CN111801155A - 制备微胶囊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备核‑壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的目的。包含所述微胶囊的消费品，特别是已加香消费品或已调味消费品也是本发明的一部分。

Description

制备微胶囊的方法

技术领域

本发明涉及制备核-壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的目的。包含所述微胶囊的消费品，特别是已加香消费品或已调味消费品也是本发明的一部分。

背景技术

香料(日化香精)和调味料(食用香精)工业面临的问题之一是活性化合物由于其挥发性而相对迅速地丧失了嗅觉益处。这些活性物质的包封同时为其中包封的成分提供保护，使其免受诸如氧化或水分的“侵害”，并且另一方面，可以一定程度地控制调味料或芳香剂释放的动力学，以通过顺序释放诱导感官效果。

聚脲和聚氨酯基微胶囊浆料广泛用于例如香料工业，因为它们在不同的基材上施涂后可提供持久的令人愉悦的嗅觉效果。这些微胶囊已在现有技术中广泛公开(参见例如来自本申请人的WO2007/004166或EP 2300146)。

因此，仍然需要提供新的微胶囊而不损害其性能，特别是就消费品中的稳定性而言，以及就疏水性材料递送而言，要递送良好的性能。

本发明基于包含交联的生物聚合物壳的新的核-壳微胶囊，提出了解决上述问题的方案。

发明内容

现已发现，通过将蛋白质进行盐络合以使膜致密，然后使蛋白质交联，可以获得包封疏水性材料优选活性成分的微胶囊。因此，本发明的方法提供了上述问题的解决方案，因为它允许制备在不同应用中具有所需稳定性的微胶囊。

在第一形态中，本发明涉及一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，其中该方法包括以下步骤：

(i)将盐和非强制使用的交联剂混合到包含至少一种蛋白质的水溶液中以形成水相；

(ii)将包含疏水性材料优选香料油或调味料油的油相分散到该水相中以形成水包油乳液；

(iii)如果在步骤(i)中还没有添加交联剂，则将该交联剂添加到该水包油乳液中；

(iv)施加足够的条件以引发蛋白质的交联，从而形成浆料形式的核-壳微胶囊。

在第二形态中，本发明涉及一种核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-油基核；

-可选地，由聚合的多官能单体制成的内壳；

-包含蛋白质的生物聚合物壳，其中至少一种蛋白质是交联的；和

-可选地，至少一个外部矿物层。

在第三形态中，本发明涉及可通过上述方法获得的核-壳微胶囊浆料。

在第四和第五形态中，本发明涉及包含如上定义的微胶囊的已加香消费品和已调味食用产品。

附图说明

图1表示本发明微胶囊在沐浴露基料中的稳定性(37℃-1周)。

图2表示本发明微胶囊在织物柔软剂基料中的稳定性(37℃-1周)。

图3表示在闻香纸(blotters)上评估的来自织物柔软剂基料的本发明微胶囊的嗅觉性能(37℃-2周)。

图4表示本发明微胶囊在织物柔软剂基料中的稳定性(37℃-1个月)。

图5表示在晾干毛巾上评估的来自织物柔软剂基料的本发明微胶囊的嗅觉性能。

图6表示根据本发明的矿化的微胶囊，矿化的胶囊K的扫描电子显微照片。

图7表示根据本发明的矿化的微胶囊，矿化的胶囊N的扫描电子显微照片。

图8表示根据本发明的矿化的微胶囊，矿化的胶囊O的扫描电子显微照片。

图9表示根据本发明的微胶囊，胶囊E的扫描电子显微照片。

图10表示经过喷雾干燥方案的矿化的微胶囊P，根据本发明矿化的和喷雾干燥的胶囊P的扫描电子显微照片。

图11表示根据本发明的胶囊J的扫描电子显微照片。

图12表示在闻香纸上评估的本发明微胶囊在止汗剂走珠组合物中的嗅觉性能。

图13表示在头发上评估的本发明微胶囊在免洗型头发调理剂组合物中的嗅觉性能。

图14表示在头发上评估的本发明微胶囊在洗去型洗发剂组合物中的嗅觉性能。

图15表示根据本发明的微胶囊(胶囊E，G，H)以及根据本发明的矿化的微胶囊(胶囊N，K，L)从模型表面活性剂混合物沉积到头发上的微胶囊百分比。

图16表示在22℃下温育1个月后，在过氧化氢溶液(pH 6.5)中，根据本发明的微胶囊(胶囊N)上的矿物涂层的稳定性。

图17表示高乙醇EdT组合物的平均嗅觉强度，证明了揉搓之前和之后的作用。

图18表示低乙醇EdT组合物的平均嗅觉强度，证明了揉搓之前和之后的作用。

具体实施方式

除非另有说明，百分比(％)是指组合物的重量百分比。

“疏水性材料”是指与水混合时形成两相分散体的材料。根据本发明，疏水材料可以是“惰性”材料，例如溶剂或活性成分。根据一个实施方案，疏水性材料是疏水性活性成分。

“活性成分”是指单一化合物或多种成分的组合。

“香料油或调味料油”是指单一的加香或调味化合物，或几种加香或调味化合物的混合物。

“消费品”或“最终产品”是指准备好由消费者分发、出售和使用的制成品。

为了清楚起见，本发明中的表述“分散体”是指一种体系，其中颗粒分散在不同组成的连续相中，并且其具体包括悬浮液或乳液。

本发明中的“核-壳微胶囊”或类似表述是指胶囊具有微米范围的粒度分布(例如平均直径(d(v,0.5))，优选为约1至3000微米)并包含生物聚合物壳和被生物聚合物壳包围的内部连续油相。根据本发明，无差别地使用措词“平均直径”或“平均尺寸”。

本发明微胶囊的平均尺寸优选大于10微米，更优选大于15微米，甚至更优选大于20微米。

根据一个实施方案，微胶囊的平均尺寸为10至500微米，优选为10至100微米，更优选为10至50微米。

根据一个实施方案，微胶囊的平均尺寸为15至500微米，优选为15至100微米，更优选为15至50微米。

根据一个实施方案，微胶囊的平均尺寸为20至500微米，优选为20至100微米，更优选为20至50微米。

根据本发明的微胶囊优选不附聚。

“生物聚合物膜”或“生物聚合物壳”是指这样一层，其包含交联的蛋白质，优选酶促交联的蛋白质。

在本发明的上下文中，“矿物层”由稳定的无机矿物质相组成，该矿物质相垂直于壳的终止带电表面生长，以产生纹理化的矿物质表面。

根据一个实施方案，根据本发明的胶囊是有机-无机复合胶囊。根据该特定实施方案，可以从油相或水相中添加原硅酸盐、硅烷或多种硅烷的组合，以形成复合的无机/有机膜或表面涂层。硅烷可以悬浮在油相中以使内膜硅化，或者可以在乳化后添加，从而在迅速形成的聚合物胶囊膜周围形成硅化的壳。由内而外和由外而内的溶胶-凝胶聚合反应可以通过乳液液滴中或液滴上的醇盐缩合在聚合物膜内部或外部形成并硬化3D硅氧烷键而发生。

对于“矿物前体”，应理解为所需相的生长所需的矿物前体。矿物前体优选是矿物水溶性盐，其含有至少一部分用于所需矿物相生长的必需离子。

在本发明的上下文中使用术语“温育”来描述将微胶囊浸没在前体溶液中并使其有时间与微胶囊相互作用的行为。

“多官能聚合物”是指一种分子，其作为一个单元，以化学方式反应或结合以形成聚合物或超分子聚合物。本发明的多官能聚合物具有至少两个能够形成微胶囊壳的官能。

“聚脲基”内壁或内壳是指聚合物包含通过氨基官能交联剂或异氰酸酯基团水解产生的脲键，以产生能够在界面聚合期间进一步与异氰酸酯基团反应的氨基。

“聚氨酯基”内壁或内壳是指聚合物包含通过在界面聚合期间多元醇与异氰酸酯基团反应产生的氨基甲酸酯键。

“蛋白质”是指单一蛋白质或多种蛋白质的组合。

制备核壳微胶囊浆料的方法

因此，本发明在第一形态中涉及一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，其中该方法包括以下步骤：

(i)将盐和非强制使用的交联剂混合到包含蛋白质的水溶液中以形成水相；

(ii)将包含疏水性材料优选香料油或调味料油的油相分散到该水相中以形成水包油乳液；

(iii)如果在步骤(i)中还没有添加交联剂，则将该交联剂添加到该水包油乳液中；

(iv)施加足够的条件以引发蛋白质的交联，从而形成浆料形式的核-壳微胶囊。

根据一个实施方案，步骤(iv)包括施加足够的条件以通过交联剂引发蛋白质的交联，从而形成浆料形式的核-壳微胶囊。

疏水性材料(油相)

根据一个实施方案，疏水性材料是疏水性活性成分。

根据一个优选的实施方案，活性成分包括香料油或调味料油。可以因被包封而受益的替代成分可以用来代替香料或调味料，或者与香料或调味料组合使用。此类成分的非限制性例子包括化妆品、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物或农业化学用成分，消毒剂，驱虫剂或诱虫剂以及它们的混合物。

疏水性内相中存在的驱虫剂或诱虫剂的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够基于其一般知识并根据的预期用途或应用来选择它们。

这类驱虫剂或引诱剂的例子是桦木、DEET(N,N-二乙基间甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油和其活性化合物对薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(icaridin)(羟乙基异丁基哌啶甲酸酯)、荆芥内酯(Nepelactone)、香茅油、印度楝树油、香杨梅(Bog Myrtle)(Myrica Gale)、驱蚊灵(dimethyl carbate)、三环癸烯基烯丙基醚、IR3535(3-[N-丁基-N-乙酰基]氨基丙酸乙酯、乙基己二醇、邻苯二甲酸二甲酯、甲氧苄氟菊酯(Metofluthrin)、避蚊酮(Indalone)、SS220、基于邻氨基苯甲酸酯的驱虫剂，以及它们的混合物。

通过“香料油”(或“香料”)或“调味料”，在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。所述香料油或调味料油可以是单独的加香或调味成分，或者是加香或调味组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，这里是指这样一种化合物，其主要目的是用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果。换句话说，要被认为是加香成分，这种成分必须被本领域技术人员公认为能够至少以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。存在于油相中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfumeand Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。

加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。此类溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、

(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯，柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯，或异链烷烃。优选地，溶剂是非常疏水性的并且是高度空间位阻的，例如

或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比均由相对于香料总重量的重量来定义。最优选地，香料基本不含溶剂。

优选的加香成分是具有高空间位阻的成分，特别是来自以下组中之一的那些成分：

-组1：包含被至少一个直链或支链C₁-C₄烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；

-组2：包含被至少一个直链或支链C₄-C₈烷基或烯基取代基取代的环戊烷、环戊烯、环戊酮或环戊烯酮环的加香成分；

-组3：包含苯环的加香成分，或者包含被至少一个直链或支链C₅-C₈烷基或烯基取代基取代的、或被至少一个苯基取代基取代并且可选地被一个或多个直链或支链C₁-C₃烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；

-组4：包含至少两个稠合或连接的C₅和/或C₆环的加香成分；

-组5：包含樟脑样环结构的加香成分；

-组6：包含至少一个C₇-C₂₀环结构的加香成分；

-组7：logP值高于3.5并含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的加香成分；

来自这些组中每一组成分的例子有：

-组1：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、异环柠檬醛、薄荷酮、异薄荷酮、

(2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、橙花酮、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、二戊烯(dipentene)、桉油醇、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、

((S)-1,8-对薄荷二烯-7-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、l-对薄荷烯-4-醇、乙酸(1RS,3RS,4SR)-3-对薄荷酯、(1R,2S,4R)-4,6,6-三甲基-双环[3,1,1]庚-2-醇、

(四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸环己酯、乙酸三甲基环己酯(cyclanol)、

(1,4-环己烷二乙基二甲酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

((3ARS,6SR,7ASR)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

((6R)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛；

-组2：(E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

((1'R,E)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'基)-4-戊烯-2-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2-庚基环戊酮(fleuramone)、

HC(甲基-顺-3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

(2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

(3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-戊醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)；

-组3：大马酮、

(1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、nectalactone((1'R)-2-[2-(4'-甲基-3'-环己烯-1'-基)丙基]环戊酮)、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、大马烯酮、

(1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮和1-(3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

β(1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

(丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸2-叔丁基-1-环己酯(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、

(1-(2,2,3,6-四甲基-环己基)-3-己醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、反式-1-(2,2,6-三甲基-1-环己基)-3-己醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、异丁酸萜烯酯、

(乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、8-甲氧基-1-对薄荷烯、

(丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、对叔丁基环己酮、薄荷烯硫醇、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、环己基丙酸烯丙酯、水杨酸环己酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯甲酯、碳酸乙酯2-甲氧基-4-甲基苯基酯、碳酸4-乙基-2-甲氧基苯基酯甲酯；

-组4：甲基柏木酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、岩兰酯(Verdylate)、岩兰醇(vetyverol)、岩兰酮(vetyverone)、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、(5RS,9RS,10SR)-2,6,9,10-四甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯和(5RS,9SR,10RS)异构体、6-乙基-2,10,10-三甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、

