CN111801187A

CN111801187A - 使用基于粉末的增材制造而生产大块金属玻璃复合材料

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Publication number: CN111801187A
Application number: CN201980016700.0A
Authority: CN
Inventors: M·斯托尔佩
Original assignee: Heraeus Additive Manufacturing GmbH
Current assignee: Heraeus Additive Manufacturing GmbH
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2020-10-20
Also published as: US20210114094A1; KR20200101984A; WO2019179680A1; JP2021516293A; EP3542925A1

Abstract

本发明涉及用于生产大块金属玻璃复合材料的方法，其中大块金属玻璃复合材料具有至少两个相，其中第一相是大块金属玻璃，并且其中至少一个其它相选自由晶体金属、金属玻璃、非金属玻璃和陶瓷组成的组。本发明的特征在于该生产是使用基于粉末的增材制造方法进行的。

Description

使用基于粉末的增材制造而生产大块金属玻璃复合材料

本发明涉及通过基于粉末的增材制造(additive manufacturing)方法生产大块金属玻璃复合材料的方法，以及通过所述方法生产的大块金属玻璃复合材料。此外，本发明涉及由根据本发明的复合材料制造的三维部件。

自大约50年前在加州理工学院发现金属玻璃以来，金属玻璃一直是广泛研究的主题。多年来，有可能不断改进种材料类别的可加工性和性能。尽管第一批金属玻璃仍然是简单的二元(由两种成分构成)合金，其生产要求10⁶开尔文每秒(K/s)的冷却速率，但较新、较复杂的合金已经可以转变为玻璃态，在几K/s的大大降低的冷却速率。这对过程管理以及可行的成分有相当大的影响。熔体不发生结晶且熔体固化为玻璃的冷却速度称为临界冷却速率。它是系统特定的值，在很大程度上取决于熔体的组成，该值还决定可达到的最大部件厚度。如果人们认为存储在熔体中的热能必须足够快地传输通过该体系，那么很明显，只有具有高临界冷却速率的体系才能制造出厚度薄的部件。因此，最初通常是根据“熔纺”方法制造金属玻璃。在此，将熔体剥离到旋转的铜轮上，并以类似玻璃的方式以厚度为百分之几到十分之几毫米的薄带或薄膜的形式固化。通过开发具有显著降低的临界冷却速率的新型复杂合金，可以越来越多地使用其他生产方法。当今的形成玻璃的金属合金已经可以通过将熔体浇铸到冷却的铜模中而转变为玻璃态。取决于合金，可行的部件厚度为几毫米到几厘米。这样的合金被称为大块金属玻璃(BMG)。今天，已知多种此类合金体系。通常根据组成将它们细分，其中具有最高重量比例的合金元素被称为基础元素。现有体系包括例如基于贵金属的合金，例如基于金、铂和钯的大块金属玻璃；基于前过渡金属的合金如基于钛或锆的大块金属玻璃；基于后过渡金属的体系基于铜、镍或铁，以及基于稀土元素如钕或铽的体系。

与经典的晶体金属相比，大块金属玻璃通常具有以下特性：

-更高的比强度，例如可以使壁厚更薄，

-更高的硬度，从而使表面特别耐刮擦，

-高得多的弹性伸长和回弹性，

-热塑性成型性，以及

-更高的耐腐蚀性。

取决于应用，大块金属玻璃也可能有缺点。

例如，大块金属玻璃在拉伸载荷下经常显示出脆性、灾难性的材料破坏。因此，大块金属玻璃的特定材料应用通常包括单个整体式、大块金属玻璃不能满足或只能部分满足的要求。

包含大块金属玻璃和其他材料组分的复合材料可以在这里提供补救措施。通过将两种或更多种起始材料组合成复合材料，可以将起始材料的性能特征组合在一种材料中。结果，复合材料具有与单个材料明显不同的性能特征。因此，复合材料可以使电、磁、热、力学或其他性能有针对性地调整到相应的要求。

现有技术

制造由大块金属玻璃制成的部件的常规方法是铸造方法。这些方法也部分用于大块金属玻璃复合材料。从现有技术中已知各种方法，利用这些方法可以制造大块金属玻璃复合材料。其中包括沉淀法、各种铸造方法、严重的塑性变形(SPD)和热等静压(HIP)。

例如，从Scientific Reports 3:2097(DOI:10.1038/srep02097)中已知沉淀方法。在此，描述了熔体的锆沉淀，以便从金属玻璃基体中除去和结合氧。从Journal ofMaterials Volume 2013,Article ID 517904,(Title:“Bulk Metallic Glasses andTheir Composites:A Brief History of Diverging Fields”)中，已知各种合金会在冷却过程中在大块金属玻璃基体中形成树枝状沉淀。

