CN111801397B - 糊状粘接剂组合物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的糊状粘接剂组合物含有银颗粒和单体，所述银颗粒彼此的界面因热处理而消失，形成银颗粒连结结构，上述银颗粒包括片状银颗粒和球状银颗粒，在下述测定条件下，以10℃/分钟的升温速度将该糊状粘接剂组合物从温度30℃升温至温度200℃，接着以温度200℃热处理60分钟，接着以10℃/分钟的升温时间从温度200℃升温至温度450℃，接着以温度450℃热处理10分钟时，将相对于升温前的该糊状粘接剂组合物的、以温度200℃热处理60分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W1[％]、以温度450℃热处理10分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W2[％]时，(W2－W1)/W2为0.20以上0.90以下。作为测定条件，测定方法为热重量测定(Thermogravimetry‑Differetial Thermal Analysis：TG‑DTA)装置，并且气氛为大气气氛。

Description

糊状粘接剂组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及一种糊状粘接剂组合物和半导体装置。
背景技术
用于半导体装置和电气、电子零件的各部件的粘接的糊状粘接剂组合物，以往使用粘接型和烧结型这两种类型的糊状粘接剂组合物。
粘接型糊状粘接剂组合物是一种在液状热固性树脂中分散有银颗粒等导电性金属颗粒的形态的组合物，通过加热使树脂固化来压接金属颗粒，而表现导电性和导热性。
在粘接型糊状粘接剂组合物中，通过液状热固性树脂的固化表现对被粘接体的粘接性和密接性。并且，糊状粘接剂组合物由于会因固化而收缩，因此与固化前相比，金属颗粒彼此接触的频率变高，而增加金属颗粒彼此的接触点。由此，糊状粘接剂组合物的固化物会表现导电性和导热性。
在粘接型糊状粘接剂组合物中，固化后的热固性树脂粘接于被粘接体。因此，这样的粘接型糊状粘接剂组合物不仅对铜、银、金、镍、钯等金属，且即使对裸硅等金属以外的被粘接体也具有粘接性。另一方面，在粘接型糊状粘接剂组合物中，金属颗粒彼此经由热固性树脂的固化物进行接触。因此，粘接型糊状粘接剂组合物与烧结型相比，有银颗粒彼此的接触面积小，导热性差的情况。
烧结型糊状粘接剂组合物是一种在挥发性分散介质中分散有金属颗粒的形态的组合物，通过热处理使分散介质挥发，通过烧结使金属颗粒确保导通。
在烧结型糊状粘接剂组合物中，通过加热使分散介质挥发，由此使分散在其中的金属颗粒凝聚。并且通过热的作用，使凝聚物中的金属颗粒间的界面消失，换句话说，金属颗粒烧结而形成金属颗粒连结结构。在烧结型糊状粘接剂组合物中，不是所有分散介质都会挥发，分散介质所含的单体不挥发而残留微量，该残留的单体发挥使金属颗粒连结结构粘接于被粘接体的作用。并且，通过分散体的挥发，金属颗粒的连结结构体与被粘接体之间产生引力而使它们接合。被粘接体为银、金之类的金属的情况下，金属颗粒与被粘接体之间的界面消失而牢固地结合。
烧结型糊状粘接剂组合物通过形成金属颗粒连结结构，能够表现高于粘接型粘接剂的导热率。另一方面，在将烧结型糊状粘接剂组合物用作粘接剂的情况下，通过加热形成的金属颗粒连结结构与被粘接体之间虽然残留单体，但该单体为微量，因此有时无法充分得到金属颗粒连结结构体与被粘接体之间的密接性。并且，被粘接体与金属颗粒连结结构之间的粘接性受到构成被粘接体的金属材料和金属颗粒的种类或组合的影响，因此被粘接体的材料与金属颗粒的相容性差时，存在被粘接体与金属颗粒连结结构之间的粘接性弱而在它们之间发生剥离的情况。
例如，专利文献1中记载了一种粘接型糊状粘接剂组合物。在专利文献1中记载了一种通过含有特定的丙烯酸树脂、自由基引发剂、特定的银微粒、特定的银粉和溶剂而散热性优异，并且能够将半导体元件良好地接合于金属基板的半导体粘接用热固化型树脂组合物。
并且，例如，专利文献2中记载了一种烧结型糊状粘接剂组合物。在专利文献2中记载了一种通过由特定的合金粉末、玻璃料和有机媒介构成而具有与基板的优异的粘接性、焊料润湿性、耐迁移性、耐氧化性、电接合性的糊料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-074132号公报
专利文献2：日本特开平06-139813号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
关于裸硅与铜引线框架经由糊状粘接剂组合物连结的半导体装置，本发明人针对该糊状粘接剂组合物的散热性、对裸硅的密接力和对金属的密接力进行了研究。其结果，明白了在专利文献1中记载的粘接剂组合物的散热性不够，且在专利文献2中记载的粘接剂组合物对裸硅或金属的密接力不够。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，提供一种对裸硅或金属等被粘接体具有适当的密接性，并且散热性得到提高的糊状粘接剂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
为了获得对裸硅或金属等各种被粘接体具有适当的密接性，并且其固化物具备优异的导热性的糊状粘接剂组合物，本发明人考虑到制作具备以往的粘接型和烧结型这两者的特性的混合型糊状粘接剂组合物。其结果，发现了若使用下述的粘接剂组合物，则能够解决上述技术问题，该粘接剂组合物含有银颗粒和单体，银颗粒通过热处理形成银颗粒连结结构，以10℃/分钟的升温速度将该糊状粘接剂组合物从温度30℃升温至温度200℃，接着以温度200℃热处理60分钟，接着以10℃/分钟的升温时间从温度200℃升温至温度450℃，接着以温度450℃热处理10分钟时，将相对于升温前的糊状粘接剂组合物的、以温度200℃热处理60分钟后的糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W1[％]、以温度450℃热处理10分钟后的糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W2[％]时，(W2－W1)/W2在特定的数值范围内。具体而言，发现了当通过使用这种粘接剂组合物进行固化时，单体会适当挥发，单体和主剂会适当固化，银颗粒形成连结结构体。
并且，本发明人发现了这种粘接剂组合物由于单体主剂适当固化，因此即使形成有银颗粒连结结构，也能够抑制所获得的糊状粘接剂组合物的固化物从被粘接体剥离。由此，混合型糊状粘接剂组合物会如粘接型糊状粘接剂组合物那样，对裸硅和铜、银、镍、钯等金属也具有优异的密接性。
并且，在单体适当挥发的情况下，银颗粒彼此之间会产生引力。在此，银颗粒具有特定的粒径分布，由此银颗粒彼此会适当接触，而能够形成银颗粒连结结构。由此，混合型糊状粘接剂组合物可如烧结型糊状粘接剂组合物那样提高导热率。
如上所述，根据如下见解完成了本发明：含有银颗粒和单体且(W2－W1)/W2成为特定数值范围内的糊状粘接剂组合物对裸硅和铜、银、镍、钯等金属具有适当的密接性，并且其固化物具有良好的导热性。
若根据本发明，则能够提供一种糊状粘接剂组合物，其含有银颗粒和单体，所述银颗粒彼此的界面因热处理而消失，形成银颗粒连结结构，所述银颗粒包括片状银颗粒和球状银颗粒，在下述测定条件下，以10℃/分钟的升温速度将该糊状粘接剂组合物从温度30℃升温至温度200℃，接着以温度200℃热处理60分钟，接着以10℃/分钟的升温时间从温度200℃升温至温度450℃，接着以温度450℃热处理10分钟时，将相对于升温前的该糊状粘接剂组合物的、以温度200℃热处理60分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W1[％]、以温度450℃热处理10分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W2[％]时，(W2－W1)/W2为0.20以上0.90以下。
并且，若根据本发明，则能够提供一种半导体装置，其具备：基材；和半导体元件：经由粘接层搭载于所述基材上，所述粘接层是烧结上述糊状粘接剂组合物而成的。
