二次电池并联连接的电气负载和DC电源对二次电池进行放电和充电。通过PC中内置的LabVIEW控制DC电源和电气负载。另外，二次电池被放置在动态地拒绝电池产生的热的经设计的量热仪中。量热仪包括两个热电模块(TEM)、双极电源和控制算法。控制算法确定流入TEM中的电流的大小和方向。TEM兼具冷却和加热功能，并且将电池的表面温度调节成设定值。即使在120A的大充电电流下，最大温度变化也变为小于1℃。因此，量热仪允许使温度对电池劣化的影响最小化。
通过使用MATLAB脚本将ROM-EKF集成到LabVIEW中来在测试站中实现所建议的充电方法。ROM-EKF有助于基于电池的电流和端子电压来估计像SOC、表面离子浓度和副反应速率的内部变量。所估计的内部变量被用于约束充电电流并根据所请求的SOC生成充电协议。
用于实验的二次电池是其尺寸约为200mm×150mm×5mm的袋型大尺寸锂离子电池。二次电池的容量为15.7Ah，并且操作电压在2.5V至4.15V的范围内。
在测试站中实现ROM-EKF之后，将在相同的测试条件下测试不同的充电方法。这些测试条件也用于模拟。重复实验，直到100个周期为止。在每个周期中，锂离子电池被充电直至100％SOC，然后以1C电流放电至最小截止电压。图18a中总结了不同SOC范围中的五种充电协议的充电时间。所测得的充电时间与按照模拟的充电时间几乎相同。与正常推荐的1C-CC/CV充电协议相比，在低SOC范围和中SOC范围中，其它协议可以将充电时间减少超过一半。然而，在高SOC范围中，经设计的充电方法不能进一步减少充电时间。经设计的充电协议的充电时间与低SOC范围中的充电时间几乎相同，但在与中SOC范围中的不同，因为应用了不同的限制。通过其它限制，限制副反应的FC-SR协议需要比其它协议更长的充电时间。
每隔10个周期之后，使用1C-CC/CV充电和放电方法测量电池的容量。如下式(9)中，无量纲容量Q*被定义为相对于新电芯的容量的老化电芯的容量。
Figure BDA0002661105910000341
在图18b中示出充电协议的无量纲容量。FC-4.3V充电协议与FC-4.15V充电协议之间的比较表明，截止电压的增加加快了老化速度。另外，表面离子浓度对充电电流的限制有助于防止容量衰减。FC-4.15V充电协议与5C-CC/CV充电协议之间的比较证明了这一点。按照FC-SR充电协议的容量衰减至少最接近按照1C-CC/CV充电协议的容量衰减。然而，FC-SR协议的下降速度仍大于1C-CC/CV充电协议的下降速度。这可以通过几种可能的原因来解释。首先，在低SOC范围中，按照FC-SR协议的锂离子损失略大于按照1C-CC/CV充电协议的锂离子损失。其次，尽管量热仪将电池的表面温度保持恒定，但因电池产生的热，按照FC-SR充电协议的电池的内部温度略高于按照1C-CC/CV充电协议的内部温度。
另外，在图19a和图19b中示出由EIS测得的不同充电协议下的阻抗。在图19a中，高频下的阻抗谱与x轴之间的左截距表示欧姆电阻。另外，第一个半圆的半径表示SEI电阻。使用EIS等效电路模型提取欧姆电阻和SEI电阻二者。两个电阻的增长与功率衰减直接相关。不同充电协议的欧姆电阻几乎与新电芯的欧姆电阻相同。这意味着，副反应没有促进欧姆电阻的增长。100个周期之后SEI电阻的增长取决于充电协议。如图19b中所示，应用FC-SR充电协议的电池的SEI电阻与应用1C-CC/CV充电协议的SEI电阻相当。
以上，提出了考虑到充电时间和二次电池劣化的充电方法的优化。对充电电流、截止电压和内部变量对劣化的影响进行确认和分析。为了找到最佳的充电协议，使用ROM-EKF来估计两个内部变量(即，表面离子浓度和副反应速率)。表面离子浓度和副反应速率的上限被用来限制充电电流。本公开的方法在BIL中实现并测试100个周期，这至少验证了电池容量和功率衰减。
取决于SOC范围，不同大小的充电电流对CC/CV充电中的充电时间和副反应的影响是不同的。在低SOC范围中，高充电电流使副反应增加，但是使充电时间减少。因此，充电电流的大小对老化速度的影响不显著。在中SOC范围和高SOC范围中，充电电流对老化速度的影响显著。
所建议的充电方法是使用具有副反应速率模型的ROM-EKF设计的，其中，使用截止电压、离子浓度的饱和度和最大副反应速率来限制充电电流。与正常的1C-CC/CV充电方法相比，本公开的方法减少了约一半的充电时间。增加的截止电压使充电时间减少，但是使容量和功率衰减增加。表面离子浓度的限制有助于防止容量和功率衰减。相对于充电时间和劣化，受表面离子浓度和副反应速率限制的充电方法是最好的一种。
根据本公开的实施方式的二次电池的充电设备可以被包括在电动设备中。电动设备包括从二次电池组接收电力的各种装置，诸如智能电话、平板PC、膝上型计算机、电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力车辆、电动自行车、无人机、储电装置、不间断电源等。