(3-(3,3-二甲基-5-茚满基)丙醛和3-(1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

(3',4-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯-9-螺-2'-环氧乙烷，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、9/10-乙基二烯-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷、

(乙酸全氢-5,5,8A-三甲基-2-萘基酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1-萘醇(octalynol)、

(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯以及丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯、(+)-(1S,2S,3S)-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4'-酮；

-组5：樟脑、冰片、乙酸异冰片酯、8-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛、樟脑蒎烯(camphopinene)、柏木甲醚(8-甲氧基-2,6,6,8-四甲基-三环[5.3.1.0(1,5)]十一烷，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、雪松烯、雪松烯醇、雪松醇、

(9-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮和10-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲氧基-7,7-二甲基-10-亚甲基-双环[4.3.1]癸烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)；

-组6：

(三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]-三癸-4,8-二烯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、黄葵内酯LG((E)-9-环十六烯-16-内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

(环十五烯内酯，产地：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香烯酮(3-甲基(4/5)-环十五烯酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香酮(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、

(十五内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、

(环十五酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香T(Astrotone)、4,8-环十二碳二烯-1-酮；

-组7：

(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、松香油。

优选地，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％从如上定义的组1至组7中选出的成分。更优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3至组7中选出的成分。最优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3、组4、组6或组7中选出的成分。

根据另一个优选的实施方案，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的logP高于3，优选高于3.5，甚至更优选高于3.75的成分。

优选地，在本发明中使用的香料含有小于其自身重量10％的伯醇，小于其自身重量15％的仲醇和小于其自身重量20％的叔醇。有利地，在本发明中使用的香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。

根据一个实施方案，油相(或油基核)包括：

-25～100wt％的香料油，其包含至少15wt％的具有Log T<-4的高冲击香料原料，和

-0～75wt％的密度平衡材料，其密度大于1.07g/cm³。

“高冲击香料原料”应理解为Log T<-4的香料原料。化学化合物的气味阈值浓度部分地由其形状、极性、部分电荷和分子量决定。为方便起见，阈值浓度表示为阈值浓度的常用对数，即Log[阈值](“LogT”)。

“密度平衡材料”应理解为密度大于1.07g/cm³并且优选具有低气味或无气味的材料。

通过使用气相色谱仪(“GC”)来测定加香化合物的气味阈值浓度。具体地，校准气相色谱仪以使用已知浓度和链长分布的烃标准物确定由注射器注入的香料油成分的精确体积、精确的分流比和烃响应。准确地测量空气流速，并且假设人吸入的持续时间持续12秒，计算采样体积。由于在任何时间点检测器处的精确浓度是已知的，因此吸入的每体积质量是可知的，所以加香化合物的浓度是可知的。为了确定阈值浓度，将溶液以反算浓度递送到嗅探口。小组成员嗅探GC流出物并确定察觉到气味时的保留时间。所有小组成员的平均值确定了加香化合物的气味阈值浓度。气味阈值的确定更详细地描述于C.Vuilleumier etal.,Multidimensional Visualization of Physical and Perceptual Data Leading toa Creative Approach in Fragrance Development,Perfume&Flavorist,Vol.33,September,,2008,pages 54-61。

在WO2018115250中描述了具有Log T＜-4的高冲击香料原料和具有大于1.07g/cm³的密度的密度平衡材料的性质，其内容通过引用包括在内。

根据一个实施方案，Log T<-4的高冲击香料原料从下表A的列表中选出。

表A：Log T<-4的高抗冲香料原料

根据一个实施方案，Log T<-4的香料原料是从由醛、酮、醇、酚、酯、内酯、醚、环氧化物、腈和它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个实施方案，Log T<-4的香料原料包含至少一种从由醇、酚、酯、内酯、醚、环氧化物、腈和它们的混合物构成的群组中选出的化合物，基于Log T<-4的香料原料的总重量，优选含量为20～70重量％。

根据一个实施方案，基于Log T<-4的香料原料的总重量，LogT<-4的香料原料包含20～70重量％的醛、酮以及它们的混合物。

因此，油基核中含有的剩余香料原料可能具有的Log T>-4。

Log T>-4的香料原料的非限制性例子列于下表B中。

表B：Log T＞-4的香料原料

根据一个实施方案，油相(或油基核)包含2～75重量％的密度大于1.07g/cm³的密度平衡材料，和25～98重量％的香料油，其包含至少15重量％的Log T<-4的高抗冲香料原料。

组分的密度定义为其质量与其体积之比(g/cm³)。

有几种方法可用于确定组分的密度。

可以参考例如ISO 298:1998方法来测量精油的d20密度。

根据一个实施方案，密度平衡材料是从由水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸环己酯、苯基乙酸苯酯、苯氧乙酸苯乙酯、三乙酸甘油酯、水杨酸甲酯和乙酯、肉桂酸苄酯以及它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个特定的实施方案，密度平衡材料是从由水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸环己酯以及它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个特定的实施方案，疏水性材料不含任何活性成分(例如香料)。根据该特定的实施方案，其包含疏水性溶剂，优选由其组成，优选选自肉豆蔻酸异丙酯，甘油三酸酯(例如，

MCT油，植物油)，D-柠檬烯，硅油，矿物油以及它们的混合物，以及可选地选自以下的亲水性溶剂：1,4-丁二醇，苄醇，柠檬酸三乙酯，三醋精，乙酸苄酯，乙酸乙酯，丙二醇(1,2-丙二醇)，1,3-丙二醇，二丙二醇，甘油，乙二醇醚以及它们的混合物。

通过“调味料成分或组合物”，这里指的是调味成分，或多种调味成分、当前用于制备调味配方的溶剂或佐剂的混合物，即旨在加入到可食用组合物或咀嚼产品中以赋予、改善或改变其感官特性，特别是其风味和/或味道的成分的特定混合物。味道调节剂也包括在所述定义中。调味成分是本领域技术人员熟知的，其性质不保证在这里详细描述，无论如何它们都是无法穷尽的，熟练的调味师能够根据其一般知识并根据预期的用途或应用以及希望实现的感官效果对它们进行选择。许多这些调味成分列在参考文献中，例如S.Arctander的书籍Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,N.J.,USA或其最新版本，或其他类似性质的作品，如Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients,1975,CRC Press或M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,van Nostrand Co.,Inc.。当前用于制备调味配方的溶剂和佐剂也是本领域熟知的。

在一个特定的实施方案中，调味料从由包括柑橘和薄荷油的萜类调味料和含硫调味料构成的群组中选出。

根据本发明的任何一个实施方案，相对于水包油乳液的总重量，所述油以重量计占约10％至60％w/w，或甚至20％至50％w/w。

可选的多官能单体(油相)

根据一个实施方案，除了疏水性材料以外，进一步将多官能单体添加到油相中以增强壳。

多官能单体可以从由至少一种多异氰酸酯，聚马来酸酐，聚酰氯，聚环氧化物，丙烯酸酯单体和聚烷氧基硅烷构成的群组中选出。

在根据本发明的方法中使用的多官能单体可以以步骤iv)的浆料的重量计，0.025％至15％，优选地0.1％至15％，更优选地0.1％至6％，甚至更优选地0.1％至1％的量存在。

根据一个特定的实施方案，多官能单体是具有至少两个异氰酸酯官能团的至少一种多异氰酸酯。

根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯以及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少2个，优选至少3个，但是可以包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。根据一个特定的实施方案，使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。

根据一个实施方案，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。

术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指涵盖任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选的，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲、聚异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名

RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名

L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从MitsuiChemicals以商品名

D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。

根据另一个实施方案，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可商购自Bayer，商品名为

N 100)，其中，更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。

根据另一个实施方案，所述至少一种多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的混合物的形式，两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当作为混合物使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比为80:20～10:90。

根据该实施方案，在该方法中通过界面聚合形成由聚合的多官能单体制成的内壳。所述内壳的形成可以在生物聚合物壳的形成之前，之时或之后进行。

根据一个特定的实施方案，油相不含多异氰酸酯，优选不含任何多官能单体。

蛋白质(水相)

水相中的蛋白质用作乳化剂，并使其中的油滴稳定。

根据一个实施方案，该蛋白质是从由乳蛋白，酪蛋白酸盐例如酪蛋白酸钠或酪蛋白酸钙，酪蛋白，乳清蛋白，水解蛋白，明胶，面筋，豌豆蛋白，大豆蛋白，蚕丝蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个特定的实施方案，该蛋白质包含酪蛋白酸钠。

基于步骤iv)中所定义的浆料的总重量，蛋白质的使用量可以为0.5至10重量％，优选为1至8重量％，更优选为2至4重量％。

根据另一个特定的实施方案，该蛋白质是包含酪蛋白酸钠和至少一种球形蛋白的混合物。

对于“球形”蛋白，应该理解为一种球形的蛋白，其特征在于天然状态的三级结构，并且能够在热、压力或特定化学物质的作用下展开并聚集。

作为可用于本发明的球形蛋白的非限制性例子，可以列举乳清蛋白，β-乳球蛋白，卵清蛋白，牛血清白蛋白，植物蛋白以及它们的混合物。

根据一个特定的实施方案，该蛋白质是包含酪蛋白酸钠和乳清蛋白的混合物，优选地是由酪蛋白酸钠和乳清蛋白组成的混合物。

酪蛋白酸钠与球状蛋白优选乳清蛋白之间的重量比为0.01至100，优选0.1至10，更优选0.2至5。

当蛋白质包含球形蛋白时，该方法优选包括进一步的加热步骤以使蛋白质变性。通常，在交联步骤之后在70℃至90℃的温度下进行该加热步骤。

确实，已经发现，酶促交联和热退火的组合可以改善本发明微胶囊的性能。

根据一个特定的实施方案，该方法包括以下步骤：

(i)将盐混和到少包含蛋白质的水溶液中以形成水相；其中蛋白质是酪蛋白酸钠和乳清蛋白的混合物

(ii)将包含疏水性材料优选香料油或调味料油的油相，以及可选地多官能单体分散到水相中，以形成水包油乳液；

(iii)在水包油乳液中添加酶促交联剂；优选转谷氨酰胺酶；

(iv)施加足够的条件以引发酪蛋白酸钠通过交联剂的交联，并且

(v)施加足够的条件优选通过热处理以引发乳清蛋白变性，从而形成生物聚合物壳。

加热步骤可以在温度T_den(蛋白质的变性温度)下进行，该温度优选为70℃至100℃，更优选为80℃至100℃。加热步骤的持续时间将取决于加热温度。通常，加热步骤的持续时间为10至60分钟。

盐(水相)

根据本发明，蛋白质的盐络合对于蛋白质的聚集和使油/水界面处的蛋白质含量最大化是重要的。

添加到水相中的盐可以从由钙，钠，钾，锂，镁，硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐，溴化物，氯化物，碘化物，铵盐以及它们的混合物构成的群组中选出。

根据一个实施方案，所述盐是从由CaCl₂，乙酸钙，乳酸钙，NaCl，KCl，LiCl，Ca(NO₃)₂，MgCl₂，CaBr₂，CaI₂，NaBr，NaI，NaNO₃，KBr，KI，KNO₃，LiBr，LiI，MgBr₂以及它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个实施方案，所述盐是从由CaCl₂，NaCl，KCl，LiCl，Ca(NO₃)₂，MgCl₂以及它们的混合物构成的群组中选出的。

当该方法包括矿化步骤时，该盐优选选自钙盐，优选CaCl₂或Ca(NO₃)₂，因为它是用于矿化的前体。

根据一个实施方案，盐与蛋白质之间的重量比为0.01:1至1:1，优选0.1:1至0.4:1。

乳液可通过高剪切混合并调节至所需的液滴尺寸来制备。液滴尺寸可以用光散射测量或显微镜检查，优选为1至1000微米，更优选为10至50微米。由于本领域技术人员众所周知，该过程在这里不需要更详细的描述。

根据一个实施方案，平均液滴尺寸大于10微米。根据一个实施方案，平均液滴尺寸大于20微米。

根据一个实施方案，平均液滴尺寸为10至500微米，优选为10至100微米，更优选为10至50微米。

根据一个实施方案，平均液滴尺寸为15至500微米，优选为15至100微米，更优选为15至50微米。

根据一个实施方案，平均液滴尺寸为20至500微米，优选为20至100微米，更优选为20至50微米。

交联剂

根据本发明，在该过程中添加交联剂以使蛋白质交联。

交联对于将蛋白质结合在一起以形成生物聚合物壳至关重要。

即使交联剂的存在是本发明的基本特征，也可以将所述交联剂直接添加到水相中，或者如果不将其添加到水相中，则一旦形成水包油乳液，就可以添加所述交联剂。

可以在步骤(i)中将交联剂添加到水相中，和/或一旦形成水包油乳液，则在步骤(iii)中进行。

根据一个特定的实施方案，一旦形成水包油乳液，就添加交联剂。

用于本发明的交联剂可以是酶促交联剂，例如酶，也可以是非酶促交联剂，例如戊二醛或京尼平(genipin)。

根据一个特定的实施方案，该交联剂是酶。

根据一个特定的实施方案，该酶是转谷氨酰胺酶。

基于步骤iii)的浆料的总重量，可以以0.001至0.1％，优选0.005至0.02％的量使用酶。

在一些商业产品中，酶分散在载体中。例如，可以列举

TI(来源：Ajinomoto)。换句话说，在该方法中添加商业产品，以使酶活性的量基于蛋白质含量和步骤iii)的浆料的总重量，优选为0.001至5％，优选0.001至1％，甚至更优选0.001至0.1％，甚至更优选0.005至0.02％。