发明效果
本发明提供一种对裸硅和铜、银、镍、钯等金属表现适当的密接性，并且能够提高散热性的糊状粘接剂组合物。
附图说明
上述目的和其他目的、特征以及优点通过以下所述的优选实施方式以及随附的下述附图可更加清楚明白。
图1是表示本实施方式的电子装置的一例的截面图。
图2是表示本实施方式的电子装置的一例的截面图。
具体实施方式
以下，适当使用附图对本实施方式进行说明。此外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并省略其说明。
本实施方式的糊状粘接剂组合物含有银颗粒和单体，所述银颗粒彼此的界面因热处理而消失，形成银颗粒连结结构，上述银颗粒包括片状银颗粒和球状银颗粒，在下述测定条件下，以10℃/分钟的升温速度将该糊状粘接剂组合物从温度30℃升温至温度200℃，接着以温度200℃热处理60分钟，接着以10℃/分钟的升温时间从温度200℃升温至温度450℃，接着以温度450℃热处理10分钟时，将相对于升温前的该糊状粘接剂组合物的、以温度200℃热处理60分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W1[％]、以温度450℃热处理10分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W2[％]时，(W2－W1)/W2为3以上14以下。此外，作为测定条件，测定方法为热重量测定(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis：TG-DTA)装置，气氛为大气气氛。
关于糊状粘接剂组合物，为了对裸硅和铜、银、镍、钯等金属也表现适当的密接性，并且，在固化时提高导热率，本发明人考虑到制作以往的粘接型和烧结型的混合型的糊状粘接剂组合物。
其结果，发现了在上述条件下对糊状粘接剂组合物进行热处理时，将以温度200℃热处理60分钟之后的糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W1[％]，将以温度450℃热处理10分钟之后的糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W2[％]时，优选为(W2－W1)/W2成为特定的数值范围内。由此，使糊状粘接剂组合物固化时，可如粘接型糊状粘接剂组合物那样使单体、主剂固化，并且，能够使单体如在烧结型糊状粘接剂组合物中的情况那样挥发。
通过单体、主剂适当固化，即使在银颗粒间产生如形成银颗粒连结结构那样的强引力的情况下，也能够抑制糊状粘接剂组合物的固化物从被粘接体剥离。由此，混合型糊状粘接剂组合物会如粘接型糊状粘接剂组合物那样，对裸硅和铜、镍、钯等金属之类的各种被粘接体具有适当的密接性。此外，本实施方式的糊状粘接剂组合物对银、金等金属也具有适当的密接性。
并且，通过热处理使单体挥发，由此在银颗粒彼此产生引力。在此，银颗粒具备特定的粒径分布，由此银颗粒彼此能够适当碰撞。因此，银颗粒彼此的界面消失，形成导热性高的银颗粒连结结构，由此所获得的粘接剂组合物的固化物的导热率得到提高。
其中，以10℃/分钟的升温速度，从温度30℃升温至温度200℃，接着以温度200℃热处理60分钟，接着，以10℃/分钟的升温时间，从温度200℃升温至温度450℃，接着，以温度450℃热处理10分钟，对此时的单体和主剂的行为进行说明。
首先，以10℃/分钟的升温速度，从温度30℃升温至温度200℃，接着以温度200℃热处理60分钟时，在单体和主剂中，不引起固化反应的成分挥发。并且，引起固化反应的成分会充分固化。
接着，以10℃/分钟的升温时间，从温度200℃升温至温度450℃，接着，以温度450℃热处理10分钟，由此单体和主剂中引起固化反应的部分完全分解。
通过以上，分子的(W2－W1)表示固化的单体、主剂的质量分率。并且，分母的W2表示固化的单体、主剂的质量分率与挥发的单体的质量分率之和。因此，(W2－W1)/W2表示单体、主剂中固化的单体、主剂的比例。
此外，在本实施方式中，主剂为任意添加的成分。
在本实施方式中，作为上述(W2－W1)/W2的下限值，为0.20以上，例如，优选为0.30以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.40以上，更进一步优选为0.45以上，尤其优选为0.50以上。由此，能够对裸硅、金属表现适当的密接性。
并且，在本实施方式中，作为上述(W2－W1)/W2的上限值，为0.90以下，例如，优选为0.85以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.75以下，更进一步优选为0.70以下，尤其优选为0.65以下。由此，可适当地使单体挥发。因此，能够在银颗粒彼此之间产生引力而使银颗粒彼此碰撞，银颗粒彼此的界面消失，并能够形成导热性高的银颗粒连结结构。通过以上，能够提高散热性。
本发明人对(W2－W1)/W2成为上述数值范围内的方法进行了研究。其结果，发现了适当地设定糊状粘接剂组合物的配合组成对控制(W2－W1)/W2很重要。在此，作为糊状粘接剂组合物的配合组成，具体而言，可以举出通过单体、主剂、自由基聚合引发剂、固化剂的种类的选择和含量的调整，来控制挥发的原料成分和固化的原料成分的含量。
首先，对本实施方式的糊状粘接剂组合物的各原料成分进行说明。
(银颗粒)
本实施方式的糊状粘接剂组合物含有银颗粒。
本实施方式的糊状粘接剂组合物，通过后述单体的适当挥发，银颗粒彼此产生引力，银颗粒彼此会碰撞。由此，银颗粒彼此的界面消失而形成导热性高的银颗粒连结结构，由此能够提高导热率。
并且，本实施方式的糊状粘接剂组合物，例如也含有固化而残留的单体、主剂。由此，与粘接型糊状粘接剂组合物同样地，单体、主剂固化收缩，由此能够使银颗粒凝聚的力产生作用。
作为银颗粒连结结构，并无特别限定，例如是利用镀金硅芯片测定的芯片间(Chip-Chip)热扩散率的下限值例如优选为0.26cm2/sec以上的银颗粒连结结构。
并且，作为利用硅芯片测定的芯片间热扩散率的上限值，并不限定，例如可以为1.0cm2/sec以下。
此外，作为利用硅芯片的芯片间热扩散率的测定方法，例如能够使用如下方法：准备2片长度10mm×宽度10mm×厚度350μm的硅芯片，接着，对其中一片硅芯片以成为20±5μm的方式涂布糊状粘接剂组合物，并在其上叠层另一片硅芯片，接着，历时30分钟使温度从25℃上升至175℃之后，在温度175℃热处理60分钟，由此使糊状粘接剂组合物固化而形成为固化物，接着，利用激光闪光法对依次叠层硅芯片、糊状粘接剂组合物的固化物和硅芯片而成的试验片测定热扩散系数。
本发明人为了对裸硅、金属等被粘接体表现适当的密接性，并且提高导热率，对上述(W2－W1)/W2在特定的数值范围内时，银颗粒彼此适当地碰撞的方法进行了研究。其结果，发现了适当选择银颗粒的性状很重要。在此，作为银颗粒的性状，具体而言，可以举出银颗粒的形状、纵横比、振实密度、体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50、平均粒径、比表面积、粒径峰值等。详细的机制虽不清楚，但通过适当选择这些性状，将银颗粒彼此碰撞的频率、碰撞时产生的压力等设为适当的值，能够形成优选的银颗粒连结结构。因此，能够提高将糊状粘接剂组合物设为固化物时的导热率。
作为银颗粒，包括片状银颗粒和球状银颗粒。由此，球状银颗粒进入片状银颗粒的间隙，能够更加提高银颗粒彼此碰撞的频率。
以下，对片状银颗粒和球状银颗粒的各代表性性状进行说明。
(片状银颗粒)
作为片状银颗粒的纵横比的上限值，例如，优选为10.0以下，更优选为8.0以下，进一步优选为6.0以下，更进一步优选为5.0以下，尤其优选为4.5以下。由此，通过引力作用在银颗粒彼此，能够凝聚成平面状。因此，能够提高银颗粒彼此碰撞的频率，并能够提高导热率。
并且，作为片状银颗粒的纵横比的下限值，例如，优选为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。由此，能够在片状银颗粒之间形成球状银颗粒进入的间隙。因此，能够提高银颗粒彼此碰撞的频率，并能够提高导热率。