另外，根据本公开的二次电池的充电设备可以被包括在用于控制二次电池的充电和放电的二次电池管理系统中。
在对本公开的各种示例性实施方式的描述中，应该理解，被称为“单元”的元件在功能上而不是物理上被区分。因此，每个元件可以与其它元件选择性地集成在一起，或者每个元件可以被划分为用于有效实现控制逻辑的子元件。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，如果可以为集成或划分的元件确认了功能同一性，则该集成或划分的元件落入本公开的范围内。
已经详细地描述了本公开。然而，应该理解，详细说明和具体示例尽管指示了本公开的优选实施方式但是仅以例示的方式给出，这是因为从该详细说明本领域技术人员将清楚在本公开的范围内的各种改变和修改。
工业实用性
使用具有副反应速率模型的ROM来设计根据本公开的二次电池的充电设备和方法，其中使用了截止电压、负极中的表面离子浓度的饱和度和最大副反应速率限制充电电流。与正常的1C-CC/CV充电方法相比，本公开的方法减少了约一半的充电时间。负极中的表面离子浓度的限制有助于防止容量和功率衰减。相对于充电时间和劣化，受表面离子浓度和副反应速率限制的充电方法是所测试充电方法当中的最好一种。

Claims (18)

1.一种二次电池的充电设备，所述二次电池的充电设备包括：
电压测量装置，该电压测量装置被配置为测量所述二次电池的电压；
温度测量装置，该温度测量装置被配置为测量所述二次电池的温度；以及
控制单元，该控制单元被配置为从所述电压测量装置和所述温度测量装置接收测得的电压值和测得的温度值，并且调节充电电流的大小，
其中，所述控制单元被配置为执行：
使用预定义的电化学降阶模型ROM确定所述二次电池的包括负极颗粒的平均离子浓度、所述负极颗粒的表面离子浓度、负极颗粒电位和负极电解液电位的内部状态的逻辑；
根据所述平均离子浓度确定所述二次电池的充电状态SOC的逻辑；
根据所述负极颗粒电位和所述负极电解液电位确定副反应速率的逻辑；
确定是否满足从(i)所测得的电压值达到截止电压的条件、(ii)所述负极颗粒的表面离子浓度达到上限浓度的条件和(iii)所述副反应速率达到上限速率的条件中选择的至少一个充电电流控制条件的逻辑；以及
当满足所述充电电流控制条件时减小施加到所述二次电池的充电电流的大小的逻辑。
2.根据权利要求1所述的二次电池的充电设备，
其中，如下地从电极中的离子守恒方程、电解液中的离子守恒方程、电极中的电荷守恒方程、电解液中的电荷守恒方程和电化学动力方程定义的全阶模型推导所述电化学降阶模型：
[电极中的离子守恒方程]
Figure FDA0002661105900000011
Figure FDA0002661105900000012
cs：固相的离子浓度，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，r：球坐标，
[电解液中的离子守恒方程]
Figure FDA0002661105900000021
Figure FDA0002661105900000022
εe：孔隙率，y：电解液中的离子浓度，
Figure FDA0002661105900000023
电解液中的有效扩散系数，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，
Figure FDA0002661105900000024
锂迁移数，F：法拉第常数，t：时间，
[电极中的电荷守恒方程]
Figure FDA0002661105900000025
Figure FDA0002661105900000026
Figure FDA0002661105900000027
σeff：有效导电率，
Figure FDA0002661105900000028
固相的电位，δ-：负极活性材料层的厚度，δsep：隔膜的厚度，I：电流，A：电芯面积，x：沿着离子移动方向的坐标，
[电解液中的电荷守恒方程]
Figure FDA0002661105900000029
Figure FDA00026611059000000210
κeff：有效离子导电率，
Figure FDA00026611059000000211
电解液电位，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标，
[电化学动力方程]
Figure FDA00026611059000000212
jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，i0：交换电流密度，αa：负极反应传递系数，αc：正极反应传递系数，η：电极的表面过电位，n：参与主反应的离子的数量，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度。
3.根据权利要求2所述的二次电池的充电设备，