通过交联剂引发蛋白质的交联所需的作用是本领域技术人员众所周知的。通常，将包含交联剂优选酶的水包油乳液在35℃至55℃的温度下混合30分钟至4小时的时间，以形成生物聚合物壳。

当交联剂是酶时，一旦形成生物聚合物壳，就可以对浆料进行加热处理以使酶失活。通常，加热处理在70℃至90℃的温度下进行。

可选的加热步骤

根据一个实施方案，该方法进一步包括在交联步骤之后，优选在70至90℃之间的温度下进行的加热步骤。

当将酶用于交联时，该加热步骤可用于使酶失活，和/或当在油相中添加多官能单体时，该加热步骤可用于引发界面聚合，和/或当蛋白质包含非球形蛋白与球形蛋白的混合物(例如酪蛋白酸钠和乳清蛋白的混合物)时，该加热步骤可用于引发球形蛋白变性。

该加热步骤还可用于进一步潜在地粘结材料，减小间隙间距以及对膜进行热退火以减小缺陷和孔隙率。

可选的生物矿化步骤

根据一个实施方案，该方法在步骤(iv)之后还包括由以下构成的另外的步骤：

(v)可选地，将至少一种矿物前体吸附在微胶囊壳上；

(vi)施加适于引发微胶囊壳上的矿物层生长的条件。

当在步骤(i)中添加的盐是矿物前体时(例如，当氯化钙用作盐时)，可以省略附加的步骤(v)。在这种情况下，矿物前体不仅在表面上，而且遍及整个膜。

换句话说，在乳化期间和/或之后，由盐引发的蛋白质堆积可能已经存在矿物前体。

根据矿物前体的性质，在步骤(v)之前，可以将微胶囊浓缩或冲洗以除去过量的乳化剂溶液。微胶囊可以例如通过离心漂洗，并在取出上清液后重悬于水中。当从硫酸铁(II)溶液或氯化铁(III)溶液中选择矿物前体溶液时，该实施方案是特别合适的。

不受理论束缚，据信壳的带电表面在微胶囊的表面上提供了功能性的锚定位点和高局部密度的电荷基团和成核位点，从而改善矿物前体物种的吸附或吸收，然后通过原位添加沉淀物种来引发矿物生长过程。

通过在至少一种含有带相反电荷的矿物前体的溶液中温育带电的胶囊，将矿物前体吸附到微胶囊的表面，提供足够的搅拌和时间以完全覆盖胶囊表面。可以完成从溶液中去除过量前体的过程，以防止溶液中游离矿物材料的产生，然后通过原位添加沉淀物种来引发矿物生长过程。并非所有实施方案都需要去除过量的前体，特别是当通过使低浓度的矿物前体反应以使材料有选择地生长到生物聚合物壳上而缓慢地实现矿物生长时。

本领域技术人员将能够为矿物生长过程选择合适的条件(例如，前体选择、反应条件、溶液浓度、温育时间、搅拌速度、温度和pH条件)。

通常：

-矿化可能在室温下发生，

-矿化过程可以在添加矿物前体之后开始，或者在添加沉淀物种之后(在添加矿物前体之后)开始，

-根据矿物前体的性质，处理时间可能在1至24小时之间变化。

根据一个特定的实施方案，矿物前体溶液是从由硫酸铁(II)溶液(包含铁离子作为前体)，氯化铁(III)溶液(包含铁离子作为前体)，钙基盐溶液(包含钙离子作为前体)，磷酸盐基盐溶液(包含磷酸根离子作为前体)，碳酸盐基盐溶液(包含碳酸根离子作为前体)，钛基前体溶液，锌基前体溶液和它们的混合物构成的群组中选出的。

可以列举例如钛醇盐作为钛基前体，或锌醇盐、乙酸锌、氯化锌作为锌基前体溶液。

根据一个特定的实施方案，矿物前体溶液是从由硫酸铁(II)溶液(包含铁离子作为前体)，氯化铁(III)溶液(包含铁离子作为前体)，钙基盐溶液(包含钙离子作为前体)，磷酸盐基盐溶液(包含磷酸根离子作为前体)以及它们的混合物构成的群组中选出的。

水溶性钙基盐可从由氯化钙(CaCl₂)、硝酸钙(Ca(NO₃)₂)、溴化钙(CaBr₂)、碘化钙(CaI₂)、铬酸钙(CaCrO₄)、乙酸钙(CaCH₃CO₂)以及它们的混合物构成的群组中选出。最优选的是氯化钙和硝酸钙。

水溶性磷酸盐基盐可从由磷酸钠(一元)(NaH₂PO₄)、磷酸钠(二元)(Na₂HPO₄)、磷酸钠(三元)：Na₃PO₄、磷酸钾(一元)：KH₂PO₄、磷酸钾(二元)(K₂HPO₄)、磷酸钾(三元)(K₃PO₄)、磷酸铵(一元)((NH₄)H₂PO₄)、磷酸铵(二元)((NH₄)₂HPO₄)、磷酸铵(三元)((NH₄)₃PO₄)以及它们的混合物构成的群组中选出。

水溶性碳酸盐基盐可从由基于钠、钾和铵的碳酸盐构成的群组中选出。

应当理解，在该方法的步骤(v)中使用的矿物前体的电荷是由微胶囊的终止表面的电荷，溶液条件(包括pH)和终止表面对矿物前体的亲和力驱动的。

在步骤(iv)之后，生物聚合物壳优选带负电。

然而，在吸附矿物前体之前，可通过交替的聚电解质层或功能涂层的吸附来修饰生物聚合物壳的表面。

该实施方案不仅限于一层或一对相反的聚电解质层，还包括2对、3对、4对或甚至更多对相反的聚电解质层。最后一层的电荷和官能度决定了在步骤(v)中添加的矿物前体的电荷和官能度。

根据一个实施方案，阳离子聚电解质层是从由聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚-L-赖氨酸和壳聚糖构成的群组中选出的。

根据另一个实施方案，阴离子聚电解质层是从由聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、腐殖酸、角叉菜胶、果胶、阿拉伯胶以及它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个特定的实施方案，阴离子聚电解质层是PSS。

实施方案1

根据一个实施方案，矿物前体溶液选自硫酸铁(II)溶液或氯化铁(III)溶液。

矿物生长过程的开始可以通过原位添加沉淀物种来完成。根据该实施方案，当矿物前体是铁溶液时，铁离子被吸附在壳的阴离子表面上，并且所使用的沉淀物种是用于水解以形成氧化铁层的碱(例如，通过添加氢氧化钠溶液)。

溶液中的矿物前体盐与步骤iv)的微胶囊浆料之间的重量比可以为1:1至2:1，优选为1.3:1至1.7:1，最优选为1.5:1至1.6:1。给出了溶液中纯盐的值，如果使用水合形式，本领域技术人员将能够调整盐的量。

实施方案2

根据一个实施方案，矿物前体溶液是从由碳酸钠Na₂CO₃，氯化钙CaCl₂，磷酸氢二钠Na₂HPO₄，磷酸二氢钠NaH₂PO₄，磷酸三钠Na₃PO₄，硝酸钙Ca(NO₃)₂构成的群组中选出的。

根据一个特定的实施方案，当在该方法的步骤i)中将氯化钙CaCl₂或Ca(NO₃)₂用作盐时，可以仅添加矿物前体，即Na₂CO₃或NaH₂PO₄，以分别由碳酸钙CaCO₃或磷酸钙CaPO₄制成的矿物层。

但是，为改善外壳的坚固性，可将微胶囊在以下两种前体溶液(Na₂CO₃/CaCl₂或NaH₂PO₄/CaCl₂)中同时或依次再次温育几次。

实施方案3

根据该特定的实施方案，将微胶囊依次或同时引入到分别包含至少一种前体的至少两种溶液中。优选地，第一溶液包含水溶性钙基盐，其包含钙前体(步骤v)的第一矿物前体)，而第二溶液包含水溶性磷酸盐基盐，其包含磷酸盐前体(引发矿物层生长的第二矿物前体)。添加顺序可根据下层终止层的选择和电荷而改变。

根据一个特定的实施方案，第一溶液包含硝酸钙(Ca(NO₃)₂)，而第二溶液包含磷酸钠(二元)(Na₂HPO₄)。

根据另一个特定的实施方案，第一溶液包含氯化钙(CaCl₂)，而第二溶液包含碳酸钠(Na₂CO₃)。

然后，为了改善外壳的坚固性，可以将微胶囊在两种矿物前体溶液中同时或依次再次温育几次。

实施方案4

仍然根据另一个实施方案，首先将微胶囊在碳酸盐基盐溶液或磷酸盐基盐溶液中温育以分别在表面上吸附碳酸根离子CO₃ ^2-或磷酸根离子PO₄ ^3-，然后在钙基矿物溶液中温育。

根据另一个实施方案，第一溶液包含水溶性碳酸盐基盐，其包含碳酸盐前体，而第二溶液包含水溶性钙基盐，其包含钙前体。

更具体地，根据一个特定的实施方案，第一溶液包含碳酸钠Na₂CO₃，而第二溶液包含氯化钙CaCl₂。

然后，为了改善外壳的坚固性，可以将微胶囊在两种矿物前体溶液中同时或依次再次温育几次。

根据上述不同的实施方案，溶液中的第一矿物前体盐与步骤iv)的微胶囊浆料之间的重量比可以为0.01:1至0.5:1，更优选为0.03:1至0.4:1，并且第二矿物前体溶液与步骤iv)的微胶囊浆料之间的重量比可以为0.01:1至0.5:1，优选为0.03:1至0.4:1。

根据一个特定的实施方案，溶液中的第一矿物前体盐与步骤iv)的微胶囊浆料之间的重量比可以为0.1:1至0.5:1，优选为0.15:1至0.4:1，并且第二矿物前体溶液与步骤iv)的微胶囊浆料之间的重量比可以为0.05:1至0.3:1，优选为0.08:1至0.25:1。给出了溶液中纯盐的值，如果使用水合形式，本领域技术人员将能够调整盐的量。

根据上述不同的实施方案，一旦形成矿物层，就可以用其他矿物前体重复生物矿化步骤，以便形成与第一矿物层不同的至少第二矿物层。可以在矿物层之间形成聚电解质层。

可选的外涂层

根据本发明的一个特定的实施方案，在步骤iv)期间或结束时和/或在矿化步骤之后，还可以将从由多糖、生物聚合物、阳离子聚合物以及它们的混合物构成的群组中选出的聚合物添加到本发明的浆料中，以形成微胶囊的外涂层。

多糖聚合物是本领域技术人员众所周知的。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素、果胶以及它们的混合物构成的群组中选出。

根据一个特定的实施方案，该涂层由阳离子涂层组成。

阳离子聚合物也是本领域技术人员公知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定，如美国药典在用于氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至3.5M道尔顿，更优选为50,000至2M道尔顿。

根据一个特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选地，共聚物应从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。

作为市售产品的具体例子，可以列举

SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：BASF)或

例如PQ 11N、FC 550或Style(聚季铵盐-11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物，来源：BASF)，或

(C13S或C17，来源：Rhodia)。

当在矿化步骤之后添加涂层时，取决于矿化的微胶囊表面的电荷以及溶液条件，可以首先将阴离子聚电解质吸附在表面上，然后吸附阳离子聚合物。或者，可以吸附阳离子聚合物，然后吸附阴离子涂层。

可以对矿化后的壳进行后期功能化，以赋予其更大的阻隔功能，为进一步的酶促交联奠定基础，为进一步的矿化奠定基础，或提供不同功能化的表面，以促进与施用基料的兼容性或来自施用基料的性能(例如沉积性能)。

根据本发明的上述实施方案中的任何一个，添加了一定量的上述聚合物，其含量为约0％至5％w/w，或者甚至为约0.1％至2％w/w，百分数相对于在步骤iv)或vi)之后获得的浆料的总重量以w/w基础来表示。本领域技术人员清楚地理解，仅所述添加的聚合物的一部分将被掺入到微胶囊壳中/沉积在微胶囊壳上。

多微胶囊体系

根据一个实施方案，本发明的微胶囊(第一微胶囊浆料)可以与第二微胶囊浆料组合使用。

本发明的另一个目的是一种微胶囊递送系统，其包括：

-作为第一微胶囊浆料的本发明的微胶囊浆料，和

-第二微胶囊浆料，其中第一微胶囊浆料和第二微胶囊浆料中包含的微胶囊在它们的疏水性材料和/或它们的壁材料和/或它们的涂层材料和/或它们的矿物层方面不同。

作为非限制性例子，来自本发明的第二微胶囊浆料的微胶囊的聚合物壳的性质可以变化。作为非限制性例子，第二微胶囊浆料的壳可以是氨基塑料基的，聚脲基的或聚氨酯基的。第二微胶囊浆料的壳也可以是复合的，即有机-无机的，例如由至少两种类型的交联的无机颗粒组成的复合壳，或者是由聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。