此外，在本实施方式中，银颗粒的纵横比是通过银颗粒的(长径)/(短径)而求出。银颗粒的长径、短径，例如能够通过根据扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)、透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)的直接观察而评价。以下，对利用扫描型电子显微镜的评价方法进行说明。首先，将银颗粒固定在扫描型电子显微镜的试样台，将观察倍率提高至仅1个颗粒进入视野的最大限度而观察形状，从银颗粒的观察面积的最大的面的方向观察。接着，使试样台旋转，从银颗粒的观察面积的最小的面观察。在上述观察中，设定与银颗粒的观察面积最大的面内切的最小圆，测定其直径而定义为上述颗粒的“长径”。并且，将对银颗粒的观察面积最小的面以2根平行线最接近且夹入银颗粒的方式划出的该平行线的间隔定义为“短径”。对任意取样的100个银颗粒进行该操作并算出平均值，由此求出纵横比。
作为片状银颗粒的振实密度的下限值，例如，优选为4.1g/cm3以上，更优选为4.5g/cm3以上，进一步优选为5.0g/cm3以上，更进一步优选为5.1g/cm3以上。由此，能够更密集地填充片状银颗粒。因此，能够提高银颗粒的填充密度，并能够提高导热率。
并且，作为片状银颗粒的振实密度的上限值，例如，可以设为10g/cm3以下，也可以设为8g/cm3。由此，能够在片状银颗粒之间形成球状银颗粒进入的间隙。因此，能够提高银颗粒彼此碰撞的频率，并能够提高导热率。
关于片状银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50的下限值，例如，优选大于4.0μm，更优选为4.5μm以上，进一步优选为5.0μm以上，更进一步优选为5.5μm以上。由此，能够在片状银颗粒间适当地形成球状银颗粒进入的间隙。因此，能够更加提高导热率。
并且，关于片状银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50的上限值，例如，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，更进一步优选为10μm以下。由此，能够提高银颗粒彼此碰撞的频率。因此，能够更加提高导热率。
此外，在本实施方式中，关于银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50，例如能够利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制造，SALD-7000)，以体积基准测定颗粒的粒度分布，并通过该累积50％粒径求出。
作为片状银颗粒的平均粒径的下限值，例如优选为3.0μm以上，更优选为5.0μm以上，进一步优选为7.0μm以上，更进一步优选为9.0μm以上。由此，能够将银颗粒均匀且密集地填充。因此，能够更加提高导热率。
并且，作为片状银颗粒的平均粒径的上限值，例如，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为25μm以下。由此，能够提高银颗粒彼此碰撞的频率。因此，能够更加提高导热率。
作为片状银颗粒的比表面积的下限值，例如，优选为0.80m2/g以下，更优选为0.70m2/g以下，进一步优选为0.50m2/g以下。由此，通过单独的银颗粒占据大体积，即使银颗粒彼此的接触频率小，也能够形成导电通道。因此，能够提高导热率。
作为片状银颗粒的比表面积的上限值，例如，优选为0.10m2/g以上，更优选为0.20m2/g以上。由此，能够增大银颗粒的界面面积而提高银颗粒彼此碰撞的频率。因此，能够提高导热率。
(球状银颗粒)
作为球状银颗粒的纵横比的上限值，例如，优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。由此，球状银颗粒适当地进入片状银颗粒间的间隙。因此，能够提高银颗粒彼此碰撞的频率，并能够提高导热率。
并且，作为球状银颗粒的纵横比的下限值，例如，可以设为1.0以上，也可以设为1.01以上。
作为球状银颗粒的振实密度的下限值，例如，优选为4.0g/cm3以上，更优选为4.5g/cm3以上，进一步优选为5.0g/cm3以上，更进一步优选为5.1g/cm3以上。由此，能够更密集地埋设片状银颗粒间的间隙。因此，能够提高银颗粒的填充密度，并能够提高导热率。
并且，作为球状银颗粒的振实密度的上限值，例如，可以设为10g/cm3以下，也可以设为8g/cm3。
关于球状银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50的上限值，例如，优选为4.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以下，尤其优选为1.0μm以下。由此，球状银颗粒进入片状银颗粒的间隙而能够提高银颗粒彼此碰撞的频率。因此，能够提高导热率。
并且，关于球状银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50的下限值，例如，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。基本上球状银颗粒的D50小时，能够高密度地填充银颗粒，但从通过为上述下限值以上而能够提高银颗粒的操作性的观点考虑优选。
作为球状银颗粒的平均粒径的上限值，例如，优选为2.3μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.8μm以下。由此，球状银颗粒进入片状银颗粒的间隙而能够提高银颗粒彼此碰撞的频率。因此，能够提高导热率。
作为球状银颗粒的平均粒径的下限值，例如，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。
作为球状银颗粒的比表面积的下限值，例如，优选为0.30m2/g以上，更优选为0.40m2/g以上，进一步优选为0.50m2/g以上，更进一步优选为0.70m2/g以上，尤其优选为0.90m2/g以上。由此，能够增大银颗粒的界面面积而提高银颗粒彼此碰撞的频率。因此，能够提高导热率。
并且，作为球状银颗粒的比表面积的上限值，例如，优选为2.00m2/g以下，更优选为1.75m2/g以下，进一步优选为1.50m2/g以下。由此，通过单独的银颗粒占据大体积，即使银颗粒彼此的接触频率小，也能够形成导电通道。因此，能够提高导热率。
作为糊状粘接剂组合物中的银颗粒的含量的下限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如，优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为65质量份以上，更进一步优选为70质量份以上。
并且，作为糊状粘接剂组合物中的银颗粒的含量的上限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如可以为99质量份以下，也可以为90质量份以下。
通过银颗粒的含量为上述上限值以上且下限值以下，能够形成适当的银颗粒连结结构。因此，能够提高散热性。
作为银颗粒中的片状银颗粒的含量的上限值，相对于片状银颗粒和球状银颗粒的合计100质量份，例如，优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，更进一步优选为50质量份以下。
并且，作为银颗粒中的片状银颗粒的含量的下限值，相对于片状银颗粒和球状银颗粒的合计100质量份，例如，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，更进一步优选为30质量份以上，尤其优选为35质量份以上。
通过片状银颗粒的含量在上述数值范围内，片状银颗粒与球状银颗粒的界面适当消失并能够提高导热率。
(单体)
本实施方式的糊状粘接剂组合物，通过单体的挥发而在银颗粒间产生引力，并且，通过单体的固化而大幅地固化收缩。由此，能够形成银颗粒彼此的界面消失的银颗粒连结结构，提高固化物的散热性。