从Science,vol.329,No.5997,2010,p.1294–1295，已知具有树枝状结构并通过熔铸制造的各种大块金属玻璃复合材料。从题为“Bulk metallic glass composites”的论文(ETH Zurich,2007,https://doi.org/10.3929/ethz-a-005348591)，已知用石墨颗粒增强的大块金属玻璃复合材料。作为基体，这里使用市售合金Vitralloy 105。由CN101967613B已知具有大块金属玻璃和非金属组分的复合材料。

Scientific Reports,7:6651(DOI:10.1038/s41598-017-06424-4)公开了大块金属玻璃复合材料，其是通过高压扭转(HPT)生产的。HPT是一种方法，其中粉末混合物受到极高的剪切力，从而使粉末颗粒结合在一起。HPT方法也称为SPD方法。从基于锆的大状金属玻璃和晶体铜颗粒的粉末开始，通过HPT生成大块金属玻璃复合材料。据描述，因此可以生产非晶/晶体复合材料，其中各个相的大小可以在微米范围至纳米范围变化。观察到具有椭圆形形状的金属玻璃相，并且观察到沿着剪切方向的扩展(expansion)为100μm，垂直于剪切方向的宽度为10μm。

US7361239B2公开了大块金属玻璃复合材料，其结合了金属玻璃与晶体难熔金属钨。金属粉末的热等静压(HIP)用于生产。

现有技术具有几个缺点。例如，沉淀路线需要以如下方式调整合金：在不降低残余熔体的玻璃形成能力的情况下沉淀初相，使得不再形成无定形基体。结果，在该方法中用于部件生产的材料选择非常有限。部件可达到的几何形状受玻璃形成能力和常规生产方法的限制，例如模铸方法期间的冷却速度。

在浇铸路线中，唯一可以实现的组合是其中其它相具有比形成玻璃的相显著更高的熔点或更低的溶解度的那些，因为否则其它相会溶解在形成玻璃的相的熔体中。这可能导致形成玻璃的相的性质发生不希望的变化，或者甚至可能导致形成玻璃的相的玻璃形成性质完全丧失。因此，这种用于大块金属玻璃复合材料的生产方法限于熔化温度相距较远的材料组合。

热等静压的缺点在于，该方法仅适用于与用其他冶金方法如吸铸或压铸可实现的相比允许明显更大的部件公差的部件。最终部件的尺寸的精确设置或根本不可能或只有付出极大的努力才能实现。此外，不可能由一件制造出具有复杂几何形状的3D对象，因为，例如，具有伐倒切口和空腔的部件无法在不破坏组件或形状的情况下从模具中移出。

本发明的问题是提供克服了现有技术的一个或多个缺点的用于制造大块金属玻璃复合材料的改进方法。

特别地，问题是提供具有各向同性的力学性能的大块金属玻璃复合材料。

另一个优选的问题包括提供生产具有可以在大范围内调节的力学性能的大块金属玻璃复合材料的方法。

另一个优选的问题包括提供一种方法，该方法允许由大块金属玻璃复合材料制造三维部件，其中部件具有复杂的几何形状。复杂部件的几何形状尤其可以是具有以下至少一种特性的结构：

-伐倒切口或内部空腔，

-具有大的长宽比(例如长度与直径，长度与宽度，长度与厚度)的几何结构，

-具有集成通道或管道的部件，以及

-网络或格栅结构，尤其是渗滤网络。

另一个任务是提供一种方法，利用该方法可以生产尺寸大于最大可生产铸件厚度的三维部件。最大铸件厚度尤其是由材料的临界冷却速率造成。如果未达到临界冷却速率，则形成玻璃的合金可能会部分或完全结晶。

由于高度冷却的金属熔体的流动性，不能通过常规的模铸(例如压铸或吸铸)来生产高纵横比的结构如支柱，因为，由于熔体的快速固化，其在玻璃形成过程中是必需的，粘度急剧增加。由于粘度增加，熔体不能流入窄通道。