根据一个实施方案，第二微胶囊浆料的壳包含氨基塑料共聚物，例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛。

根据另一个实施方案，第二微胶囊浆料的壳是聚脲基的，由例如但不限于异氰酸酯基单体和含胺交联剂如碳酸胍和/或胍唑制得。优选的聚脲基微胶囊包含：聚脲壁，其是至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与至少一种选自胺(例如水溶性胍盐和胍)的反应物之间的聚合反应产物；胶体稳定剂或乳化剂；和包封的香料。但是，可以省略胺的使用。

根据一个特定的实施方案，胶体稳定剂包含0.1％至0.4％的聚乙烯醇，0.6％至1％的乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液(所有百分比均由相对于胶体稳定剂的总重量来定义)。根据另一个实施方案，乳化剂是阴离子或两亲生物聚合物，优选从由阿拉伯胶、大豆蛋白、明胶、酪蛋白酸钠以及它们的混合物构成的群组中选出。

根据另一个实施方案，第二微胶囊浆料的壳是聚氨酯基的，由例如但不限于多异氰酸酯和多元醇、聚酰胺、聚酯等制成。

核-壳微胶囊的水性分散体/浆料的制备是本领域技术人员公知的。一方面，所述微胶囊壁材料可以包括任何合适的树脂并且尤其包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。合适的树脂包括醛与胺的反应产物，合适的醛包括甲醛和乙二醛。合适的胺包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甘脲和它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚及它们的混合物。合适的制造材料可以从Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)中的一个或多个获得。

根据一个特定的实施方案，第二核-壳微胶囊是无甲醛的胶囊。制备氨基塑料无甲醛的微胶囊浆料的典型方法包括以下步骤：1)制备包含如下成分的反应产物的低聚组合物，或者通过将如下成分一起反应而获得的低聚组合物：

a)三聚氰胺形式的或三聚氰胺与至少一种包含两个NH₂官能团的C₁-C₄化合物的混合物形式的多胺组分；

b)乙二醛、C_4-6 2,2-二烷氧基乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分，所述混合物的乙二醛/C_4-6 2,2-二烷氧基乙醇的摩尔比为1/1至10/1；和

c)质子酸催化剂；

2)制备水包油分散体，其中液滴尺寸为1至600μm，并且包含：

i.油；

ii.水介质

iii.至少一种如步骤1中获得的低聚组合物；

iv.至少一种选自如下的交联剂：

A)C₄-C₁₂芳族或脂族二或三异氰酸酯及其缩二脲、缩三脲、三聚体、三羟甲基丙烷加合物及它们的混合物；和/或

B)下式的二-或三-环氧乙烷化合物

A-(环氧乙烷-2-基甲基)_n

其中n代表2或3，且l代表可选包含2～6个氮和/或氧原子的C₂-C₆基团；

v.可选地，包含两个NH₂官能团的C₁-C₄化合物；

3)加热所述分散体；

4)冷却所述分散体。

在WO2013/068255中更详细地描述了该方法，其内容通过引用包含于此。

根据另一个实施方案，第二微胶囊浆料壳是聚脲基或聚氨酯基的。例如在WO2007/004166、EP2300146、EP2579976中描述了制备聚脲基和聚氨酯基微胶囊浆料的方法的例子，其内容也通过引用包含于此。通常用于制备聚脲基或聚氨酯基微胶囊浆料的方法包括以下步骤：

a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在油中以形成油相；

b)制备乳化剂或胶体稳定剂的水溶液以形成水相；

c)将油相加入到水相中以形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1至500μm，优选为5至50μm；

d)施加足以引发界面聚合的条件并形成浆料形式的微胶囊。

制备微胶囊粉末的方法

本发明的另一个目的是制备微胶囊粉末的方法，该方法包括如上定义的步骤和另外的步骤，该另外的步骤包括使步骤iv)或vi)中获得的微胶囊浆料进行干燥，例如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应理解，本领域技术人员已知的进行这种干燥的任何标准方法都是适用的。特别地，浆料可以优选在聚合物载体材料例如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，天然或改性淀粉，阿拉伯树胶，植物胶，果胶，黄原胶，藻酸盐，角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。

根据一个特定的实施方案，载体材料包含游离的香料油，其可以与来自微胶囊核的香料相同或不同。

微胶囊浆料/微胶囊粉

通过上述方法可获得的微胶囊浆料和微胶囊粉末也是本发明的目的。

本发明的另一个目的是核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-油基核；

-可选地，由聚合的多官能单体制成的内壳；

-包含蛋白质的生物聚合物壳，其中至少一种蛋白质是交联的；和

-可选地，至少一个外部矿物层。

先前针对制备微胶囊浆料的方法所描述的所有先前的实施方案也适用于上述微胶囊浆料。

疏水性材料、蛋白质、多官能单体、外部矿物层的定义与上文所述相同。

根据本发明，油基核包含如前所定义的疏水性材料。

根据一个实施方案，矿物层包含从由氧化铁，羟基氧化铁，氧化钛，氧化锌，碳酸钙，磷酸钙以及它们的混合物构成的群组中选出的材料。

根据一个实施方案，矿物层包含从由氧化铁，羟基氧化铁，氧化钛，氧化锌，碳酸钙，磷酸钙以及它们的混合物构成的群组中选出的材料。优选地，矿物层是氧化铁、羟基氧化铁或磷酸钙或碳酸钙。包括所有的晶体矿物、无定形矿物和矿物多晶型物(例如磷酸钙的羟基磷灰石；碳酸钙的方解石、球霰石和文石)。

根据一个特定的实施方案，矿物层是羟基氧化铁针铁矿(α-FeO(OH))。

根据另一个实施方案，矿物层是磷酸钙。

根据另一个实施方案，矿物层是碳酸钙。

根据另一个实施方案，存在包含磷酸钙和碳酸钙的多个矿物层。

根据一个特定的实施方案，微胶囊在生物聚合物壳和/或可选的矿物层上包括如前所述的外涂层。

根据一个实施方案，该蛋白质是从由乳蛋白，酪蛋白酸盐例如酪蛋白酸钠或酪蛋白酸钙，酪蛋白，乳清蛋白，水解蛋白，明胶，面筋，豌豆蛋白，大豆蛋白，蚕丝蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出的。

根据一个实施方案，生物聚合物壳中包含的蛋白质由交联的蛋白质组成。

根据一个实施方案，该蛋白质包含酪蛋白酸钠，优选交联的酪蛋白酸钠。

根据一个实施方案，该蛋白质包含酪蛋白酸钠和球形蛋白，其优选地从由乳清蛋白，β-乳球蛋白，卵清蛋白，牛血清白蛋白，植物蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出。

该蛋白质优选是酪蛋白酸钠和乳清蛋白的混合物。

根据一个实施方案，生物聚合物壳包含选自酪蛋白酸钠和/或乳清蛋白的经交联的蛋白。

根据一个特定的实施方案，微胶囊浆料包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-油基核，优选包含香料油，

-由聚合的多官能单体制成的内壳；优选具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯，

-包含蛋白质的生物聚合物壳，其中至少一种蛋白质是交联的；其中该蛋白质优选包含一种混合物，该混合物包含酪蛋白酸钠和球形蛋白，优选乳清蛋白，

-可选地，至少一个外部矿物层。

根据一个实施方案，酪蛋白酸钠和/或乳清蛋白是经交联的蛋白。

酪蛋白酸钠与乳清蛋白的重量比优选为0.01至100，优选为0.1至10，更优选为0.2至5。

根据另一个特定的实施方案，该微胶囊浆料包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-油基核，优选包含香料油，

-包含蛋白质的生物聚合物壳，其中至少一种蛋白质是交联的；其中该蛋白质优选是包含酪蛋白酸钠和乳清蛋白的混合物，

-可选地，至少一个外部矿物层，

其中该壳不含多异氰酸酯，优选不含任何聚合的多官能单体。

生物聚合物壳可包含如前定义的盐和交联剂。

必须提到的是，尽管理想的情况是微胶囊显示出最佳的稳定性，即在应用中活性泄漏量最小，同时具有最佳的递送性能，例如在施用香水的情形中，揉搓前和揉搓后的香料强度不同。根据应用场合的不同，不同场景可能会非常令人感兴趣，具有较高气味性能的稳定性稍差的胶囊会非常有用，而具有较低气味性能的稳定性较好的胶囊也会很有用。本领域技术人员能够根据应用的需要选择最佳的平衡。

消费品

本发明的微胶囊可以与活性成分组合使用。因此，本发明的目的是一种组合物，其包含：

(i)如上定义的微胶囊；

(ii)活性成分，优选从由化妆品成分，皮肤护理成分，香料成分，调味料成分，恶臭抵消成分，杀菌剂成分，杀真菌剂成分，药物或农用化学成分，消毒成分，驱虫剂或诱虫剂，以及它们的混合物构成的群组中选出。

本发明的微胶囊可用于制备加香或调味组合物，这也是本发明的目的。

已加香消费品

本发明的微胶囊也可以添加到不同的已加香消费品中。

特别地，包含(i)如上定义的微胶囊；和(ii)至少一种加香助成分；和(iii)可选地，香料佐剂的加香组合物是本发明的另一个目的。

“加香助成分”在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。

“香料佐剂”在此是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。

优选地，根据本发明的加香组合物包含0.1重量％至30重量％的如上定义的微胶囊。

本发明的微胶囊可以有利地用于许多应用领域并用于消费品。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式使用，也可以以适用于粉末消费品的粉末形式使用。

在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可用于已加香消费品，例如属于精细芳香剂或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理以及家庭护理产品，包括衣物护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含作为加香成分的如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上定义的香料微胶囊和游离或非包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。

特别地，如下的液体消费品是本发明的另一个目的，其包含：

-相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；

-水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和

-如上定义的加香组合物或微胶囊，其中活性成分包含香料。

同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：

-相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；和

-加香组合物或微胶囊，其中活性成分包含如上定义的香料。

根据一个特定的实施方案，用于制备包含在已加香消费品中的微胶囊的方法包括向油相中加入多异氰酸酯，以提高在含有大量表面活性剂的具有挑战性的基质中的稳定性。

因此，本发明的微胶囊可以原样或作为本发明加香组合物的一部分添加到已加香消费品中。

为了清楚起见，必须提到的是，“已加香消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品、纸张或家庭表面)或空气中(空气清新剂、体香剂/除臭剂等)。换言之，根据本发明的已加香消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。

已加香消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基料配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

合适的已加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水，古龙水，须后水，涂抹式香水(body splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂，片剂和囊剂，织物柔软剂，干燥片，织物清新剂，熨烫水，或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、头发调理剂(护发素)、着色制剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭物；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸。

本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：

-个人护理活性基料，以及

-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，

其中该消费品为个人护理组合物的形式。

在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的个人护理活性基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。

个人护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：头发护理产品(例如洗发剂，头发调理剂(护发素)，着色制剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)，或精细芳香剂产品(例如淡香水-EdT)。

本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：

-家庭护理或织物护理活性基料，以及

-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，

其中该消费品为家庭护理或织物护理组合物的形式。

在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的家庭护理或织物护理基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。家用或织物护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：织物柔软剂，液体洗涤剂，粉末洗涤剂，液体气味增强剂，固体气味增强剂。

根据一个特定的实施方案，该消费品为织物柔软剂组合物的形式，并且包含：

-85％至99.9％的织物柔软剂活性基料；

-0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊浆料。

织物柔软剂活性基料可包含季铵盐的阳离子表面活性剂，例如二乙酯二甲基氯化铵(DEEDMAC)、TEAQ(三乙醇胺季铵盐)、HEQ(Hamburg季铵盐)。

根据一个特定的实施方案，该消费品为加香组合物的形式，其包含：

-0.1至20％的先前定义的微胶囊，

-0至40％，优选3至40％的香料，以及

-基于加香组合物的总重量为20至90％，优选40至90％的乙醇。

优选地，消费品占本发明微胶囊的0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％，这些百分比由相对于消费品总重量的重量来定义。当然，可以根据每种产品中所需的有益效果来调整上述浓度。

已调味消费品

当包封调味料时，本发明的微胶囊可用于多种可食用的最终产品中。易被本发明的微胶囊调味的消费品可包括食品、饮料、药物等。例如，可以使用本发明的浆料或粉末状微胶囊的食品基料包括：

·烘焙品(例如面包，干饼干(dry biscuits)，蛋糕，其他烘焙品)，

·非酒精饮料(例如碳酸软饮料，瓶装水，运动/能量饮料，果汁饮料，蔬菜汁，蔬菜汁制剂)，

·酒精饮料(例如啤酒和麦芽饮料，烈性饮料)，

·速溶饮料(例如速溶蔬菜饮料，软饮料粉，速溶咖啡和茶)，

·谷物产品(例如早餐谷物，预烹饪的现成大米产品，米粉产品，小米和高粱产品，生的或预烹饪的面条和意大利面(pasta)产品)，

·奶制品(例如新鲜奶酪，软奶酪，硬奶酪，奶饮料，乳清，黄油，部分或全部水解的含乳蛋白的产品，发酵奶制品，炼乳和类似物)，

·乳类制品(例如水果或调味酸奶、冰淇淋、水果冰)，

·糖果产品(例如，口香糖，硬糖和软糖)，

·巧克力和复合糖衣

·基于脂肪和油或其乳液的产品(例如蛋黄酱，涂抹酱，人造黄油，起酥油，加调味汁的蛋黄酱(remoulade)，调味酱(dressings)，加香料的制剂)，

·加香料的、腌制的或经加工的鱼制品(例如鱼肠，鱼糜)，

·鸡蛋或蛋类产品(干鸡蛋，蛋清，蛋黄，蛋奶冻(custards))，

·甜点(例如明胶和布丁)