作为用于本实施方式的粘接剂组合物的单体，具体而言，可以举出二醇单体、丙烯酸单体、环氧单体、马来酰亚胺单体等。作为单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
上述二醇单体为不会固化而挥发的单体。并且，为挥发时在银颗粒间产生引力的单体。本实施方式的二醇单体与其他单体相比，沸点高。因此，糊状粘接剂组合物含有二醇单体和其他单体的情况下，在升温工序中，在其他单体挥发之后，进一步二醇单体挥发。通过其他单体挥发，银颗粒彼此凝聚，并且通过二醇单体挥发，银颗粒彼此进一步凝聚。由此，促进银颗粒连结结构的形成。
丙烯酸单体、马来酰亚胺单体通过后述的自由基聚合引发剂聚合。并且，丙烯酸单体、马来酰亚胺单体在糊状粘接剂组合物的固化工序中，会因热而挥发。通过丙烯酸单体、马来酰亚胺单体的聚合或挥发，糊状粘接剂组合物可以大幅地固化收缩。
环氧单体能够与后述固化剂进行反应而固化收缩。并且，环氧单体在糊状粘接剂组合物的固化工序中，会因热而挥发。通过环氧单体与固化剂的反应和环氧单体的挥发，糊状粘接剂组合物可以大幅地固化收缩。
作为单体，在上述具体例中，例如优选包含二醇单体。由此，在使用糊状粘接剂组合物时，当使糊状粘接剂组合物升温时，能够在单体、主剂固化收缩而使银颗粒彼此接近之后，使二醇单体挥发。因此，能够形成更适合于提高散热性的银颗粒连结结构。
并且，作为与上述二醇单体并用的单体，优选为丙烯酸单体。由此，使丙烯酸单体适当挥发，由此使(W2－W1)/W2为所希望的数值范围内，并且能够形成适当的银颗粒连结结构。
〔二醇单体〕
具体而言，本实施方式的二醇单体为在结构中具备2个羟基，该2个羟基分别与不同的碳原子键合而成的2元醇；该2元价醇的2个以上进行醇缩合而成的化合物；该醇缩合而成的化合物的羟基中的氢原子被碳原子数1以上30以下的有机基取代而成为烷氧基者中的任一个。
作为二醇单体，具体而言，可以举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单2-乙基己醚、二乙二醇单苄醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单正丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单正丁醚等。作为二醇单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
作为二醇单体，在上述具体例中，例如，优选使用三丙二醇单正丁醚或乙二醇单正丁基乙酸酯。由此，在使用糊状粘接剂组合物时，当使糊状粘接剂组合物升温时，能够在单体、主剂固化收缩而使银颗粒彼此接近之后，使二醇单体挥发。因此，能够形成更适合于提高散热性的银颗粒连结结构。
作为二醇单体的含量的下限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如，优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上，更进一步优选为4.0质量份以上。由此，通过二醇单体的挥发，使引力适当产生在银颗粒间，能够形成更适合于提高散热性的银颗粒连结结构。
并且，作为二醇单体的含量的上限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如，可以设为10质量份以下，也可以设为8质量份以下，也可以设为6质量份以下。
作为二醇单体的沸点的下限值，例如，优选为100℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上，更进一步优选为170℃以上，尤其优选为190℃以上。由此，能够在单体、主剂固化收缩而使银颗粒彼此接近之后，使二醇单体挥发。
并且，作为二醇单体的沸点的上限值，例如可以为400℃以下，也可以为350℃以下。
此外，在本实施方式中，二醇单体的沸点表示在大气压下(101.3kPa)的沸点。
〔丙烯酸单体〕
本实施方式的丙烯酸单体为在其结构中具备(甲基)丙烯酸基的单体。在此，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基和甲基丙烯酸基(甲基丙烯酸酯基)。
本实施方式的丙烯酸单体可以为在其结构中仅具备1个(甲基)丙烯酸基的单官能丙烯酸单体，也可以为在其结构中具备2个以上的(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸单体。
此外，在本实施方式中，丙烯酸基包含丙烯酸酯基。
作为单官能丙烯酸单体，具体而言，可以列举(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸磷酸酯等。作为单官能丙烯酸单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
作为单官能丙烯酸单体，在上述具体例中，优选使用甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯。由此，丙烯酸单体会适当地聚合，提高密接性，并且，糊状粘接剂组合物适当地固化收缩，由此能够使银颗粒彼此接近。
此外，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。并且，甲基丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。并且，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
作为多官能丙烯酸单体，具体而言，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇双(2-甲基(甲基)丙烯酸酯)、4,4'-异亚丙基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N'-二(甲基)丙烯酰基乙二胺、N,N'-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺或1,4-双((甲基)丙烯酰基)哌嗪等。
糊状粘接剂组合物中的丙烯酸单体的含量的下限值相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如，优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上。
糊状粘接剂组合物中的丙烯酸单体的含量的上限值相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
通过糊状粘接剂组合物中的丙烯酸单体的含量在上述数值范围内，可以通过单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体的聚合，使糊状粘接剂组合物适当固化收缩。并且，能够通过单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体的挥发而适当地形成银颗粒连结结构。
作为丙烯酸单体，可以单独使用单官能丙烯酸单体或多官能丙烯酸单体，也可以并用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体。作为丙烯酸单体，例如优选为单独使用多官能丙烯酸单体。
〔环氧单体〕
本实施方式的环氧单体为在其结构中具备环氧基的单体。
本实施方式的环氧单体可以为在其结构中仅具备1个环氧基的单官能环氧单体，也可以为在其结构中具备2个以上的环氧基的多官能环氧单体。
作为单官能环氧单体，具体而言，可以举出4-叔丁基苯基缩水甘油醚、间/对甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等。作为单官能环氧单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