此外，在提供大块金属玻璃复合材料时存在优选的问题，其中材料具有各向同性的力学性能。各向同性的材料特性可以简化三维部件的构造，因为局部力学性能更容易预测。

另一个优选的问题包括提供包含大块金属玻璃复合材料的三维部件，其中大块金属玻璃复合材料具有彼此分开的至少两相，它们的熔点不超过200℃，特别是不超过150℃。

发明内容

上述任务中的至少一个通过生产大块金属玻璃复合材料的方法而解决，其中大块金属玻璃复合材料具有至少两相，其中第一相是大块金属玻璃，并且其中至少一个其它相选自晶体金属、金属玻璃、非金属玻璃和陶瓷，其特征在于，该生产是通过基于粉末的增材制造方法进行的。

复合材料也称为复合物，是一种由彼此连接的两种或更多种材料组分组成的材料，其中复合材料的材料特性与其单个组分不同。在本发明的范围内，复合材料的连接材料也称为相。相是材料体系中的空间区域，其中物质的确定物理参数和化学成分是均匀的。

大块金属玻璃复合材料具有第一相和至少一个其它相。第一相包含大块金属玻璃或由大块金属玻璃组成。特别地，第一相是连续相，即连续的相，在本文中也可以称为基体。其它相可分散在连续的第一相中。在一个替代实施方案中，第一相也可以不连续地存在于大块金属玻璃复合材料中，即在多个分开的区域中中断。

大块金属玻璃应理解为具有金属结合特性并且同时具有无定形相即非晶相的合金。大块金属玻璃可以基于不同的元素。在本文中，“基于”是指相对于合金的重量，所述元素构成最大部分。优选也构成合金基质的典型组分可以选自：

A.元素周期表第I1和IIA族的金属，例如镁、钙，

B.元素周期表第IIIA和IVA族的金属，例如铝或镓，

C.元素周期表第IVB至VIIIB族的前过渡金属，例如钛、锆、铪、铌、钽、铬、钼、锰，

D.元素周期表第VIIIB、IB、IIB族的后过渡金属，例如铁、钴、镍、铜、钯、铂、金、银、锌

E.稀土金属，例如钪，钇，铽，镧，铈，钕，钆和

F.非金属，例如硼、碳、磷、硅、锗、硫

大块金属玻璃中元素的优选组合选自：

·后过渡金属和非金属，其中后过渡金属构成基质，例如Ni-P，Pd-Si，Au-Si-Ge，Pd-Ni-Cu-P，Fe-Cr-Mo-P-C-B

·前和后过渡金属，其中两种金属都可构成基质，例如Zr-Cu，Zr-Ni，Ti-Ni，Zr-Cu-Ni-Al，Zr-Ti-Cu-Ni-Be

·B族金属与稀土金属，其中B族金属构成基质，例如Al-La，Al-Ce，Al-La-Ni-Co，La-(Al/Ga)-Cu-Ni

·A族金属与后过渡金属，其中A族金属构成基质，例如Mg-Cu，Ca-Mg-Zn，Ca-Mg-Cu

形成大块金属玻璃的合金的进一步特别优选的实例选自Ni-Nb-Sn，Co-Fe-Ta-B，Ca-Mg-Ag-Cu，Co-Fe-B-Si-Nb，Fe-Ga-(Cr,Mo)(P,C,B)，Ti-Ni-Cu-Sn，Fe-Co-Ln-B，Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)，Fe-B-Si-Nb和Ni-(Nb,Ta)-Zr-Ti。特别地，大块金属玻璃可以是Zr-Cu-Al-Nb合金。除锆外，这种Zr-Cu-Al-Nb合金优选具有23.5-24.5重量％铜，3.5-4.0重量％铝和1.5-2.0重量％铌，其中重量比例加起来为100重量％。提及的最后一种合金是HeraeusDeutschland GmbH以商品名

市售的。

根据本发明，大块金属玻璃复合材料包含至少一个其它相。所述至少一个其它相可以选自多种材料。根据本发明，所述至少一个其它相可以选自晶体金属，大块金属玻璃，非金属玻璃和陶瓷。优选地，所述至少一个其它相具有在第一相熔点以上的熔点。

晶体金属是从材料科学已知的经典金属。定义晶体金属仅仅是为了澄清大块金属玻璃(也称为非晶金属)在这里没有争议。晶体金属具有一个或多个长程有序的晶体区域，并且在导热性和导电性方面都表现出金属行为。在此，“晶体金属”被理解为是指纯金属以及金属合金。在根据本发明的粉末中，可以包含纯金属，几种纯金属，一种金属合金，几种金属合金，或其混合物作为金属。在本发明的范围内，术语“纯金属”是指一种单质化学元素，在元素周期表中，该元素与硼处于同一周期，但在硼左边，与硅处于同一周期，但在硅左边，与锗处于同一周期，但在锗左边，与锑于同一周期，但在锑左边，以及原子序数大于55的所有元素。