·由大豆蛋白或其他大豆成分制成的产品(例如豆浆及由其制成的产品，含大豆卵磷脂的制剂，发酵产品如豆腐或豆豉或由其制成的产品，酱油)，

·蔬菜制品(例如，番茄酱，调味汁，加工和复原的蔬菜，干蔬菜，深冷冻蔬菜，预烹饪的蔬菜，醋腌制的蔬菜，蔬菜浓缩物或糊状物，已烹饪的蔬菜，马铃薯制品)，

·素食肉类替代品，素食汉堡

·香料(spices)或香料调制品(例如芥末调制品，辣根调制品)，香料混合物，以及尤其是用于例如零食(snacks)领域的调味料。

·零食制品(例如，烘烤或油炸的马铃薯薯片或马铃薯面团产品，面包面团产品，基于玉米、大米或花生碎的挤出物)，

·肉产品(例如，经加工的肉，禽肉，牛肉，猪肉，火腿，新鲜香肠或生肉制品，加香料的或腌制的新鲜肉或熏制的(cured)肉产品，拼制(reformed)肉)，

·即食菜肴(例如方便面，米饭，意大利面，比萨饼，玉米饼，卷饼)以及汤和肉汤(例如如汤底(stock)、块状汤料(savory cube)，干汤，速溶汤，预烹饪汤，蒸馏汤)，酱汁(速溶酱汁、干酱汁、准备好的酱汁、肉汁、甜酱汁)，

·口腔护理产品(牙膏，牙粉，调味牙线，漱口水……)

优选地，根据本发明的微胶囊应用于从由以下构成的群组中选出的产品：烘焙品，速溶饮料，谷物产品，奶制品，乳类制品，基于脂肪和油或其乳液的产品，甜点，蔬菜制品，素食肉类替代品，香料和调味料，零食，肉产品，即食菜肴，汤和肉汤和酱汁。

现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。

实施例

实施例1

通过本发明的方法制备微胶囊(碳酸钙作为矿物层)

根据以下方案制备微胶囊A～D。

1)在室温下将酪蛋白酸钠溶解在去离子水中。

2)将氯化钙(水溶液)缓慢加入到酪蛋白酸钠溶液中，并在室温搅拌约15分钟。

3)将乳化剂溶液与含有多异氰酸酯(

D-110N)的香料油(参见表1)混合，并均质化(18,000rpm，3分钟)。

4)然后将乳液转移至反应器中，用NaOH将pH调节至约6.5，并加热至45℃。

5)将转谷氨酰胺酶(水溶液)加入到反应器中，并在45℃下搅拌3小时。

6)然后将反应器加热至70℃并保持30分钟，然后冷却至室温。

根据以下方案，分别通过添加Na₂CO₃/CaCl₂，将某些微胶囊进一步用碳酸钙(CaCO₃)矿化。

1)将20g微胶囊浆料添加到180g去离子水中，并在室温下搅拌(250rpm，25℃)

2)用1小时缓慢添加13.6mL的0.1M Na₂CO₃(0.23mL/min)，然后搅拌1小时

3)用1小时缓慢添加13.6mL的0.1M CaCl₂(0.23mL/min)，然后搅拌1小时

4)另外重复添加Na₂CO₃和CaCl₂三次(共4个循环)

表1：香料油A的组成

1)来自Firmenich的商标；十五碳烯内酯，来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA

2)来自Firmenich的商标；乙酸甲基-顺式-3-氧代-2-戊基-1-环戊烷酯，来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA

3)来自IFF的商标；7-乙酰基1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘

4)来自Givaudan的商标；3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛

表2：微胶囊的组成

组分	A	B	C	D
					酪蛋白酸钠<sup>1)</sup>	2.5	2.5	2.5	2.5
CaCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O	0.5	0.5	0.5	0.5
					香料A<sup>2)</sup>	30	30	30	30
Takenate D-110N<sup>3)</sup>	0.3	0.3	0.9	0.9
					转谷氨酰胺酶<sup>4)</sup>	1.0	1.0	1.0	1.0
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	0	3.0	0	3.0
					CaCl<sub>2</sub>	0	2.9	0	2.9

1)Ramsen Food and Dairy Products LLC

2)见表1

3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本的Mitsui Chemicals,Inc.

4)Activa

来源：Ajinomoto

实施例2

通过本发明的方法制备微胶囊(磷酸钙作为矿物层)

使用与实施例1相同的方案制备微胶囊，不同之处在于生物矿化步骤包括以下步骤。

1)将15g微胶囊浆料添加到135g NH₄OH/NH₄Cl缓冲溶液(pH 9)中并在室温下搅拌(250rpm，25℃)

2)用1小时添加17mL 0.18M磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)(283μL/min)

3)搅拌1小时

4)用1小时同时添加7.5mL的0.3M硝酸钙(Ca(NO₃)₂)和7.5mL的0.18M磷酸钠(均为125μL/min)

5)搅拌1小时

6)用1小时同时添加30mL的0.3M硝酸钙(Ca(NO₃)₂)和30mL的0.18M磷酸钠(均为500μL/min)

7)搅拌1小时

8)再次重复步骤6～7

实施例3

沐浴露组合物中的稳定性能

表3：沐浴露的组成

1)EDTA四钠；来源：BASF

2)丙烯酸酯共聚物；来源：Noveon

3)C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠；来源：Zschimmer&Schwarz

4)甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮；来源：Rohm&Haas

沐浴露基料的制备

在烧杯中，加入去离子水，然后在搅拌下加入EDETA B粉末。将Carbopol aqua SF-1聚合物和Zetesol AO 328U添加到反应混合物中。用氢氧化钠溶液调节pH。加入

Betain F 50、Kathon CG和柠檬酸溶液以获得沐浴露基料(pH＝6.0～6.3，粘度：5000～6000cPs，LV转子3，速度12)。

将本发明的胶囊分散在表3中所述的沐浴露基料中，以获得0.20％的已包封香料油浓度。然后将样品在37℃下老化1周，以进行加速稳定性评估。

稳定性评估方案

将1g样品称重到20ml顶空瓶中，并用隔垫密封。样品在65℃下平衡10分钟。将SPME纤维在65℃下暴露于气相20分钟。将SPME纤维在250℃下解吸到标准GC进样器(不分流)中5分钟。然后使用Agilent GCMS(5977B MSD，7890B GC)或相当的产品分析这些成分。将所有样品与对应于100％泄漏量的游离油参比对照进行比较。

结果

结果如图1所示。

从这些结果中可以得出结论，即使使用有限量的多异氰酸酯，本发明的微胶囊也表现出显著的芳香剂的包封和稳定性。

在苛刻和复杂的应用配方中于37℃温育1周后，这些胶囊会保留大量的油，这是一项加速的稳定性测试，表明其长期稳定性和性能。相对于沐浴露中游离香料油的当量负载量绘制了稳定性结果。

实施例4

织物柔软剂组合物中的稳定性能

将本发明的胶囊分散在表4中所述的织物柔软剂基料中，以获得0.20％的已包封香料油浓度，并在37℃的高温下1周后评价稳定性。

表4：织物柔软剂的组成

产品	重量％
		Stepantex VL 90A	8.88
氯化钙溶液10％	0.36
		Proxel GXL	0.04
香料	1
		水	89.72
总计	100

结果如图2所示。

从这些结果中可以得出结论，即使使用有限量的多异氰酸酯，本发明的微胶囊也表现出显著的芳香剂的包封和稳定性。

在苛刻和复杂的应用配方中于37℃温育1周后，这些胶囊会保留大量的油，这是一项加速的稳定性测试，表明其长期稳定性和性能。相对于织物柔软剂中游离香料油的当量负载量绘制了稳定性结果。

实施例5

织物柔软剂组合物中的嗅觉性能

在3英寸x 5英寸的纸质闻香纸上，将0.15g的产品(织物柔软剂，负载有0.2％已包封油，并在37℃下老化2周)均匀地涂在表面上。将闻香纸风干24小时，然后进行评估。首先评估芳香强度(揉搓前)，然后在揉搓纸质闻香纸3次后(揉搓后)再次评估。

评估等级：

1＝无气味；2＝可以感知；3＝弱；4＝中等；5＝强；6＝非常强；7＝极强

结果

由一组11位受过训练的小组成员评估了用微胶囊处理过的纸质闻香纸上香料的感知强度。要求他们以1至7的等级对香料的感知强度进行评分，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。

从图3可以看出，本发明的微胶囊在揉搓后显示出显著的破裂效果和芳香强度。即使将应用基料中的胶囊浆料在37℃的高温下老化2周后，低的预揉搓强度和高的嗅觉信号仍能很好地表明稳定性、油的保留性和表现。

实施例6

通过本发明的方法制备微胶囊

应用与实施例1中所述类似的方案以制备具有下表6中报告的组成的微胶囊E。使用了不同的香料油(香料B，表5)和不同的多异氰酸酯浓度(0.6)。

表5：香料油B的组成

1)来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA

2)来自IFF的商标；乙酸2-叔丁基-1-环己酯

实施例7

通过本发明的方法制备微胶囊

根据以下方案制备微胶囊F～J。

1)在室温下将酪蛋白酸钠和/或乳清蛋白溶解在去离子水中。

2)将氯化钙(水溶液)缓慢添加到蛋白质溶液中，并在室温下搅拌约15分钟。

3)将乳化剂溶液与含有多异氰酸酯(

D-110N)的香料油(参见表5)混合，并均质化(10,000rpm，2分钟)。

4)然后将乳液转移至反应器中，用NaOH将pH调节至约6.5，并加热至45℃。

5)将转谷氨酰胺酶(水溶液)加入到反应器中，并在45℃下搅拌3小时。

6)用HCl将pH调节至约5.4，然后加热至85℃

7)将反应器在85℃搅拌60分钟，然后冷却至室温。

表6：微胶囊的组成

组分	E	F	G	H	I	J
							酪蛋白酸钠<sup>1)</sup>	2.5	1.875	1.25	0.625	0	1.25
乳清蛋白<sup>2)</sup>	0	0.625	1.25	1.875	2.5	1.25
							CaCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
香料B<sup>3)</sup>	30	30	30	30	30	30
							Takenate D-110N<sup>4)</sup>	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0
转谷氨酰胺酶<sup>5)</sup>	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0

1)Ramsen Food and Dairy Products LLC

2)Agropur Dairy Cooperative

3)见表5

4)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本的Mitsui Chemicals,Inc.

5)Activa

来源：Ajinomoto

实施例8

通过本发明的方法制备微胶囊(磷酸钙作为矿物层)

使用与实施例7中相同的方案和与实施例2中相同的生物矿化步骤制备微胶囊K～M。

表7：微胶囊的组成

组分	K	L	M	N	O
						酪蛋白酸钠<sup>1)</sup>	1.25	0.625	1.25	2.5	0
乳清蛋白<sup>2)</sup>	1.25	1.875	1.25	0	2.5
						CaCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
香料B<sup>3)</sup>	30	30	30	30	30
						Takenate D-110N<sup>4)</sup>	0.6	0.6	0	0.6	0.6
转谷氨酰胺酶<sup>5)</sup>	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
						Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>	17.7	17.7	17.7	17.7	17.7
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	33.5	33.5	33.5	33.5	33.5

1)Ramsen Food and Dairy Products LLC

2)Agropur Dairy Cooperative

3)见表5

4)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本的Mitsui Chemicals,Inc.