作为多官能环氧单体，具体而言，可以举出双酚A、双酚F、联苯酚等双酚化合物或这些的衍生物；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化联苯酚、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或这些的衍生物；将丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或这些的衍生物等进行环氧化而得到的2官能环氧单体；具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的3官能环氧单体；将苯酚酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等进行环氧化而得到的多官能环氧单体等。作为多官能环氧单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
〔马来酰亚胺单体〕
本实施方式的马来酰亚胺单体为在其结构中具备马来酰亚胺环的单体。
本实施方式的马来酰亚胺单体可以为在其结构中仅具备1个马来酰亚胺环的单官能马来酰亚胺单体，也可以为在其结构中具备2个以上的马来酰亚胺环的多官能马来酰亚胺单体。
作为马来酰亚胺单体，具体而言，可以举出聚四亚甲基醚二醇-二(2-马来酰亚胺乙酸酯)等。
(其他成分)
本实施方式的糊状粘接剂组合物除了上述原料成分以外，例如还能够含有主剂、自由基聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、低应力剂、硅烷偶联剂等。
以下，对代表成分进行说明。
(主剂)
本实施方式的糊状粘接剂组合物因主剂的固化而固化收缩。通过糊状粘接剂组合物含有主剂，使得单体通过聚合而具备适当的支链形状，通过吸湿能够抑制糊状粘接剂组合物的固化物膨润。
此外，本实施方式的糊状粘接剂组合物也会通过主剂的固化而固化收缩。由此，糊状粘接剂组合物可以使银颗粒大幅地凝聚，发挥高导热度。此外，通过主剂固化的固化收缩比通过单体固化的固化收缩小。
作为这种主剂，具体而言，能够举出丙烯酸低聚物、丙烯酸聚合物等丙烯酸树脂；环氧低聚物、环氧聚合物之类的环氧树脂；烯丙基低聚物、烯丙基聚合物之类的烯丙基树脂等。作为主剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。作为主剂，在上述具体例中，优选为环氧树脂。由此，通过与单体的环氧单体组合，能够使单体和主剂适当地固化收缩。
丙烯酸树脂与丙烯酸单体同样地，能够通过后述自由基聚合引发剂进行聚合而固化收缩。此外，丙烯酸树脂的聚合通过引入丙烯酸单体而产生。
环氧树脂与环氧单体同样地能够与后述固化剂进行反应而固化收缩。此外，环氧树脂的固化反应通过引入丙烯酸单体而产生。
烯丙基树脂与丙烯酸树脂、丙烯酸单体同样地，能够通过后述自由基聚合引发剂进行聚合而固化收缩。此外，烯丙基树脂的聚合通过引入丙烯酸单体而产生。
此外，在本实施方式中，多聚物中，将重均分子量未达1万的表示为低聚物，而重均分子量为1万以上的表示为聚合物。并且，树脂表示包含低聚物和聚合物。
〔丙烯酸树脂〕
作为丙烯酸树脂，能够使用在1分子内具有2个以上的丙烯酸基的液状的丙烯酸树脂。
作为丙烯酸树脂，具体而言，能够使用聚合或共聚了上述丙烯酸单体的丙烯酸树脂。在此，作为聚合或共聚的方法，并不限定，能够利用溶液聚合等使用通常的聚合引发剂和链转移剂的公知的方法。此外，作为丙烯酸树脂，可以单独使用1种，也可以使用结构不同的2种以上。
〔环氧树脂〕
作为环氧树脂，能够使用在1分子内具有2个以上的环氧基的液状的环氧树脂。
作为环氧树脂，具体而言可以举出三酚甲烷型环氧树脂；氢化双酚A型液状环氧树脂；双酚-F-二缩水甘油醚等双酚F型液状环氧树脂；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。作为环氧树脂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。作为环氧树脂，在上述具体例中，例如优选为包含氢化双酚A型液状环氧树脂或双酚F型液状环氧树脂。作为双酚F型液状环氧树脂，例如，优选使用双酚-F-二缩水甘油醚。由此，提高糊状粘接剂组合物的操作性，并且能够使糊状粘接剂组合物适当地固化收缩。
〔烯丙基树脂〕
作为烯丙基树脂，能够使用在1分子内具有2个以上的烯丙基的液状的烯丙基树脂。
作为烯丙基树脂，具体而言，可以举出通过使二羧酸、烯丙醇和具备烯丙基的化合物进行反应而获得的烯丙酯树脂。
在此，作为上述二羧酸，具体而言，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。作为二羧酸，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
并且，作为具备上述烯丙基的化合物，具体而言，可以举出具备烯丙基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物等。作为具备烯丙基的化合物，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
作为糊状粘接剂组合物中的主剂的含量的下限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。由此，能够使单体和主剂适当地固化收缩，并能够提高对各种被粘接体的密接性。
并且，作为糊状粘接剂组合物中的主剂的含量的上限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如，优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下，进一步优选为10质量份以下。由此，能够抑制过多的主剂进入银颗粒之间而妨碍银颗粒连结结构的形成。
作为主剂的重均分子量Mw的上限值，例如，优选为小于10000，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下。由此，能够使糊状粘接剂组合物适当地固化收缩。
并且，作为环氧树脂的重均分子量Mw的下限值，例如，优选为100以上，更优选为150以上。由此，糊状粘接剂组合物能够经由主剂表现适当的密接力。
(自由基聚合引发剂)
作为自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用偶氮化合物、过氧化物等。作为自由基聚合引发剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。作为自由基聚合引发剂，在上述具体例中，例如优选使用过氧化物。
作为上述过氧化物，具体而言，可以举出双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物、1,1-双(过氧1,1-二甲基乙基)环己烷、甲乙酮过氧化物、环己烷过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-二(过氧叔己基)环己烷、1,1-二(过氧叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-二(过氧叔丁基)环己烷、2,2-二(过氧叔丁基)丁烷、正丁基-4,4-二(过氧叔丁基)戊酸酯、2,2-二(4,4-二(过氧叔丁基)环己烷)丙烷、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、双异苯丙基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷、叔丁基异苯丙基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基2,5-二(过氧叔丁基)己炔、二异丁基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、新癸酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧2-二乙基己酰基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰基)己烷、过氧丙酮酸叔丁酯(tert-butylperoxy acetonate)、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。作为过氧化物，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。作为过氧化物，在上述具体例中，优选使用双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物。