其中，所述电化学降阶模型包括降阶方程(i)’，在所述降阶方程(i)’中，所述电极中的离子守恒方程通过多项式近似来简化：
(i)’所述电极中的离子守恒方程
Figure FDA0002661105900000031
Figure FDA0002661105900000032
Figure FDA0002661105900000033
cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，surf：固相的表面离子浓度，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，qave：固相的体积平均浓度通量，t；时间。
4.根据权利要求2所述的二次电池的充电设备，
其中，所述电化学降阶模型包括降阶方程(ii)’，在所述降阶方程(ii)’中，所述电解液中的离子守恒方程被简化为状态空间方程：
(ii)’所述电解液中的离子守恒方程
Figure FDA0002661105900000034
y＝C*·ce+D*·I
Ce：系统中的状态变量
A*：通过约化重组的特征值的矩阵
B*：[n×1]大小的单位矩阵
C*：通过约化重组的残差和特征值的矩阵
D*：通过约化重组的残差和稳态矢量值的和
I：电流
y：电解液中的离子浓度。
5.根据权利要求2所述的二次电池的充电设备，
其中，所述电化学降阶模型包括降阶方程(iii)’，在所述降阶方程(iii)’中，使用有限差分方法来简化所述电极中的离子守恒方程：
(iii)’所述电极中的电荷守恒方程：
Figure FDA0002661105900000035
Figure FDA0002661105900000036
Figure FDA0002661105900000037
σeff：有效导电率，
Figure FDA0002661105900000038
固相的电位，δ-：负极活性材料层的厚度，δsep：隔膜的厚度，I：电流，A：电芯面积，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标。
6.根据权利要求2所述的二次电池的充电设备，
其中，所述电化学降阶模型包括降阶方程(iv)’，在所述降阶方程(iv)’中，使用有限差分方法来简化所述电解液中的电荷守恒方程：
(iv)’所述电解液中的电荷守恒方程：
Figure FDA0002661105900000041
Figure FDA0002661105900000042
κeff：有效离子导电率，
Figure FDA0002661105900000043
电解液电位，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标。
7.根据权利要求2所述的二次电池的充电设备，
其中，所述电化学降阶模型包括降阶方程(v)’，在所述降阶方程(v)’中，使用线性化来简化所述电化学动力方程：
(v)’电化学动力方程
Figure FDA0002661105900000044
jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，i0：交换电流密度，αa：负极反应传递系数，αa：正极反应传递系数，η：电极的表面过电位，n：参与主反应的离子的数量，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度。
8.根据权利要求1所述的二次电池的充电设备，
其中，所述控制单元被配置为通过使用以下的SOC方程根据所述负极颗粒的所述平均离子浓度确定所述二次电池的充电状态：
Figure FDA0002661105900000045
SOC：充电状态，δ-：负极活性材料层的厚度；cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，max：固相的最大离子浓度，Stoi100：100％SOC的化学计量，Stoi0：0％SOC的化学计量。
9.根据权利要求1所述的二次电池的充电设备，
其中，所述控制单元被配置为使用以下副反应动力方程来确定所述二次电池的副反应速率：
Figure FDA0002661105900000046
Figure FDA0002661105900000051
Figure FDA0002661105900000052
Figure FDA0002661105900000053
锂副反应速率，Ueq，-：负极的平衡电位，i0，side：副反应的交换电流密度，RSEI：固体电解液中间相的电阻，as：电极的比表面积，
Figure FDA0002661105900000054
锂总反应速率，αc，side：正极中的副反应的反应传递系数，kside：副反应的动力速率常数，nside：参与副反应的离子的数量，cs，surf：固相的表面离子浓度，ηside：副反应的过电位，
Figure FDA0002661105900000055