5)Activa

来源：Ajinomoto

实施例9

织物柔软剂组合物中的稳定性能

将本发明的胶囊分散在表4中所述的织物柔软剂基料中，以获得0.20％的已包封香料油浓度，并在37℃的高温下1个月后评价稳定性。

稳定性评估方案

将1g样品称重到20mL闪烁小瓶中。加入4mL水，并在IKA KS130轨道振荡器上以480rpm混合5分钟。加入5mL萃取溶剂(90％异辛烷/10％乙醚和150ppm 1,4-二溴苯)，并在IKA KS130轨道振荡器上以480rpm混合15分钟。转移到15mL离心管中，以6000rcf旋转60分钟。用Agilent GCMS(5977B MSD，7890B GC)或相当的产品分析上清液。将所有样品与对应于100％泄漏量的游离油参比对照进行比较。

结果如图4所示。

从图4可以得出结论，即使使用有限量的多异氰酸酯，本发明的微胶囊仍显示出显著的芳香剂油的包封和稳定性。在苛刻和复杂的应用配方中于37℃温育1个月后，该胶囊会保留大量的油，这是一项加速的稳定性测试，表明其长期稳定性和性能。相对于织物柔软剂应用中游离香料油的当量负载量绘制了稳定性结果。此外，从这些结果中可以看出，组合了酪蛋白酸钠和乳清蛋白的微胶囊F～H显示出最佳的泄漏稳定性。

实施例10

织物柔软剂组合物中的嗅觉性能

用36g未加香的洗涤剂洗涤一桶毛巾(24)，然后用负载有来自胶囊E、F、G或H的0.116％已包封油(香料B)的15g织物柔软剂洗涤，并将毛巾晾干24小时。小组成员评估他们自己的毛巾组，并用固定的线性标记线刻度评估揉搓之前和之后对芳香强度打分。

评估等级：

1＝无气味；2＝可以感知；3＝弱；4＝中等；5＝强；6＝非常强；7＝极强

结果

由一组18位受过训练的小组成员评估了用微胶囊处理过的干毛巾上香料的感知强度。要求他们以1至7的等级对香料的感知强度进行评分，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。

从图5可以看出，本发明的微胶囊在揉搓后显示出显著的破裂效果。即使将应用基料中的胶囊浆料在37℃的高温下老化后，低的预揉搓强度和高的嗅觉信号仍能很好地表明其稳定性、油的保留性和表现。

实施例11

喷雾干燥的胶囊

使用实验室规模的Büchi B-290 Mini Spray Dyer将微胶囊N喷雾干燥，用压缩空气吸气，其设置速度为最大吸气速度的70％至90％，入口温度设置为200℃。将大约50～200g的经冲洗和冷凝的微胶囊浆料以设定为最大泵速的5～15％的泵速泵入喷雾干燥器。将所有浆料泵入系统后，将喷雾干燥器冷却并收集干燥的粉末。

实施例12

胶囊的表征

为了使微胶囊成像，将稀释的胶囊浆料干燥到碳带上，然后将其粘在铝棒上，然后用金/钯等离子体溅射镀膜。将短棒(stubs)放入到扫描电子显微镜(JEOL 6010 PLUS LA)中进行分析。矿化的胶囊K、N和O的图像分别显示在图6、图7和图8中，以说明可以通过在光滑的聚脲微胶囊支架上生长具有刺突的矿物涂层来产生稳定、坚固、粗糙的矿化微胶囊。

相反，图9中的胶囊E具有光滑的未改性的表面。

胶囊N的喷雾干燥形式如图10所示。

无多异氰酸酯的胶囊J如图11所示。

实施例13

止汗剂组合物中的嗅觉性能

在以下组合物中以所需的剂量(相当于0.20％的已包封香料油)掺入胶囊。

表8：止汗剂走珠的组成

成分	量(％重量)
		硬脂醇聚醚-2	3.25
硬脂醇聚醚-21	0.75
		PPG-15硬脂醚	4
去离子水	52
		氯化羟铝(50％水溶液)	40

在3英寸x 5英寸的纸质闻香纸上，将0.15g的产品(负载有0.2％已包封油的AP走珠基料)均匀地涂在表面上。将闻香纸风干24小时，然后进行评估。首先评估芳香强度(揉搓前)，然后在揉搓纸质闻香纸3次后(揉搓后)再次评估。

评估等级：

1＝无气味；2＝可以感知；3＝弱；4＝中等；5＝强；6＝非常强；7＝极强

结果

由一组14位受过训练的小组成员评估了用微胶囊处理过的干闻香纸上香料的感知强度。要求他们以1至7的等级对香料的感知强度进行评分，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。

从图12可以看出，本发明的微胶囊在揉搓后显示出显著的破裂效果。低的预揉搓强度和高的嗅觉信号很好地表明了稳定性、油的保留性和表现。

实施例14

免洗型头发调理剂组合物中的嗅觉性能

表9：免洗型头发调理剂的组成

成分	量(％重量)
		水	95.5
Salcare SC 91	1
		Aculyn 46	1
Wacker-Belsil DMC 6038	0.5
		Phenonip	0.5
Mirasil ADM-E	1.5

头发样本处理和感官评估方案(免洗型)

在室温下充分搅拌下，将胶囊以所需的剂量(相当于0.20％的已包封香料油)掺入到免洗型基料中。将干净、干燥的10g头发样本用37℃的自来水润湿30秒钟。将2.5g未加香的洗发剂涂在每个头发样本上，并起泡30秒，然后在指向头发样品架顶部的温热自来水(流速＝4L/min)下冲洗30秒(样本两侧各15秒)。将多余的水轻轻挤出。然后在每个头发样本上涂抹1克免洗产品，用戴手套的手轻轻地揉搓并均匀地分配到头发样本中1分钟。然后将头发样本梳理，然后放到干燥架上晾干。专家小组成员在24小时后使用如下的1～7的强度等级对头发样本进行评估：1)不可感知的；2)稍可感知的；3)弱；4)中等；5)持续；6)强烈；7)非常强烈。

评估等级：

1＝无气味；2＝可以感知；3＝弱；4＝中等；5＝强；6＝非常强；7＝极强

结果

由一组15位受过训练的小组成员评估了用微胶囊处理过的干毛巾上香料的感知强度。要求他们以1至7的等级对香料的感知强度进行评分，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。

从图13可以看出，本发明的微胶囊在揉搓后显示出显著的破裂效果。低的预揉搓强度和高的嗅觉信号很好地表明了稳定性、油的保留性和表现。

实施例15

向本发明的胶囊添加阳离子涂层

制备微胶囊P和Q的方法分别对应于制备微胶囊H和L的方法，不同之处在于添加阳离子共聚物即丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(

SC60，来源：BASF)的额外步骤(在水中3重量％)已在该方法结束时进行。

表10：微胶囊的组成

1)Ramsen Food and Dairy Products LLC

2)Agropur Dairy Cooperative

3)见表5

4)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本的Mitsui Chemicals,Inc.

5)Activa

来源：Ajinomoto

6)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物；来源：BASF

实施例16

洗去型洗发剂组合物中的嗅觉性能

表11：洗去型洗发剂配方

成分	量(％重量)
		去离子水	45.97
EDETA B粉末	0.05
		JAGUAR C14S	0.05
UCARE聚合物JR-400	0.075
		NaOH(10％水溶液)	0.30
SULFETAL LA B-E	34.00
		ZETESOL LA	9.25
TEGOBETAINE F-50	2.00
		XIAMETER MEM-1691	2.50
鲸蜡醇	1.20
		COMPERLAN 100	1.50
CUTINA AGS	2.00
		KATHON CG	0.10
泛醇75％	0.10
		水，去离子	0.30
氯化钠25％(水溶液)	0.60

头发样本处理和感官评估方案(洗去型)

在室温下搅拌样品的情况下，将胶囊以所需的剂量(相当于0.5％的已包封香料油)掺入到洗去型基料中。将干净、干燥的10g头发样本用37℃的自来水润湿30秒钟。每个头发样本使用1g洗去型产品，并用戴手套的手轻轻揉搓并均匀分配到头发样本中。为了漂洗头发样本，使用连续的烧杯洗涤将头发样本进行两次漂洗，包括将头发样本在清洁的温水中每次移动都进行三次浸渍和摇动(fanning)，然后在指向头发样品架顶部的温热自来水(流速＝4L/min)下冲洗30秒(样本两侧各15秒)。头发样本不挤干。再次重复样品的涂抹、分配和漂洗，然后将头发样本放在干燥架上晾干。专家小组成员在24小时后使用如下的1～7的强度等级对头发样本进行评估：1)不可感知的；2)稍可感知的；3)弱；4)中等；5)持续；6)强烈；7)非常强烈。

评估等级：

1＝无气味；2＝可以感知；3＝弱；4＝中等；5＝强；6＝非常强；7＝极强

结果

由一组16位受过训练的小组成员评估了用微胶囊处理过的干毛巾上香料的感知强度。要求他们以1至7的等级对香料的感知强度进行评分，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。

从图14可以看出，本发明的微胶囊在揉搓后显示出显著的破裂效果。低的预揉搓强度和高的嗅觉信号很好地表明了稳定性、油的保留性和表现。

实施例17

头发上的沉积测试

为了定量沉积，使用以下程序。使用140mL注射器用40mL自来水(37～39℃)对准载片将500mg微型头发样本润湿。将过量的水轻轻地挤出一次，然后用100μL容积式移液管施加0.1mL的含有载有UV示踪剂(Uvinul A Plus)的微胶囊的模型表面活性剂混合物。表面活性剂混合物分配成10道水平和10道垂直通道。然后用100mL自来水(37～39℃)冲洗样品，其中对准安装座在样品的每一侧上均施加50mL。将多余的水轻轻挤出，然后将头发样本切到预先称重的20mL闪烁小瓶中。再重复两次该过程，然后在50～60℃(100托)的真空烘箱中干燥含有切下头发的小瓶至少5小时。在干燥过程之后，再次称重小瓶以确定小瓶中头发的质量。还通过将0.1mL含有微胶囊的模型表面活性剂混合物加入到空小瓶中来制备对照。然后向每个小瓶中加入4mL的200proof乙醇，并将它们进行60分钟的超声处理。超声处理后，将样品通过0.45μm PTFE过滤器过滤，并通过HPLC使用UV检测器进行分析。为了确定微胶囊从模型表面活性剂混合物的沉积百分比，将从头发样品中提取的Uvinul的量与从对照样品中提取的Uvinul的量进行比较。

表12：模型表面活性剂混合物的组成

1)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物；来源：BASF

结果

用这种简化的模型表面活性剂混合物量度在头发样本上的沉积，该混合物旨在代表个人清洁配方，例如洗发剂或沐浴露。结果如图15所示。

图15中显示的数据表明，根据本发明的胶囊(胶囊E、G和H)从模型表面活性剂混合物中将可定量的芳香油沉积到头发样本上，并且向这些胶囊中添加了矿物层，根据本发明(分别为胶囊N、K和L)，使油在头发样本上的沉积增加多达五倍。

实施例18

口腔护理应用的过氧化氢中矿物涂层的稳定性

稳定性方案如下：将100mg微胶囊浆料引入到10ml的pH调节至6.5的过氧化氢溶液中，并轻轻搅拌，然后在22℃下温育一个月。然后使用扫描电子显微镜观察微胶囊，以确定是否可观察到矿物壳的任何物理劣化。图16表明，在许多口腔护理应用中发现的外部矿物涂层不受pH值或过氧化氢含量的影响。

实施例19

洗去型头发调理剂组合物

将已芳香化的微胶囊H加入到上述洗去型组合物中。使用10g高加索人棕色头发样本，长度为20cm，并用扁平金属夹固定。之所以选择扁平捆扎的白种人头发，是因为白种人头发的直径相当细，并且与粗而浓密的亚洲人头发相比，使用粘性调理剂组合物可以保证更具重现性。用温自来水(37℃)冲洗头发样品，并手动挤出多余的水。将1g的洗去型产品涂在样品上，并戴着丁腈手套手动分配30秒。然后将样品在干燥架上晾干24小时。一组8位小组成员在梳理之前和之后对干燥的样品进行嗅觉评价。强度的报告等级为1-7(1＝无气味，7＝最大气味强度)。报告了8位小组成员评估的平均值。

表13：洗去型调理剂的组成

1)Genamin KDMP,Clariant

2)Tylose H10 Y G4,Shin Etsu

3)Lanette O,BASF

4)Arlacel 165,Croda

5)Incroquat Behenyl TMS-50-PA-(MH),Croda

6)Brij S20,Croda

7)Xiameter MEM-949,Dow Corning

8)Alfa Aesar

混合相A的成分直至获得均匀的混合物。让Tylose完全溶解。然后将混合物加热至70～75℃。合并相B的成分并在70～75℃下熔融。然后在良好搅拌下将相B的成分添加到相A中，并继续混合直到冷却至60℃。然后添加相C的成分，同时搅拌并保持混合，直到混合物冷却至40℃。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：3.5～4.0。

表14：在洗去型组合物中的嗅觉性能

从表14中可以注意到，根据本发明的微胶囊显示出揉搓作用。

实施例20

液体洗涤剂组合物

称取足够量的微胶囊H(0.19g)，并混合在35g剂量的液体洗涤剂(表15)中，以添加相当于0.15％的香料。

表15：液体洗涤剂组合物

1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant

2)Edenor K 12-18；来源：Cognis

3)Genapol LA 070；来源：Clariant

4)来源：Genencor International

5)Aculyn 88；来源：Dow Chemical

方案

在40℃下，用标准的欧洲水平轴机器(Miele Novotronic W 900-79 CH)用35g剂量的含有0.53％微胶囊浆料的液体洗涤剂来洗涤织物(2.0kg棉毛巾)。洗涤后，将织物晾干过夜，然后由8名受过训练的小组成员评估棉毛巾的气味强度。要求小组成员在用手轻柔地揉搓织物之前和之后以1至7的等级对毛巾的气味强度进行评分，其中1对应于无味，而7对应于非常强烈的气味。

结果

表16：毛巾上的嗅觉强度(揉搓之前和之后)

实施例21

高乙醇EdT组合物的嗅觉性能

表17：高乙醇EdT的组成

成分	量(％重量)
		乙醇40B	78.00
胶囊浆料	相当于1％的香料油
		去离子水	剩余量，基于胶囊浆料的总重量

在3英寸x 5英寸的纸质闻香纸上，将160μL(约0.2g)的产品(负载有1％已包封香料油的高乙醇EdT基料)均匀地涂在表面上。将闻香纸风干1小时，然后在预热至32℃的精密电热板上风干4小时，总计5小时的干燥时间，然后进行评估。首先评估芳香强度(揉搓前)，然后在揉搓纸质闻香纸3次后(揉搓后)再次评估。