纯金属也可包含不可避免的杂质。术语“纯金属”不排除金属可具有杂质。杂质的总量优选不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％，最优选不超过0.01重量％，相对于纯金属的总量。在特别优选的实施方案中，纯金属不包含任何有意添加的元素。

在优选的实施方案中，纯金属可以是贵金属。在特别优选的实施方案中，贵金属是铂金属、金或银。铂金属可以选自铂、铱、钯、钌、铑和锇。

在另一个优选的实施方案中，纯金属可以是难熔金属。在本发明的上下文中，难熔金属可以选自第四副族(例如钛、锆和铪)，第五副族(例如钒、铌和钽)以及第六副族(例如铬、钼和钨)的元素。

在另一个优选的实施方案中，纯金属可以是有色金属或铁。有色金属可以选自镉、钴、铜、镍、铅、锡和锌。

根据一个实施方案，金属可以是金属合金。根据本发明，金属合金应理解为是指至少两种元素的金属混合物，其中至少一种是金属。在本文中，“金属”是指所涉及的元素之间主要具有金属结合特性。

在优选的实施方案中，金属合金可以是贵金属合金。在特别优选的实施方案中，贵金属合金包含选自铂金属、金和银的元素。

贵金属合金中优选的铂金属可以选自铂、铱、钯、钌、铑和锇。在另一个优选的实施方案中，贵金属合金可以是这些铂金属中至少两种的合金(例如铂-铱或铂-铑合金)。

金属合金可优选包含选自难熔金属、有色金属、铁以及这些金属中至少两种的组合的元素。

特别优选的金属合金还可以选自铝合金，铜合金，镍基合金，钴基合金，钛铝合金，铜锡合金，不锈钢合金，工具钢合金和高温应用的高温合金(super alloy)。

此外，所述至少一个其它相可以是具有与第一相不同的化学组成和不同的物理性质的大块金属玻璃。例如，第一相可以是基于锆的大块金属玻璃，所述至少一个其它相可以是基于钛的大块金属玻璃。

在另一个优选的实施方案中，其它相可以是非金属玻璃。在本发明范围内的非金属玻璃应理解为无金属结合特性的无机无定形材料。玻璃可以是氧化玻璃。氧化玻璃可以选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃。这些优选的氧化玻璃的名称分别表示其组分相对于重量是最常见的。例如，硅酸盐(SiO₄ ^4-)是硅酸盐玻璃中最常见的组分。每种上述类型的玻璃可以氧化物包含其它元素，其中这些其它元素可优选选自碱金属、碱土金属、铝、硼、铅、锌和钛。

在本发明的可能的实施方案中，所述至少一个其它相可以是陶瓷。在本发明范围内的陶瓷应理解为不具有金属特性的晶体无机材料。在一个优选的实施方案中，陶瓷可以包含天然矿物。例如，陶瓷可以选自氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷以及这些陶瓷中至少两种的混合形式。氧化物陶瓷可优选包含选自镁、钙、铝、硅、钛、锆和锌的元素的氧化物。氧化物陶瓷可包含纯元素氧化物或混合氧化物。在一个优选的实施方案中，元素氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化锌。在另一个优选的实施方案中，混合氧化物包含选自镁、钙、铝、硅、钛、锆和锌中的至少两种元素。任选地，混合氧化物可包含选自元素周期表第3-6主族的元素的其他元素。

由根据本发明的方法得到的大块金属玻璃复合材料包括至少两相，其中第一相是大块金属玻璃，其中至少一个其它相选自晶体金属、大块金属玻璃、非金属玻璃和陶瓷。所得的大块金属玻璃复合材料还可包含多于一个其它相，其中每个其它相选自至少一个其它相的材料。

根据所需应用，可优选以下第一相和至少一个其它相的组合：

1)大块金属玻璃和易延展的结晶相(例如Cu、Nb、Nb-Zr)的组合可导致复合材料改进的延展性。

2)金属玻璃和硬质相(例如W、WC、Sic)的组合可导致改进的耐磨性。

3)金属玻璃和导电材料(例如铜或铝以及这些金属的合金)的组合可导致改进的电导率或热导率。

可以例如通过差示扫描量热法(DSC)提供大块金属玻璃复合材料具有第一非晶相的证据。当大块金属玻璃复合材料包含非晶相时，可以在DSC测量中观察到随着温度升高玻璃化转变的吸热信号，随后随着温度进一步升高结晶的放热信号。吸热信号意味着材料，特别是复合材料吸收热量，而放热信号意味着材料，特别是复合材料释放热量。对于第一相的纯材料，也可以观察到DSC测量中的这种行为。相比之下，晶体金属在DSC中没有显示任何归因于玻璃化转变或结晶的信号。非晶相也可以通过电子显微镜(REM、TEM)以及X射线衍射进行检测。在优选的实施方案中，金属玻璃应理解为是指至少50％，特别是至少70％，最优选至少90％的相是非晶的。