固相表面的电解液浓度，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度，
Figure FDA0002661105900000056
负极的固相电位，
Figure FDA0002661105900000057
负极的电解液电位。
10.根据权利要求1所述的二次电池的充电设备，
其中，所述控制单元被配置为对所述二次电池的内部状态重复执行时间更新和测量更新，以使测得的所述二次电池的电压值和使用扩展卡尔曼滤波器估计的电压之间的差最小化，其中，包括固相的平均离子浓度
Figure FDA0002661105900000058
固相的体积平均浓度通量
Figure FDA0002661105900000059
和表面离子浓度
Figure FDA00026611059000000510
的针对所述二次电池的内部状态的状态空间方程以及针对所述二次电池的电压Vt的输出方程被如下地定义：
[离散方程]
Figure FDA00026611059000000511
Figure FDA00026611059000000512
Figure FDA00026611059000000513
[离散状态空间方程]
Figure FDA00026611059000000514
cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，surf：固相的表面离子浓度，qave：体积平均浓度通量，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，Δt：更新间隔，
[输出方程]
Figure FDA0002661105900000061
Figure FDA0002661105900000062
Vt：电压，
Figure FDA0002661105900000063
正极的固相电位，
Figure FDA0002661105900000064
负极的固相电位，
Figure FDA0002661105900000065
电解液电位，Ueq：平衡电位，η：电极的表面过电位，cs,surf：固相颗粒的表面离子浓度，Rfilm：电池中的欧姆电阻，I：电流，A：电芯面积，RSEI：SEI电阻，as：电极的比表面积，jLi：锂反应速率。
11.根据权利要求1所述的二次电池的充电设备，
其中，所述控制单元被配置为控制联接到所述二次电池以向所述二次电池施加充电电流的充电器，由此调节所述充电电流的大小。
12.一种电动设备，该电动设备包括根据权利要求1所述的二次电池的充电设备。
13.一种二次电池的充电方法，该充电方法包括以下步骤：
(a)测量所述二次电池的电压和温度；
(b)使用预定义的电化学降阶模型ROM确定所述二次电池的包括负极颗粒的平均离子浓度、负极颗粒的表面离子浓度、负极颗粒电位和负极电解液电位的内部状态；
(c)根据所述负极颗粒的所述平均离子浓度确定所述二次电池的SOC；
(d)根据所述负极颗粒电位和所述负极电解液电位确定副反应速率；
(e)确定是否满足从(i)所测得的电压值达到截止电压的条件、(ii)所述负极颗粒的表面离子浓度达到上限浓度的条件和(iii)所述副反应速率达到上限速率的条件中选择的至少一个充电电流控制条件；以及
(f)当满足所述充电电流控制条件时减小施加到所述二次电池的充电电流。
14.根据权利要求13所述的二次电池的充电方法，
其中，所述电化学降阶模型包括以下的方程(i)’至(v)’：
(i)’电极中的离子守恒方程
Figure FDA0002661105900000066
Figure FDA0002661105900000067
Figure FDA0002661105900000068
cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，surf：固相的表面离子浓度，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，qave：体积平均浓度通量，t；时间，
(ii)’电解液中的离子守恒方程
Figure FDA0002661105900000071
y＝C*·ce+D*·I
Ce：系统中的状态变量
A*：通过约化重组的特征值的矩阵
B*：[n×1]大小的单位矩阵
C*：通过约化重组的残差和特征值的矩阵
D*：通过约化重组的残差和稳态矢量值的和
I：电流
y：电解液中的离子浓度，
(iii)’电极中的电荷守恒方程：
Figure FDA0002661105900000072
Figure FDA0002661105900000073
Figure FDA0002661105900000074
σeff：有效导电率，
Figure FDA0002661105900000075
固相的电位，δ-：负极活性材料层的厚度，δsep：隔膜的厚度，I：电流，A：电芯面积，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标，