(固化剂)
当本实施方式的糊状粘接剂组合物含有环氧单体作为单体或含有环氧树脂作为主剂的情况下，例如，优选含有固化剂。由此，能够使单体、主剂固化收缩而凝聚银颗粒。
作为固化剂，例如能够使用酚固化剂或咪唑固化剂。以下，进行详细说明。
〔酚固化剂〕
作为酚醛树脂系固化剂，具体而言，可以举出苯酚酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚-联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；聚乙烯苯酚；三苯甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚醛树脂；双酚A、双酚F(二羟基二苯基甲烷)等双酚化合物；4,4'-双酚等具有亚联苯基骨架的化合物等。作为酚醛树脂系固化剂，能够包含选自上述具体例中的1种或2种以上。
作为酚醛系树脂，在上述具体例中，例如优选使用苯酚芳烷基树脂。并且，作为苯酚芳烷基树脂，例如优选使用苯酚·对二甲苯二甲醚缩聚物。
〔咪唑系固化剂〕
作为咪唑系固化剂，具体而言，可以举出2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯(trimellitate)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯等。作为咪唑系固化剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
作为糊状粘接剂组合物中的固化剂的含量的下限值，相对于糊状粘接剂组合物中的环氧单体和环氧树脂的合计量100质量份，例如，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。
并且，作为糊状粘接剂组合物中的固化剂的含量的上限值，相对于糊状粘接剂组合物的环氧单体和环氧树脂的合计量100质量份，例如，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
通过糊状粘接剂组合物中的固化剂的含量在上述数值范围内，能够使糊状粘接剂组合物适当固化收缩。并且，从不阻碍形成银颗粒连结结构的观点考虑也优选。
(固化促进剂)
本实施方式的糊状粘接剂组合物，例如可以含有促进环氧单体或环氧树脂与固化剂的反应的固化促进剂。
作为固化促进剂，具体而言，可以举出有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物、膦化合物和醌化合物的加成物、鏻化合物和硅烷化合物的加成物等含有磷原子的化合物；双氰胺(dicyandiamide)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、苄基二甲胺等脒或叔胺；上述脒或上述叔胺的季铵盐等含有氮原子的化合物等。作为固化促进剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
(低应力剂)
本实施方式的糊状粘接剂组合物例如可以含有低应力剂。
作为低应力剂，具体而言，能够举出硅油、硅橡胶等有机硅化合物；聚丁二烯马来酸酐加成物等聚丁二烯化合物；丙烯腈丁二烯共聚化合物等。作为低应力剂，能够配合上述具体例中的1种或2种以上。
(硅烷偶联剂)
为了提高糊状粘接剂组合物与基材的密接性，本实施方式的糊状粘接剂组合物例如可以含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，具体而言，能够使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸硅烷；甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；异三聚氰酸酯硅烷；烷基硅烷；3-脲基(ureide)丙基三烷氧基硅烷等脲硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。作为硅烷偶联剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
(糊状粘接剂组合物的制造方法)
对本实施方式的糊状粘接剂组合物的制造方法进行说明。
作为糊状粘接剂组合物的制造方法，包括混合上述原料成分来制作混合物的混合工序和去除混合物所包含的空气的脱泡工序。
(混合工序)
在混合工序中，混合上述原料成分来制作混合物。
作为混合的方法，并不限定，例如能够使用三辊研磨机、混合机等。由此，混合原料成分来获得混合物。
(脱泡工序)
在脱泡工序中去除混合物所包含的空气。
作为去除混合物所包含的空气的方法，并不限定，例如能够通过将混合物静置于真空下而进行。由此，获得糊状粘接剂组合物。
(糊状粘接剂组合物)
作为本实施方式的糊状粘接剂组合物的固化条件，例如能够通过以0.5℃/min以上30℃/min以下的升温速度从接近室温(20℃以上30℃以下)升温至100℃以上300℃以下，并且以升温后的温度热处理10分钟以上2小时以下而充分固化。
将本实施方式的糊状粘接剂组合物历经30分钟从温度25℃升温至175℃，并且，以175℃热处理30分钟，将所获得的固化物的厚度方向的导热率设为CT[W/(m·K)]，并且，将本实施方式的糊状粘接剂组合物在温度25℃、旋转频率2.5rpm时的粘度设为η[Pa·s]时，作为CT/η的下限值，例如，优选为2.3[W/(m·K·Pa·s)]以上，更优选为2.4[W/(m·K·Pa·s)]以上。通过CT/η在上述数值范围内，形成银颗粒连结结构，并能够提高芯片间热扩散率之类的散热性。
并且，作为上述CT/η的上限值，例如，可以设为20[W/(m·K·Pa·s)]以下，也可以设为10[W/(m·K·Pa·s)]以下。
在本实施方式中，例如，通过适当选择糊状粘接剂组合物中所含的原料成分的种类、含量，能够控制上述CT/η的值。其中，例如，可以举出银颗粒的形状、银颗粒的比表面积、银颗粒的含量和单体、主剂、固化剂以及自由基聚合引发剂的种类、由含量决定的挥发成分的含量等作为用于将上述CT/η设为期望的数值范围的因素。
详细的机制虽不明确，但推测通过CT/η在上述数值范围内，介于银颗粒之间的单体、主剂成为优选量而能够适当形成银颗粒连结结构。
(用途)
对本实施方式的糊状粘接剂组合物的用途进行说明。
本实施方式的糊状粘接剂组合物能够与多种被粘接体密接，并且，散热性优异。作为被粘接体，具体而言，可以举出IC、LSI等半导体元件；引线框架、BGA基板、安装基板、半导体晶片等基材；散热器、散热片等散热部件等。
本实施方式的糊状粘接剂组合物，例如可以适用于半导体封装等半导体装置。
其中，作为半导体封装的种类，具体而言，可以举出MAP(模塑阵列封装；MoldArray Package)、QFP(四方扁平封装；Quad Flat Package)、SOP(小外形封装；SmallOutline Package)、CSP(芯片规模封装；Chip Size Package)、QFN(方形扁平无引脚封装；Quad Flat Non-leaded Package)、SON(超小型无引脚封装；Small Outline Non-leadedPackage)、BGA(球栅阵列；Ball Grid Array)、LF-BGA(引线框架BGA；Lead Flame BGA)、FCBGA(倒装芯片BGA；Flip Chip BGA)、MAPBGA(模塑阵列制程BGA；Molded Array ProcessBGA)、eWLB(嵌入式晶片级BGA；Embedded Wafer-Level BGA)、扇入(Fan-In)型eWLB、扇出(Fan-Out)型eWLB等种类。
以下，对使用了本实施方式的糊状粘接剂组合物的半导体装置的一例进行说明。
图1是表示本实施方式的半导体装置的一例的截面图。