根据本发明，第一相和至少一个其它相之间的重量比没有进一步限制。优选地，第一相的比例为至少50重量％或更高，特别是70重量％或更高，最优选90重量％或更高。结果，可以实现大块金属玻璃复合材料保持尽可能多的纯大块金属玻璃的有利性能。

在替代实施方案中，第一相在整个大块金属玻璃复合材料中的重量比例可以小于50重量％，特别是小于25重量％，最优选小于10重量％。通过设置第一相和至少一个其它相的不同的重量比例，可以有针对性地调节可实现的大块金属玻璃复合材料的材料性能。

根据本发明，大块金属玻璃复合材料包含至少一个其它相。所述至少一个其它相可以连续或不连续地存在。当至少一个其它相不连续地存在时，在大块金属玻璃的基体中发现该其它相的多个隔离区域。当至少一个其它相连续存在时，它可以形成网络，特别是始终连接的网络结构。所述至少一个其它相可以在第一相的基体中精细地分散或附聚。在本文中，附聚是指所述至少一个其它相的区域至少部分地彼此接触。

优选地，大块金属玻璃复合材料可以具有各向同性的力学性能。各向同性意味着材料性能与方向无关。特别地，当使用球形或接近球形的粉末产生第一相和所述至少一个其它相时，可以获得各向同性的材料性能。与剪切方法(SPD)相比，这是根据本发明的方法的特别优点，在剪切方法中，粉末可以以非常接近的熔化温度被加工成大块金属玻璃复合材料，但是不能实现各向同性的力学性能。这尤其是由于这种SPD方法中的剪切方向。

优选地，第一相和至少一个其它相具有彼此相差不超过200℃，特别是不超过150℃的熔化温度。特别优选地，所述至少一个其它相具有比第一相更高的熔化温度。

优选地，相对于其包含的所有固体的理论上可达到的材料密度，大块金属玻璃复合材料的相对密度为95％或更高，尤其是大于97％。

根据本发明，大块金属玻璃复合材料的生产借助于基于粉末的增材制造方法进行。基于粉末的增材制造方法的基本原理优选至少包括以下步骤。

1)首先，产生粉末的薄层。

2)然后，利用富能量辐射加热粉末层，使得粉末层的各个颗粒在加热区域中彼此连接，并且特别是彼此熔合，从而获得连续的材料层。

3)任选地，在下一步中，可以在先前生成的材料层上施加另一个粉末层。

4)类似于步骤2)，利用富能量辐射加热该另外施加的粉末层，使得在加热区域中粉末颗粒连接，特别是熔合到另一个连续的材料层中。

5)任选地，可以通过重复产生和堆叠任何数量的其他材料层来获得任何厚度的大块金属玻璃复合材料。

6)在完成该部件后，可以从部件上清除掉不属于材料层的一部分的松散、未加热的粉末。

优选地，在步骤1)中，将粉末层施加到基板，也称为建筑板。粉末或粉末混合物的薄层的层厚度优选为5μm-500μm。可以任选加热施加了粉末层的建筑室或基板。粉末层的施加优选借助于刮板或辊进行。

在步骤2)中，加热先前产生的粉末层。优选地，加热借助在预定区域中的富能量辐射选择性地发生。在一个优选的实施方案中，由单粉末层产生单材料层已经构成了基于粉末的增材制造方法。根据特定的设计，可以使用各种基于粉末的增材制造方法。如果粉末通过激光辐射加热，则称为选择性激光熔化(SLM)。相反，如果粉末通过电子辐射加热，则称为电子束熔化(EBM)。EBM方法优选在真空下进行。SLM优选在惰性气体气氛如氮气或氩气气氛下进行。根据本发明，在SLM方法中使用的激光辐射没有进一步限制，可以具有不同的波长和输出。优选地，所使用的激光辐射的波长为400nm-10μm，优选800nm-10μm的红外范围。激光辐射可以是脉冲的或连续的。特别优选地，激光辐射由Yb光纤激光器产生，其波长在红外范围内，例如约1060nm。举例来说，约530nm的波长可用于Yb光纤激光器的倍频。根据本发明，激光输出也没有进一步限制。然而，激光功率优选足够高以使得大块金属玻璃的至少一相可以熔化。优选地，粉末层的加热借助于在预定区域中的富能量辐射选择性地发生。