(iv)’电解液中的电荷守恒方程：
Figure FDA0002661105900000076
Figure FDA0002661105900000077
κeff：有效离子导电率，
Figure FDA0002661105900000078
电解液电位，L：电极之间的距离，jLi：锂反应速率，x：沿着离子移动方向的坐标，以及
(v)’电化学动力方程
Figure FDA0002661105900000079
jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，i0：交换电流密度，αa：负极反应传递系数，αc：正极反应传递系数，η：电极的表面过电位，n：参与主反应的离子的数量，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度。
15.根据权利要求13所述的二次电池的充电方法，
其中，在所述步骤(c)中，通过使用以下的SOC方程根据所述负极颗粒的所述平均离子浓度确定所述二次电池的充电状态：
Figure FDA0002661105900000081
SOC：充电状态，δ-：负极活性材料层的厚度；cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，max：固相的最大离子浓度，Stoi100：100％SOC的化学计量，Stoi0：0％SOC的化学计量。
16.根据权利要求13所述的二次电池的充电方法，
其中，在所述步骤(d)中，使用以下副反应动力方程来确定所述二次电池的副反应速率：
Figure FDA0002661105900000082
Figure FDA0002661105900000083
Figure FDA0002661105900000084
锂副反应速率，Ueq，-：负极的平衡电位，i0，side：副反应的交换电流密度，RSEI：固体电解液中间相的电阻，as：电极的比表面积，
Figure FDA0002661105900000086
锂总反应速率，αc，side：正极中的副反应的反应传递系数，kside：副反应的动力速率常数，nside：参与副反应的离子的数量，cs，surf：固相的表面离子浓度，ηside：副反应的过电位，
Figure FDA0002661105900000087
固相表面的电解液浓度，F：法拉第常数，R：通用气体常数，T：温度，
Figure FDA0002661105900000088
负极的固相电位，
Figure FDA0002661105900000089
负极的电解液电位。
17.根据权利要求13所述的二次电池的充电方法，该充电方法还包括以下步骤：
对所述二次电池的内部状态重复执行时间更新和测量更新，以使所测得的所述二次电池的电压值和使用扩展卡尔曼滤波器估计的电压之间的差最小化，其中，包括固相的平均离子浓度
Figure FDA00026611059000000810
固相的体积平均浓度通量
Figure FDA00026611059000000811
和固相的表面离子浓度
Figure FDA00026611059000000812
的针对所述二次电池的内部状态的状态空间方程以及针对所述二次电池的电压Vt的输出方程被如下地定义：
[离散方程]
Figure FDA0002661105900000091
Figure FDA0002661105900000092
Figure FDA0002661105900000093
[离散状态空间方程]
Figure FDA0002661105900000094
cs，ave：固相的平均离子浓度，cs，surf：固相的表面离子浓度，qave：体积平均浓度通量，jLi：锂反应速率，as：电极的比表面积，F：法拉第常数，Ds：固相的扩散系数，Rs：球形电极颗粒的半径，Δt：更新间隔，
[输出方程]
Figure FDA0002661105900000095
Figure FDA0002661105900000096
Vt：电压，
Figure FDA0002661105900000097
正极中的固相电位，
Figure FDA0002661105900000098
负极的固相电位，
Figure FDA0002661105900000099
电解液电位，Ueq：平衡电位，η：电极的表面过电位，cs,surf：固相颗粒的表面离子浓度，Rfilm：电池中的欧姆电阻，I：电流，A：电芯面积，RSEI：SEI电阻，as：电极的比表面积，jLi：锂反应速率。
18.根据权利要求13所述的二次电池的充电方法，
其中，在所述步骤(f)中，控制联接到所述二次电池以向所述二次电池施加充电电流的充电器，以减小所述充电电流的大小。
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