评估等级：

1＝无气味；2＝可以感知；3＝弱；4＝中等；5＝强；6＝非常强；7＝极强

结果

由一组20名受过训练的小组成员评估了用微胶囊H和L处理过的干闻香纸上香料的感知强度。要求他们以1至7的等级对香料的感知强度进行评分，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。

从图17可以看出，与游离油对照物的强度δ相比，本发明的微胶囊在揉搓后显示出显著的破裂效果。

实施例22

低乙醇EdT组合物的嗅觉性能

表18：低乙醇EdT的组成

成分	量(％重量)
		乙醇40B	40.00
胶囊浆料	相当于1％的香料油
		去离子水	剩余量，基于胶囊浆料的总重量

在3英寸x 5英寸的纸质闻香纸上，将160μL(约0.2g)的产品(负载有1％已包封香料油的低乙醇EdT基料)均匀地涂在表面上。将闻香纸风干1小时，然后在预热至32℃的精密电热板上风干4小时，总计5小时的干燥时间，然后进行评估。首先评估芳香强度(揉搓前)，然后在揉搓纸质闻香纸3次后(揉搓后)再次评估。

评估等级：

1＝无气味；2＝可以感知；3＝弱；4＝中等；5＝强；6＝非常强；7＝极强

结果

由一组20名受过训练的小组成员评估了用微胶囊H、G和L处理过的干闻香纸上香料的感知强度。要求他们以1至7的等级对香料的感知强度进行评分，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。

从图18可以看出，与游离油对照物的强度δ相比，本发明的微胶囊在揉搓后显示出显著的破裂效果。

实施例23

喷雾干燥的微胶囊制剂

制备具有以下成分的乳液1～5。

表19：乳液1～5的组成和喷雾干燥后的粒状粉末1～5的组成

1)CapsulTM,Ingredion

2)麦芽糊精10DE来源：Roquette

3)麦芽糖，Lehmann&Voss

4)二氧化硅，Evonik

5)见表20

表20：香料C的组成

1)瑞士的Firmenich SA

2)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，瑞士韦尔涅的Givaudan SA

3)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，美国的International Flavors&Fragrances

4)瑞士的Firmenich SA

5)二氢茉莉酮酸甲酯，瑞士的Firmenich SA

6)瑞士的Firmenich SA

将聚合物基质的成分(麦芽糊精和capsul^TM，或capsul^TM、柠檬酸和柠檬酸三钾)添加到45～50℃的水中直至完全溶解。

对于乳液4，将游离的香料C加入到水相中。

将微胶囊浆料添加到所得混合物中。然后，将所得混合物在25℃(室温)下轻轻混合。

通过使用Sodeva喷雾干燥器(来源：法国)将乳液A～E喷雾干燥来制备粒状粉末A～E，其进气温度设定为215℃，通过量设定为每小时500ml。出风温度为105℃。雾化之前的乳液是在环境温度下。

实施例24

液体气味增强剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到液体气味增强剂(表21)中，以添加相当于0.2％的香料。

表21：液体气味增强剂组合物

1)癸醇聚醚-8；商标和来源：KLK Oleo

2)月桂醇聚醚-9；商标和来源：

3)Plantacare 2000UP；商标和来源：BASF

根据以下方案制备不同的振铃(ringing)凝胶组合物(组合物1～6)。

在第一步中，将水相(水)、溶剂(丙二醇)(如果存在)和表面活性剂在室温下在搅拌下用磁力搅拌器以300rpm搅拌5分钟混合在一起。

在第二步中，在室温下在磁力搅拌器以300rpm的搅拌下将连接剂溶解在疏水性活性成分(芳香剂)中。将所得混合物混合5分钟。

然后，将水相和油相在室温下混合在一起5分钟，导致形成透明或乳白色的振铃凝胶。

实施例25

粉末洗涤剂组合物

称取足够量的微粒1～5，并混合在粉末洗涤剂组合物(表22)中，以添加相当于0.2％的香料。

表22：粉末洗涤剂组合物

成分	份数
		阴离子表面活性剂(直链烷基苯磺酸盐)	20％
非离子表面活性剂(醇乙氧基化物(5-9环氧乙烷)	6％
		助剂(沸石，碳酸钠)	25％
硅酸盐	6％
		硫酸钠	35％
其他(酶，聚合物，漂白剂)	7.5％
		喷雾干燥的微粒粉末1～5	0.5％

实施例26

浓缩的通用清洁剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到浓缩的通用清洁剂组合物(表23)中，以添加相当于0.2％的香料。

表23：浓缩的通用清洁剂的组成

1)Neodol 91-

商标和来源：Shell Chemical

2)Biosoft D-

商标和来源：Stepan Company

3)Stepanate

商标和来源：Stepan Company

4)Kathon

商标和来源：Dow Chemical Company

将所有成分混合在一起，然后将混合物用水稀释至100％。

实施例27

固体气味增强剂组合物

制备以下组合物。

表24：盐基固体气味增强剂组合物

成分	份数
		氯化钠	95
喷雾干燥的微粒粉末1～5	5

表25：尿素基固体气味增强剂组合物

成分	份数
		尿素(珠粒)	94
喷雾干燥的微粒粉末1～5	8
		膨润土	3
香料	3

实施例28

洗发剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到洗发剂组合物(表26)中，以添加相当于0.2％的香料。

表26：洗发剂组合物

1)Ucare Polymer JR-400,Noveon

2)Schweizerhall

3)Glydant,Lonza

4)Texapon NSO IS,Cognis

5)Tego Betain F 50,Evonik

6)Amphotensid GB 2009,Zschimmer&Schwarz

7)Monomuls 90L-12,Gruenau

8)尼泊金单钠,NIPA

将聚季铵盐-10分散在水中。将A相的其余成分逐个添加，同时在每种助剂添加后充分混合。然后将该预混合物加入到聚季铵盐-10分散体中，并再混合5分钟。然后，在搅拌的同时添加B相和预混合的C相(将Monomuls 90L-12加热以熔融在Texapon NSO IS中)。将混合物充分混合。然后，在搅拌的同时添加D相和E相。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：5.5～6.0

实施例29

洗发剂组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到洗发剂组合物(表27)中，以添加相当于0.2％的香料。

表27：洗发剂组合物

1)EDETA B粉末,BASF

2)Jaguar C14 S,Rhodia

3)Ucare Polymer JR-400,Noveon

4)Sulfetal LA B-E,Zschimmer&Schwarz

5)Zetesol LA,Zschimmer&Schwarz

6)Tego Betain F 50,Evonik

7)Xiameter MEM-1691,Dow Corning

8)Lanette 16,BASF

9)Comperlan 100,Cognis

10)Cutina AGS,Cognis

11)Kathon CG,Rohm&Haas

12)D-泛醇,Roche

将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和聚季铵盐-10的预混合物添加到水和EDTA四钠中，同时混合。当混合物均匀时，加入NaOH。然后，加入C相成分。并将混合物加热至75℃。加入D相成分并混合直至均匀。停止加热，并将混合物的温度降至室温。在45℃下，加入E相成分，同时混合，用25％的NaCl溶液调节最终粘度，用10％的NaOH溶液调节pH 5.5～6。

实施例30

止汗剂喷雾无水组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到止汗剂喷雾无水组合物(表28)中，以添加相当于0.2％的香料。

表28：止汗剂喷雾无水组合物

成分	量(重量％)
		环聚二甲基硅氧烷<sup>1)</sup>	53.51
肉豆蔻酸异丙酯	9.04
		二氧化硅<sup>2)</sup>	1.03
季铵盐-18水辉石<sup>3)</sup>	3.36
		氯化羟铝<sup>4)</sup>	33.06

1)Dow

345 Fluid；商标和来源：Dow Corning

2)

200；商标和来源：Evonik

3)

38；商标和来源：Elementis Specialities

4)Micro Dry Ultrafine；来源：Reheis

使用高速搅拌器，将二氧化硅和季铵盐-18-水辉石添加到肉豆蔻酸异丙酯和环聚二甲基硅氧烷的混合物中。一旦完全溶胀，在搅拌下分批加入氯化羟铝，直到混合物均匀且没有结块。气雾剂罐装满25％的悬浮液和75％的丙烷/丁烷(2.5巴)。

实施例31

止汗剂喷雾乳液组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到止汗剂喷雾乳液组合物(表29)中，以添加相当于0.2％的香料。

表29：止汗剂喷雾乳液组合物

成分	量(重量％)
		聚山梨醇酯65<sup>1)</sup>(A部分)	0.95
聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯<sup>2)</sup>(A部分)	1.05
		十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷<sup>3)</sup>(A部分)	2.75
环聚二甲基硅氧烷<sup>4)</sup>(A部分)	16.4
		异硬脂酸异丙酯<sup>5)</sup>(A部分)	4.5
苯氧基乙醇<sup>6)</sup>(A部分)	0.5
		乙基己基甘油<sup>7)</sup>(A部分)	0.2
苯甲酸C12-15烷基酯<sup>8)</sup>(A部分)	5.65
		甲硅烷基化硅石<sup>9)</sup>(A部分)	0.1
尼泊金甲酯钠<sup>10)</sup>(B部分)	0.1
		氯化羟铝<sup>11)</sup>(B部分)	20
水(B部分)	44.47
		芳香剂(C部分)	3.33

1)Tween 65；商标和来源：CRODA

2)Dehymuls PGPH；商标和来源：BASF

3)Abil EM-90；商标和来源：BASF

4)Dow Corning 345 fluid；商标和来源：Dow Corning

5)Crodamol ipis；商标和来源：CRODA

6)苯氧基乙醇；商标和来源：LANXESS

7)Sensiva sc 50；商标和来源：KRAFT

8)Tegosoft TN；商标和来源：Evonik

9)Aerosil R 812；商标和来源：Evonik

10)Nipagin mna；商标和来源：CLARIANT

11)Locron L；商标和来源：CLARIANT

A部分和B部分的成分分别称重。将A部分的成分加热到60℃，将B部分的成分加热到55℃。将B部分的成分倒入一小部分，同时连续搅拌到A中。将混合物充分搅拌直到达到室温。然后，添加C部分的成分。混合乳液并将其引入到气雾罐中。将推进剂压紧并添加。

气雾剂填充：30％乳液:70％丙烷/丁烷2.5巴

实施例32

体香剂喷雾组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到止汗体香剂喷雾组合物(表30)中，以添加相当于0.2％的香料。

表30：体香剂喷雾组合物

成分	量(重量％)
		乙醇95％	90.65
三氯生<sup>1)</sup>	0.26
		肉豆蔻酸异丙酯	9.09

1)

DP 300；商标和来源：BASF

根据表24的顺序将所有成分混合并溶解。然后填充、压紧气雾罐，并添加推进剂(气雾剂填充：40％活性溶液，60％丙烷/丁烷2.5巴)。

实施例33

止汗剂走珠乳液组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到止汗剂走珠乳液组合物(表31)中，以添加相当于0.2％的香料。

表31：止汗剂走珠乳液组合物

成分	量(重量％)
		硬脂醇聚醚-2<sup>1)</sup>(A部分)	3.25
硬脂醇聚醚-21<sup>2)</sup>(A部分)	0.75
		PPG-15硬脂醚<sup>3)</sup>(A部分)	4
去离子水(B部分)	51
		氯化羟铝50％水溶液<sup>4)</sup>(C部分)	40
芳香剂(D部分)	1

1)BRIJ 72；来源：ICI

2)BRIJ 721；来源：ICI

3)ARLAMOL E；来源：UNIQEMA-CRODA

4)LOCRON L；来源：CLARIAN

将A部分和B部分分别加热到75℃；在搅拌下将A部分加入到B部分中，并将混合物均化10分钟。然后，在搅拌下将混合物冷却。当混合物达到45℃时，缓慢加入C部分，当混合物达到35℃时，缓慢加入D部分，同时搅拌。然后将混合物冷却至室温。

实施例34

止汗剂走珠组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到止汗剂走珠组合物(表32)中，以添加相当于0.2％的香料。

表32：止汗剂走珠组合物

成分	量
		水(A部分)	45
氯化羟铝50％水溶液<sup>1)</sup>(B部分)	20
		变性酒精(乙醇96％)(B部分)	30
鲸蜡硬脂醇聚醚-12<sup>2)</sup>(C部分)	2
		鲸蜡硬脂醇聚醚-30<sup>3)</sup>(C部分)	2
芳香剂(D部分)	1

1)LOCRON L；来源：CLARIANT

2)EUMULGIN B-1；来源：BASF

3)EUMULGIN B-3；来源：BASF

将B部分的成分在容器中混合，然后添加A部分的成分。然后将C部分溶解到A部分和B部分中。对于香料而言，1份香料添加1份Cremophor RH40，同时混合均匀。

实施例35

止汗剂走珠组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到止汗剂走珠乳液组合物(表33)中，以添加相当于0.2％的香料。

表33：止汗剂走珠乳液组合物

1)

250 H；商标和来源：Ashland

2)

DP 300；商标和来源：BASF

3)