在步骤3)中，类似于第一层产生另一粉末层并将其布置在第一材料层上。粉末或粉末混合物的薄层的层厚度优选为5μm-500μm。

在步骤4)中，任选的其它粉末层用富能量辐射加热。所获得的其它材料层优选不仅是自连续的而且还与下面的材料层连接。其它粉末层的加热优选地在预定区域中选择性地发生。

通过重复施加其它材料层，可以获得大块金属玻璃复合材料，其厚度明显大于最大铸造厚度。优选地，加热在步骤2)、4)中有选择地进行，并且所有另外的任选步骤在预定区域中以富能量辐射进行。结果，可以生成具有复杂轮廓的单材料层。通过堆叠多个具有复杂轮廓的材料层，可以由大块金属玻璃复合材料制造出最终的三维部件。由计算机计算出关于必须如何选择性地加热单粉末层以获得材料层的信息。为此，将待制造部件的虚拟模型分解为任意数量的横截面，其总和得到最终的部件。通过根据预定的形状轮廓选择性地加热各粉末层，可优选通过该方法组装最终的三维部件，特别是可以在技术应用中直接使用而无需后处理的部件。

在步骤6)中，通常将松散的粉末除去。任选地，所获得的复合材料或所获得的部件可以在该程序完成之后进行处理，例如，通过表面处理如喷砂或热等静压。任选地，所获得的部件也可以用减法例如研磨和铣削来处理。

原则上，通常以类似方式构造用于执行基于粉末的增材制造方法的装置。可以用于该方法的系统和设备是本领域技术人员已知的。

为了用于基于粉末的增材制造方法，粉末优选用作第一相的前体。为了在基于粉末的增材制造方法中使用，将粉末或网络结构用作所述至少一个其它相的前体。当在根据本发明的方法中使用粉末时，这些粉末颗粒的形态可以优选包括近球形、棒形、椭圆形、纤维、薄片、板形或上述形状的混合物。近似球形是指至少80％的颗粒满足以下条件的那些：

0.8≤d_min/d_max≤1.0；

其中d_min是颗粒的最小直径，而d_max是颗粒的最大直径。

该方法中使用的粉末可以以多种方式制备。合适的方法是粉末生产领域技术人员已知的。

在本发明的优选实施方案中，粉末的粒度分布d₅₀为1μm-200μm。优选地，粉末的粒度分布为≥10μm至≥45μm或≥20μm至≥65μm，其中值范围的下限值为d₂值，上限值为d₉₀值。

可以通过根据ISO 13320:2009的激光衍射粒度分析来测量作为干分散体的各粉末，并且可以根据测量数据确定体积分布曲线。由体积分布曲线，可以根据ISO 9276-2:2014计算值d₂、d₅₀和d₉₀。

优选地，用于本发明的所有粉末均具有足够的流动性，以用刮刀将粉末施加为均匀层。

优选地，基于粉末的增材制造方法包括使用至少两种粉末的粉末混合物。优选地，大块金属玻璃的至少第一粉末和至少一种其它粉末用于根据本发明的方法。在本发明的特别优选的实施方案中，在基于粉末的增材制造方法中可以使用至少一种粉末和一种或多种网络结构的混合物，其中在该实施方案中使用大块金属玻璃的至少一种粉末。在本发明的范围内，粉末或网络结构可用作大块金属玻璃复合材料的所述至少一个其它相的前体。取决于所使用的网络的构造以及在根据本发明的方法中的确切使用，这些网络可导致大块金属玻璃复合材料或三维部件的力学性能是各向异性的。可以使用嵌入复合材料中的这些网络结构，以便有针对性地赋予复合材料或所得三维部件方向相关的特性。为了在基于粉末的增材制造方法中使用，可以将如上所述的用于第一相的材料的粉末用作第一相的前体。为了在基于粉末的增材制造方法中使用，可以将来自如上所述的至少一个其它相的材料的粉末用作所述至少一个其它相的前体。

在一个特别优选的实施案中，将来自大块金属玻璃的粉末和来自另一种材料的至少一种粉末的粉末混合物用于基于粉末的增材制造方法，其中至少一种其它材料对应于所述至少一个其它相的材料。