本实施方式的半导体装置100具备基材30和经由作为糊状粘接剂组合物的固化物的粘接剂层10搭载于基材30上的半导体元件20。即，粘接剂层10是固化糊状粘接剂组合物而成的。
半导体元件20与基材30例如经由接合线40等进行电连接。并且，半导体元件20例如通过密封树脂50被密封。
上述粘接剂层10的厚度的下限值例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。由此，能够提高糊状粘接剂组合物的固化物的热容量，且提高散热性。
并且，粘接剂层10的厚度的上限值例如可以为100μm以下，也可以为50μm以下。
在图1中，基材30例如为引线框架。此时，半导体元件20经由粘接剂层10搭载于芯片垫(die pad)32或基材30上。并且，半导体元件20例如经由接合线40电连接于外部引线34(基材30)。作为引线框架的基材30例如由42合金、Cu框架构成。
基材30可以为有机基板或陶瓷基板。作为有机基板，例如优选为由环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等构成。
此外，基材30的表面例如可以被银、金等金属被覆。由此，能够提高粘接剂层10与基材30的粘接性。
图2是图1的变形例，为表示本实施方式的半导体装置100的一例的截面图。
在本变形例的半导体装置100中，基材30例如为中介层(Interposer)。作为中介层的基材30中，在与搭载有半导体元件20的一面相反的一侧的另一面，例如形成有多个焊球52。此时，半导体装置100经由焊球52连接于其他配线基板。
(半导体装置的制造方法)
对本实施方式的半导体装置的制造方法的一例进行说明。
首先，在基材30上涂布糊状粘接剂组合物，接着，在其上配置半导体元件20。即，依次叠层基材30、糊状粘接剂组合物、半导体元件20。作为涂布糊状粘接剂组合物的方法，并不限定，具体而言，能够使用分配法(dispensing)、印刷法、喷墨法等。
接着，通过对糊状粘接剂组合物进行前固化和后固化，将糊状粘接剂组合物制成固化物。通过前固化和后固化等热处理，糊状粘接剂组合物中的银颗粒凝聚，多个银颗粒彼此的界面消失而成的导热层形成于粘接剂层10中。由此，经由粘接剂层10粘接基材30和半导体元件20。接着，使用接合线40对半导体元件20与基材30进行电连接。接着，通过密封树脂50密封半导体元件20。由此能够制造半导体装置。
以上，根据实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内，也能够变更其结构。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例记载的任何限制。
＜原料成分＞
首先，对用于实施例和比较例的原料成分进行详细说明。
(单体)
作为单体使用了以下的单体。
·二醇单体1：三丙二醇单正丁醚(日本乳化剂公司制造，BFTG，大气压下(101.3kPa)的沸点为274℃)
·二醇单体2：乙二醇单正丁基乙酸酯(东京化成工业公司制造，BCSA，大气压下(101.3kPa)的沸点为192℃)
·单官能丙烯酸单体1：甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(共荣社化学公司制造，PO)
·单官能丙烯酸单体2：1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(日本化成工业公司制造，CHDMMA)
·多官能丙烯酸单体1：乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制造，EG)
·单官能环氧单体1：4-叔丁基苯基缩水甘油醚(日本化药公司制造，TGE-H)
(主剂)
作为主剂使用了以下的主剂。
·环氧聚合物1：双酚-F-二缩水甘油醚(日本化药公司制造，RE-303SL，环氧当量为160g/eq)
·环氧聚合物2：双酚-F-二缩水甘油醚(日本化药公司制造，RE-403S，环氧当量为165g/eq)
·环氧聚合物3：氢化双酚A型液状环氧树脂(三菱化学公司制造，YX-8000，环氧当量为210g/eq)
(固化剂)
作为固化剂使用了以下的固化剂。
·酚固化剂1：二羟基二苯基甲烷(DIC公司制造，DIC-BPF)
·酚固化剂2：4,4'-双酚(Sein Enterprise Co.,Ltd.制造，BP粉碎品)
·酚固化剂3：苯酚·对二甲苯二甲醚缩聚物(明和化成公司制造，MEH-7800SS)
·咪唑固化剂1：2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇(四国化成工业公司制造，2PHZ-PW)
·咪唑固化剂2：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(四国化成工业公司制造，2P4MHZ)
(自由基聚合引发剂)
作为自由基聚合引发剂使用了以下的引发剂。
·过氧化物1：双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物(Kayaku Akzo Co.,Ltd.制造，PERCADOX BC)
(固化促进剂)
·固化促进剂1：双氰胺(旭电化工业公司制造，EH-3636AS)
(硅烷偶联剂)
·硅烷偶联剂1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM-403E)
·硅烷偶联剂2：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(信越化学工业公司制造，KBM-503P)
·硅烷偶联剂3：N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM-573)
(银颗粒)
作为银颗粒，使用了以下表1所示的银颗粒。此外，在本实施方式中，粒径峰值表示银颗粒的体积基准的粒径分布的粒径峰值。
[表1]
Figure BDA0002657623520000271
＜糊状粘接剂组合物的制作＞
制作了各实施例、各比较例的糊状粘接剂组合物。作为制作方法，通过将下述表2中记载的配合量的各原料成分利用三辊研磨机在常温下混练来制作。
＜评价＞
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，用以下的方法进行了评价。
(重量减少率)
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，用以下的方法评价了重量减少率。
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，进行了热重量测定(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis：TG-DTA)。作为热重量测定的条件，通过以10℃/分钟的升温速度，从30℃升温至200℃，接着以200℃热处理60分钟，接着以10℃/分钟的升温时间从200℃升温至450℃，接着以450℃热处理10分钟来进行。
此外，测定在大气下进行。
将相对于升温前的各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物的、以200℃热处理60分钟后的糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W1[％]。
并且，将相对于升温前的各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物的、以450℃热处理10分钟后的糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W2[％]。
接着，利用测得的W1、W2，计算了(W2－W1)/W2。将评价结果示于下述表2。
此外，W1、W2为正值或0值。例如，以200℃热处理60分钟后的糊状粘接剂组合物的重量相对于升温前的糊状粘接剂组合物成为90％时，重量减少率为10％。
(导热率)
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，利用以下的方法评价了导热率。