RH 40；商标和来源：BASF

A部分是通过将羟乙基纤维素一点一点地洒在水中，同时用涡轮机快速搅拌来制备的。继续搅拌直到羟乙基纤维素完全溶胀并给出透明的凝胶。然后，将B部分一点一点地倒入到A部分中，同时继续搅拌直至整体均匀。添加C部分。

实施例36

无酒精配方的体香剂泵

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表34)中，以添加相当于0.2％的香料。

表34：体香剂组合物

成分	量(重量％)
		乳酸C12-15烷基酯<sup>1)</sup>	5
聚二甲基硅氧烷<sup>2)</sup>	91.6
		乳酸十六烷基酯<sup>3)</sup>	1
辛基十二烷醇<sup>4)</sup>	0.8
		三氯生<sup>5)</sup>	0.1
香料	1.5

1)Ceraphyl 41；商标和来源：ASHLAND

2)DOW CORNING 200 FLUID 0.65cs；商标和来源：DOW CORNING CORPORATION

3)Ceraphyl 28；商标和来源：ASHLAND

4)Eutanol G；商标和来源：BASF

5)

DP 300；商标和来源：BASF

表34的所有成分根据表的顺序混合，并将混合物稍微加热以溶解乳酸十六烷基酯。

实施例37

有酒精配方体香剂泵

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表35)中，以添加相当于0.2％的香料。

表35：体香剂组合物

成分	量(重量％)
		乙醇(A部分)	60
PEG-6辛酸/癸酸甘油酯<sup>1)</sup>(A部分)	2
		水(A部分)	35.6
PEG-40氢化蓖麻油<sup>2)</sup>(B部分)	0.4
		香料(B部分)	2

1)Softigen 767；商标和来源：CRODA

2)

RH 40；商标和来源：BASF

将B部分中的成分混合在一起。按照表中的顺序溶解A部分的成分，然后倒入到B部分中。

实施例38

无酒精配方的体香剂棒

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表36)中，以添加相当于0.2％的香料。

表36：体香剂组合物

成分	量(重量％)
		硬脂酸(A部分)	5.05
1,2-丙二醇(A部分)	41.87
		氢氧化钠20％水溶液(A部分)	4.24
水(A部分)	30.30
		EDTA四钠<sup>1)</sup>(A部分)	0.10
鲸蜡硬脂醇聚醚-25<sup>2)</sup>(A部分)	1.52
		PPG-3肉豆蔻醚<sup>3)</sup>(A部分)	1.52
1,2-丙二醇(B部分)	15.14
		三氯生<sup>4)</sup>(B部分)	0.25

1)

B Power；商标和来源：BASF

2)

A25；商标和来源：BASF

3)

APM；商标和来源：Evonik

4)

DP 300；商标和来源：BASF

将A部分的所有组分称重并加热至70～75℃。一旦将其他A部分成分混合并加热，即可加入鲸蜡硬脂醇聚醚-25。一旦鲸蜡硬脂醇聚醚-25溶解，就添加硬脂酸。B部分是通过将三氯生溶解在1,2-丙二醇中制备的。加入已蒸发的水。在搅拌下缓慢地将B部分倒入到A部分中。为了储备，将塑料袋放入料桶中，冷却后密封。在约70℃下填充模具。

实施例39

止汗剂棒

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表37)中，以添加相当于0.2％的香料。

表37：体香剂组合物

成分	量(重量％)
		环聚二甲基硅氧烷<sup>1)</sup>(A部分)	55.56
硬脂醇<sup>2)</sup>(A部分)	21.21
		PPG-14丁基醚<sup>3)</sup>(A部分)	2.02
氢化蓖麻油<sup>4)</sup>(A部分)	1.01
		四氯水合铝锆GLY配位化合物<sup>5)</sup>(B部分)	20.20

1)Dow

345 Fluid；商标和来源：Dow Corning

2)

18；商标和来源：BASF

3)

PBE；商标和来源：Evonik

4)

HR；商标和来源：BASF

5)Summit AZP-908；商标和来源：Reheis

将A部分的所有组分称重，加热至70～75℃并充分混合。将B部分的成分分散到A部分中。将混合物混合并放入65℃的棒中。

实施例40

日霜

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表38)中，以添加相当于0.2％的香料。

表38：日霜

实施例41

滑石配方

称取足够量的颗粒1～5，并混合到标准滑石粉基质中：100％滑石粉，极轻微的特征气味，白色粉末，来源：LUZENAC，以添加相当于0.2％的香料。

实施例42

沐浴露组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表39)中，以添加相当于0.2％的香料。

表39：沐浴露组合物

成分	量(％重量)	功能
			去离子水	49.350	溶剂
EDTA四钠<sup>1)</sup>	0.050	螯合剂
			丙烯酸酯共聚物<sup>2)</sup>	6.000	增稠剂
C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>3)</sup>	35.000	表面活性剂
			氢氧化钠20％水溶液	1.000	pH调节剂
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>4)</sup>	8.000	表面活性剂
			甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮<sup>5)</sup>	0.100	防腐剂
柠檬酸(40％)	0.500	pH调节剂

1)EDETA B POWDER；商标和来源：BASF

2)CARBOPOL AQUA SF-1POLYMER；商标和来源：NOVEON

3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS

将各成分混合，将pH调节至6～6.3(粘度：4500cPo+/-1500cPo(Brookfield RV/Spindle#4/20RPM))。

实施例43

沐浴露组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表40)中，以添加相当于0.2％的香料。

表40：沐浴露组合物

成分	量(％重量)	功能
			去离子水	52.40	溶剂
EDTA四钠<sup>1)</sup>	0.10	螯合剂
			苯甲酸钠	0.50	防腐剂
丙二醇	2.00	溶剂
			C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>2)</sup>	35.00	表面活性剂
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>3)</sup>	8.00	表面活性剂
			聚季铵盐-7<sup>4)</sup>	0.20	调理剂
柠檬酸(40％)	1.00	pH调节剂
			氯化钠	0.80	粘度调节剂

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)ZETESOL AO 328 U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

3)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

4)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL

将各成分混合，将pH调节至4.5(粘度：3000cPo+/-1500cPo(Brookfield RV/Spindle#4/20RPM))。

实施例44

沐浴露组合物

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表41)中，以添加相当于0.2％的香料。

表41：沐浴露组合物

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)Texapon NSO IS；商标和来源：COGNIS

3)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL

4)DEHYTON AB-30；商标和来源：COGNIS

5)GLUCAMATE LT；商标和来源：LUBRIZOL

6)EUPERLAN PK 3000 AM；商标和来源：COGNIS

7)CREMOPHOR RH 40；商标和来源：BASF

将各成分混合，将pH值调节至4.5(粘度：4000cPo+/-1500cPo(Brookfield RV/Spindle#4/20RPM))。

实施例45

洗手液

称取足够量的微胶囊浆料E、F、G、H、I、J或K，并混合到以下组合物(表42)中，以添加相当于0.2％的香料。

表42：洗手液组合物

成分	量(％重量)	功能
			直链烷基苯磺酸<sup>(1)</sup>	20	阴离子表面活性剂
二乙醇酰胺<sup>(2)</sup>	3.5	泡沫增强剂
			氢氧化钠(50％)<sup>(3)</sup>	3.4	pH调节剂/中和剂
仲醇乙氧酸酯(ethoxolate)<sup>(4)</sup>	2.5	非离子表面活性剂
			二甲苯磺酸钠	6.3	水溶助剂(Hydrotrope)
水	64.3	溶剂

1)Biosoft S-

商标和来源：Stepan Company

2)Ninol 40-

商标和来源：Stepan Company

3)Stepanate

商标和来源：Stepan Company

4)Tergitol 15-S-

商标和来源：Dow Chemical Company

将水与氢氧化钠和二乙醇酰胺混合。添加LAS。中和LAS后，添加剩余的成分。检查pH(＝7～8)，并在必要时进行调节。

实施例46

牙膏配方

称取足够量的微胶囊浆料R(对应于微胶囊H或N，不同之处在于包封了调味料而不是香料)并混合到以下组合物(表43)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表43：牙膏配方

成分	量(％重量)
		聚乙二醇400	2.0％
黄原胶	0.60％
		山梨糖醇70％溶液	50.0％
氟化钠	0.220％
		苯甲酸钠	0.20％
水	15.230％
		水合二氧化硅<sup>1)</sup>	22.0％
水合二氧化硅<sup>2)</sup>	7.0％
		二氧化钛CI77891	0.500％
月桂基硫酸钠	1.250％
		调味料	1.20％
		总计	100％

1)Tixosil 73；商标和来源：

2)Tixosil 43；商标和来源：

实施例47

磷酸氢钙基牙膏配方

称取足够量的微胶囊浆料R(对应于微胶囊H或N，不同之处在于包封了调味料而不是香料)，并混合到以下组合物(表44)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表44：牙膏配方

1)

200；商标和来源：

实施例48

漱口水无酒精配方

称取足够量的微胶囊浆料R(对应于微胶囊H或N，不同之处在于包封了调味料而不是香料)，并混合到以下组合物(表45)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表45：漱口水配方

实施例49

漱口水配方

称取足够量的微胶囊浆料R(对应于微胶囊H或N，不同之处在于包封了调味料而不是香料)，并混合到以下组合物(表46)中，以添加相当于0.2％的调味料。

表46：漱口水配方

成分	量(％重量)
		乙醇190 Proof	15.00％
调味料	0.24％
		去离子水/纯水	余量至最终重量
Poloxamer 407 NF	0.24％
		月桂基硫酸钠	0.04％
山梨糖醇70％溶液	10.00％
		糖精钠	0.03％
甘油	3.00％
		苯甲酸钠	0.10％
三氯蔗糖	0.02％
		苯甲酸	0.05％
		总计	100％

Claims (17)

1.制备核-壳微胶囊浆料的方法，其中该方法包括以下步骤：

(i)将盐和非强制使用的交联剂混合到至少包含蛋白质的水溶液中以形成水相；

(ii)将包含疏水性材料优选香料油或调味料油的油相分散到该水相中以形成水包油乳液；

(iii)如果在步骤(i)中还没有添加交联剂，则将该交联剂添加到该水包油乳液中；

(iv)施加足够的条件以引发蛋白质的交联，从而形成浆料形式的核-壳微胶囊。

2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：

(i)将盐混和到至少包含蛋白质的水溶液中以形成水相；

(ii)将包含疏水性材料优选香料油或调味料油的油相分散到该水相中以形成水包油乳液；

(iii)在该水包油乳液中添加交联剂；并且

(iv)施加足够的条件以引发蛋白质的交联，从而形成生物聚合物壳。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于该微胶囊浆料的总重量，该蛋白质的使用量为0.5～10％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该蛋白质是从由乳蛋白，酪蛋白酸钠，酪蛋白酸钙，酪蛋白，乳清蛋白，水解蛋白，明胶，面筋，豌豆蛋白，大豆蛋白，蚕丝蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出的。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述蛋白质是酪蛋白酸钠和乳清蛋白的混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)的水溶液中添加的盐是从由CaCl₂，NaCl，KCl，LiCl，Ca(NO₃)₂，MgCl₂以及它们的混合物构成的群组中选出的。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该盐与该蛋白质之间的重量比为0.01:1至1:1。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该交联剂是酶，优选转谷氨酰胺酶。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该油相还包含多官能单体，优选具有至少两个多异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该方法在步骤(iv)之后还包括由以下构成的另外的步骤：

(v)可选地，将至少一种矿物前体吸附在微胶囊壳上；

(vi)施加适于引发微胶囊壳上的矿物层生长的条件。

11.根据权利要求10所述的方法，其中通过在至少一种矿物前体溶液中温育该核-壳微胶囊，将该矿物前体吸附在该微胶囊壳上，其中该矿物前体溶液是从由硫酸铁(II)溶液，氯化铁(III)溶液，钙基盐溶液，磷酸盐基盐溶液，碳酸盐基盐溶液，钛基前体溶液，锌基前体溶液以及它们的混合物构成的群组中选出的。

12.根据权利要求11或12所述的方法，其中将在步骤(v)中获得的微胶囊进一步在第二种带相反电荷的矿物前体溶液中或在溶液中温育以引发步骤(v)的矿物前体的矿化。

13.一种核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：

-油基核；

-可选地，由聚合的多官能单体制成的内壳；

-包含蛋白质的生物聚合物壳，其中至少一种蛋白质是交联的；和

-可选地，至少一个外部矿物层。

14.根据权利要求13所述的核-壳微胶囊浆料，其中该蛋白质包含酪蛋白酸钠。

15.根据权利要求13或14所述的核-壳微胶囊浆料，其中该蛋白质是包含酪蛋白酸钠和乳清蛋白的混合物。

16.根据权利要求13至15所述的核-壳微胶囊浆料，其中，其包括由具有至少两个多异氰酸酯官能团的聚合的多异氰酸酯制成的内壳。

17.一种组合物，其包含根据权利要求13至16中任一项所述的微胶囊，其中该组合物为已加香消费品的形式，该已加香消费品优选从由止汗剂，头发护理产品，身体护理产品，口腔护理产品，衣物护理产品构成的群组中选出，或为已调味消费品的形式，该已调味消费品优选从由零食，乳制品，烘焙产品，咸味制品，糖食构成的群组中选出。

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