优选地，在基于粉末的增材制造方法中使用的、特别是在粉末混合物中的粉末，在富能量辐射，特别是相同辐射的影响下具有不同的熔化行为。富能量辐射可以是电磁辐射或电子辐射。特别地，用于基于粉末的增材制造方法中的不同粉末具有对于电磁辐射的各种吸收系数。电磁辐射可优选包括红外辐射。红外辐射被理解为是指在800nm-10μm，例如1064nm的波长范围内的电磁辐射。在电磁辐射影响下的不同熔化行为可以归因于不同的透射和/或反射特性。在替代实施方案中，在富能量辐射影响下的熔化行为也可能归因于其他物理性质，例如不同的电导率或热导率。通过使用与电磁辐射具有不同相互作用的粉末材料或通过使用具有不同传导性的粉末，可以将材料加工成熔点相似的大块金属玻璃复合材料。这意味着，例如，在激光辐射的影响下，用于生产大块金属玻璃的粉末可以熔化，而用于生产至少一个其它相的粉末可以保持固体。优选地，粉末的加热足够短地进行并且热量的散发足够高，使得仅用于生产第一相的粉末熔化，而用于生产所述至少一个其它相的粉末保持部分或完全固体。特别优选的是，用于生产所述至少一个其它相的材料，尤其是粉末至少不完全溶解在第一相的材料的熔体中。

这种具有接近熔化温度的材料组合的实例是Heraeus Additive ManufacturingGmbH生产的商品合金AMZ4(熔点915℃)和铜(熔点1085℃)。这些材料的熔化温度仅相差170℃。如果试图通过铸造方法由这些材料生产大块金属玻璃复合材料，则铜会熔化或溶解在合金的熔体中。

三维部件可以以各种方式由根据本发明的大块金属玻璃复合材料生产。优选地，所得部件包含大块金属玻璃复合材料或由其组成。

根据本发明，三维部件的几何形状和扩展没有进一步限制。优选地，三维体被设计成没有材料过渡，即，作为一件。在优选的实施方案中，三维形式是整体实心的，因此不包括任何空腔。在另一个优选实施方案中，三维主体可以具有内部空腔，例如通道、管道等。

在最简单的情况下，可以通过根据本发明的方法生产的三维部件由单材料层组成，该材料层是通过基于粉末的增材制造方法由单粉末层生成的。

在一个替代实施方案中，可以通过堆叠任意数量的材料层来产生来自本发明大块金属玻璃复合材料的三维部件的前体。来自本发明大块金属玻璃复合材料的前体(可以被认为是工件)随后可以通过已知的制造方法(例如减法(铣削或切割))加工成根据本发明的大块金属玻璃复合材料的最终三维部件。可替代地，该工件也可以通过热塑性成型来进一步加工。

然而，优选的是，与复合材料的产生并行地使用根据本发明的基于粉末的增材制造方法，以便也产生三维部件。这就是说，在生成各材料层时，要选择轮廓，使得连接的材料层形成最终的三维部件。

如果使用基于粉末的增材制造方法来生产三维部件，则与其他方法相比，可由大块金属玻璃复合材料制成具有特别复杂的几何形状，或者在最大铸造厚度(也称为临界铸造厚度)之上的特别大的厚度的三维部件。

可以通过基于粉末的增材制造方法来制造更复杂的几何形状，特别是其中根据本发明的复合材料的多个材料层连接，其中每个材料层通过在预定区域内选择性加热粉末层而生成。通过构成具有复杂轮廓的连续材料层，可以生成复杂的三维部件。通常，通过将部件的虚拟模型分解为一定数量的横截面来获得具有复杂轮廓的单材料层，从而可以将穿过部件的每个单个横截面制成材料层。

特别地，可以通过根据本发明的方法由具有伐倒切口的大块金属玻璃复合材料获得三维部件。用铸造方法不可能或很难实现伐倒切口，因为不能从铸模中取出成品部件。伐倒切口的一个简单实例是不能从单件式铸模上卸下的钩子。例如，利用根据本发明的方法，具有空腔的一件式部件也是可能的。特别地，根据本发明的部件还可以包括具有高纵横比的结构。例如，纵横比可以是20或更大。纵横比是结构的最大扩展方向与结构的最小扩展方向之比。例如，对于大块金属玻璃复合材料而言，可以使用根据本发明的方法来制造晶格或网络结构，而其他加工方法是无法获得的。例如，通过基于粉末的增材制造方法，可以轻松地由大块金属玻璃复合材料生产部件，其在至少一个扩展方向(特别是在两个扩展方向)上的尺寸为100-500μm，而在另一个扩展方向(特别是第三扩展方向)上的尺寸为一厘米或更大。