将各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物历经30分钟从温度25℃升温至175℃，并且，以175℃热处理30分钟，由此获得了厚度1mm的糊状粘接剂组合物的固化物。接着，利用激光闪光法测定了该固化物在厚度方向的热扩散系数α。此外，将测定温度设为25℃。
并且，通过差示扫描量热(Differential scanning calorimetry：DSC)测定，来测定比热Cp，并且，测定了遵照JIS-K-6911所测得的密度ρ。利用这些值，根据下式算出了导热率CT。
将评价结果示于下述表2。此外，单位为W/(m·K)。
(式)导热率CT[W/(m·K)]＝α[mm2/sec]×Cp[J/kg·K]×ρ[g/cm3]
(芯片间热扩散率)
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，用以下的方法评价了芯片间热扩散率。以下详细说明。
首先，准备了2片长度10mm×宽度10mm×厚度350μm的背面镀金硅芯片。对一片硅芯片以成为20±5μm的方式涂布糊状粘接剂组合物，并在其上叠层另一片硅芯片。即，制作了依次叠层有硅芯片、糊状粘接剂组合物、硅芯片的叠层体。
接着，历经30分钟使温度从25℃上升至175℃后，以温度175℃热处理60分钟，由此使叠层体的糊状粘接剂组合物固化而制成固化物。由此，制作了经由糊状粘接剂组合物的固化物粘接2片硅芯片而成的试验片。
接着，对于该试验片，利用激光闪光法，测定该试验片的厚度方向的热扩散系数，并将其作为芯片间热扩散率的评价结果。此外，将热扩散系数的测定温度设为25℃。将评价结果示于下述表2。此外，单位为cm2/sec。其中，关于芯片间热扩散率，其值越高，评价结果越良好。
(粘度)
关于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，利用以下的方法评价了粘度。
关于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，利用E型粘度计，通过锥体角度为3°的锥体进行了粘度η的评价。此外，将测定条件设为温度25℃、旋转频率2.5rpm。将评价结果示于下述表2。此外，单位为Pa·s。
由上述导热率CT和上述粘度η算出CT/η。将评价结果示于下述表2。此外，单位为W/(m·K·Pa·s)。
(密接性)
关于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，用以下的方法评价了对Cu和Si的密接性。详细进行说明。
首先，准备了引线框架(铜框架)和硅芯片(长度2mm×宽度2mm)。接着，在硅芯片以涂布厚度成为20±5μm的方式涂布各实施例、各比较例的糊状粘接剂组合物，并配置了引线框架。即，制作了依次叠层硅芯片、糊状粘接剂组合物、引线框架而成的叠层体。此外，引线框架的与糊状粘接剂组合物接触的面由铜构成。
接着，在大气下，历经60分钟使温度从30℃上升至175℃之后，以温度175℃热处理120分钟，由此使叠层体的糊状粘接剂组合物固化而制作了固化物。
接着，测定了隔着固化物粘接的硅芯片和铜引线框架的芯片抗剪强度(die shearstrength)。作为测定条件，以温度260℃历经20秒进行了测定。利用所获得的芯片抗剪强度，以下述基准进行了评价。将评价结果示于下述表2。
○：芯片抗剪强度为10N/(2mm×2mm)以上。
×：芯片抗剪强度未达10N/(2mm×2mm)。
(银颗粒连结结构的观察)
关于使用了各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物的半导体装置，利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)观察糊状粘接剂组合物的固化物的截面，并确认了在该固化物中是否形成有银颗粒连结结构。以下公开详细的方法。
首先，准备了铜引线框架(以下，也表示为铜LF。)和硅芯片(长度2mm×宽度2mm、厚度0.35mm)。接着，在硅芯片以涂布厚度成为25±10μm的方式涂布各实施例、各比较例的糊状粘接剂组合物，并在其上配置了铜引线框架。即，制作了依次叠层硅芯片、糊状粘接剂组合物、铜引线框架而成的叠层体。此外，铜引线框架的与糊状粘接剂组合物接触的面由铜构成。
接着，在大气下，历经30分钟使温度从25℃上升至175℃之后，以温度175℃热处理60分钟，由此使叠层体的糊状粘接剂组合物固化制作了固化物。接着，利用SEM观察了固化物的截面。将形成有银颗粒连结结构的设为“○”、未形成的设为“×”，评价结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0002657623520000311
如上述表2所示，确认到了各实施例的糊状粘接剂组合物与各比较例的糊状粘接剂组合物相比，对裸硅、铜表现适当的密接性，并且，能够提高芯片间热扩散率之类的散热性。
该申请主张基于2018年3月1日提出的日本专利申请第2018-036597号的优先权，将其公开的全部内容引入于此。

Claims (9)

1.一种糊状粘接剂组合物，其特征在于：
所述糊状粘接剂组合物含有银颗粒和单体，所述银颗粒彼此的界面因热处理而消失，形成银颗粒连结结构，
所述银颗粒包括片状银颗粒和球状银颗粒，
在下述测定条件下，以10℃/分钟的升温速度将该糊状粘接剂组合物从温度30℃升温至温度200℃，接着以温度200℃热处理60分钟，接着以10℃/分钟的升温时间从温度200℃升温至温度450℃，接着以温度450℃热处理10分钟时，将相对于升温前的该糊状粘接剂组合物的、以温度200℃热处理60分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W1[％]、以温度450℃热处理10分钟之后的该糊状粘接剂组合物的重量减少率的100分率设为W2[％]时，(W2－W1)/W2为0.40以上0.75以下，
(测定条件)
·测定方法：热重量测定(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis：TG-DTA)装置；
·气氛：大气气氛。
2.如权利要求1所述的糊状粘接剂组合物，其特征在于：
将该糊状粘接剂组合物历经30分钟从温度25℃升温至175℃再以175℃热处理30分钟而获得的固化物的厚度方向的导热率设为CT[W/(m·K)]，
将该糊状粘接剂组合物在温度25℃、旋转频率2.5rpm时的粘度设为η[Pa·s]时，
CT/η为2.3[W/(m·K·Pa·s)]以上。
3.如权利要求1或2所述的糊状粘接剂组合物，其特征在于：
所述球状银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50为0.1μm以上4.0μm以下。
4.如权利要求1或2所述的糊状粘接剂组合物，其特征在于：
所述片状银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径D50大于4.0μm且为30μm以下。
5.如权利要求1或2所述的糊状粘接剂组合物，其特征在于：
所述单体包含二醇单体，
所述二醇单体为在结构中具备2个羟基，该2个羟基分别与不同的碳原子键合而成的2元醇；该2元醇的2个以上进行醇缩合而成的化合物；该醇缩合而成的化合物的羟基中的氢原子被碳原子数1以上30以下的有机基取代而成为烷氧基者中的任一个。
6.如权利要求5所述的糊状粘接剂组合物，其特征在于：
所述单体还包含环氧单体或丙烯酸单体。
7.如权利要求1或2所述的糊状粘接剂组合物，其特征在于：
该糊状粘接剂组合物还包含主剂，
所述主剂为选自环氧树脂、丙烯酸树脂、烯丙基树脂中的1种以上。
8.如权利要求1或2所述的糊状粘接剂组合物，其特征在于：
该糊状粘接剂组合物还包含固化剂，
所述固化剂为酚固化剂或咪唑固化剂。
9.一种半导体装置，其特征在于，具有：
基材；和
经由粘接层搭载于所述基材上的半导体元件，
所述粘接层通过烧结权利要求1至8中任一项所述的糊状粘接剂组合物而成。
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