基于粉末的增材制造方法的一个特殊优势是，可生产的部件在其扩展过程中不受最大铸件厚度的限制。特别地，该方法提供了灵活的部件构造的可能性，这对于大块金属玻璃复合物而言，其他加工方法是不可能的。

本发明进一步涉及由大块金属玻璃复合材料制成的三维部件，其包含含有大块金属玻璃的第一相和至少一个其它相，其特征在于，大块金属玻璃复合材料具有各向同性的力学性能且第一相和所述至少一个其它相的熔化温度相差不超过200℃。

原则上，不进一步限制根据本发明的方法生产的大块金属玻璃复合材料的用途。在优选的实施方案中，大块金属玻璃复合材料可用于本领域技术人员认为还适用于大块金属玻璃的应用中。大块金属玻璃复合材料的优选应用是那些要求无磨损和/或高强度部件的应用。大块金属玻璃复合材料的特别优选的应用例如选自齿轮、弹簧、套(housing)、钟表部件和医疗技术应用(例如假肢)。

实施例

制备以下粉末以生产示例性的大块金属玻璃复合材料：1)AMZ4(ZrCu-AlNb合金，Heraeus Additive Manufacturing GmbH,Germany)，2)铜粉。AMZ4级分的粒度d₅₀＝22μm，铜粉颗粒的粒度d₅₀＝25μm。将两种粉末加工成均匀的粉末混合物，其中该混合物包含90重量％AMZ4粉末和10重量％铜粉。使用选择性激光熔化(SLM)，将粉末分层加工成大块金属玻璃复合材料。激光输出的选择应使AMZ4合金的粉末颗粒熔化，而铜的粉末颗粒保持固态。在这种情况下，激光输出为P＝50W，扫描速度为3000mm/s，线宽为约45μm。使用指定的参数，产生边长为1cm的立方体。由获得的样品，通过用金刚石锯切割立方体并研磨和抛光切割表面，而制备磨口接头。使用光学显微镜检查磨口接头表面。结果可见于图2。深色区域归因于第一非晶相，而浅色区域代表铜相。另外，使用DSC测量得到的大块金属玻璃复合材料的一部分。为此，用金刚石锯从立方体上切下约50mg的薄片。DSC测量是在室温至650℃的温度范围内以20K/min的加热速率进行的。DSC测量的结果如图1所示。随着温度的升高，测量显示出玻璃化转变过程中典型的吸热信号，随后是先前无定形相结晶过程中典型的放热信号。该测量结果证明在大块金属玻璃复合材料中存在非晶相。相比之下，在晶体金属的DSC测量中既未检测到玻璃化转变也未检测到结晶。

附图说明

图1：根据本发明生产的大块金属玻璃复合材料的DSC测量。

图2：大块金属玻璃复合材料的磨口接头的光学显微镜图像。深色区域表示包含大块金属玻璃的第一相，而浅色区域表示分散在第一相中的其它金属相(此处为铜)。

Claims

1.生产大块金属玻璃复合材料的方法，其中大块金属玻璃复合材料具有至少两个相，其中第一相是大块金属玻璃，并且其中至少一个其它相选自由晶体金属、金属玻璃、非金属玻璃和陶瓷组成的组，其特征在于所述生产是通过基于粉末的增材制造方法进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将至少两种粉末的混合物用于基于粉末的增材制造方法，其中至少一种粉末由大块金属玻璃组成。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中用于基于粉末的增材制造方法的粉末的形态包括球形、纤维、薄片、板形或其组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将至少一种大块金属玻璃粉末和至少一种晶体金属粉末用于增材制造方法。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中基于粉末的增材制造方法选自由选择性激光熔化(SLM)和电子束熔化(EBM)组成的组。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中用于增材制造方法的粉末在富能量辐射的影响下具有不同的熔化行为。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中至少两种粉末的材料具有不同的对于富能量辐射吸收系数和/或不同的热导率。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中大块金属玻璃复合材料具有各向同性的力学性能。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中第一相和所述至少一个其它相具有彼此相差不超过200℃，特别是不超过150℃的熔点。

10.包含至少两个相的大块金属玻璃复合材料，其中第一相是大块金属玻璃，并且其中至少一个其它相选自由晶体金属、金属玻璃、非金属玻璃和陶瓷组成的组，其特征在于大块金属玻璃复合材料具有各向同性的力学性能，并且第一相和所述至少一个其它相的熔化温度彼此相差不超过200℃。

11.由根据权利要求10的大块金属玻璃复合材料制成的三维部件。