CN111799479A - 一种壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种壳聚糖‑过渡金属离子复合改性阴极材料及其制备方法与应用，属于阴极材料制备技术领域。本发明提供的壳聚糖‑过渡金属离子复合改性阴极材料在碳材料表面接枝良好生物相容性的壳聚糖并利用其极好的配位能力引入电子转移中介体过渡金属离子，高价壳聚糖过渡金属配合物得到电子变成低价壳聚过渡金属配合物，低价壳聚糖过渡金属配合物被海水中的溶解氧氧化为高价壳聚糖过渡金属配合物，通过该过程加速阴极上氧气的还原过程，进而提高抗极化能力和功率密度。本发明提供的制备方法简单，且成功的将壳聚糖和过渡金属离子接枝到碳材料上。

Description

一种壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴极材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及阴极材料技术领域，尤其涉及一种壳聚糖-过渡金属离子复合 改性阴极材料及其制备方法与应用。
背景技术
海洋探测是人们进行海洋研究的重要手段，它们需要连续的电源驱动仪 器工作，一旦电源消耗完毕，它们将失去功能。因此，持续可靠电源补给是 仪器工作的前提和瓶颈。海底沉积物微生物燃料电池(MSMFCs)是一种可 以将沉积物中有机物的化学能转化为电能的新型电化学装置。但输出功率低、 运行费用高且性能不稳定等严重制约了MSMFCs的实际应用。
影响MSMFCs性能的主要因素有产电微生物、阴极催化剂、电极材料、 反应器构型及运行参数等。目前，人们的研究主要集中在对海底生物燃料电 池阳极改性以提高输出功率，而通过对电池阴极改性提高电池性能的研究比 较少。而且，传统的阴极改性主要通过提高电极的面积，增加氧气的反应位 点，进而提高阴极电化学性能。但是通过提高电极的面积提高阴极电化学性 能，需要相应增大阴极尺寸，不利于实海施工和装备布放，具有局限性，且 电化学性能提高的不多。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴 极材料及其制备方法与应用。本发明提供的壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴 极材料能够加速阴极上氧气的还原过程，进而提高抗极化能力和功率密度， 能够很好地应用于海底微生物燃料电池中。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料，所述壳聚糖-过渡 金属离子复合改性阴极材料以碳材料为基底，所述碳材料通过酰胺共价键与 壳聚糖相连；所述壳聚糖与过渡金属离子形成配合物。
优选地，所述碳材料为碳纤维刷、碳毡、碳棒、碳布、泡沫碳、碳纳米 管或石墨碳。
优选地，所述过渡金属离子为铁离子、锰离子、钴离子或镍离子。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合改性阴极材料的制备方法，包 括以下步骤：
将碳原料依次进行热处理和氧化处理，得到碳材料；
将所述碳材料、壳聚糖、吡啶和碱混合，进行化学接枝反应，得到壳聚 糖接枝碳材料；
将所述壳聚糖接枝碳材料与过渡金属离子水溶液混合，进行络合反应， 得到所述复合改性阴极材料。
优选地，所述热处理的温度为300～400℃，时间为0.5～1小时。
优选地，所述氧化处理用试剂为浓硫酸或浓硝酸；所述氧化处理的温度 为80～90℃，时间为2～3h。
优选地，所述碳材料和壳聚糖的质量比为(5～20)：(0.01～20)。
优选地，所述化学接枝反应的温度为80～90℃，时间为2～3小时。
优选地，所述络合反应的pH值为6～8，时间为3～5小时。
本发明还提供了上述技术方案所述的壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料 或上述技术方案所述的制备方法得到的壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料在 海底微生物燃料电池中的应用。
本发明提供了一种壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴极材料，所述壳聚糖- 过渡金属离子复合改性阴极材料以碳材料为基底，所述碳材料通过酰胺共价 键与壳聚糖相连；所述壳聚糖与过渡金属离子形成配合物。本发明在碳材料 表面接枝良好生物相容性的壳聚糖并利用其极好的配位能力引入电子转移中 介体过渡金属离子，高价壳聚糖过渡金属配合物得到电子变成低价壳聚糖过 渡金属配合物，低价壳聚糖过渡金属配合物被海水中溶解氧氧化为高价壳聚 糖过渡金属配合物，通过该过程加速阴极上氧气的还原过程，进而提高抗极 化能力和功率密度。实施例的数据表明：以过渡金属铁离子为例，所述的壳 聚糖-铁离子复合改性阴极应用到所述海底微生物燃料电池，使所述海底微生 物电池输出功率增大了54倍。
附图说明
图1为碳材料氧化过程(a)和壳聚糖接枝(b)过程示意图；
图2为热处理碳纤维刷，氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的红外光谱图谱；
图3为热处理碳纤维刷(a)、氧化碳纤维刷(b)和壳聚糖接枝碳材料 (c)的电镜照片；
图4为复合改性阴极材料的能谱图；
图5为热处理碳纤维刷，氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的循环伏安(CV)试结果；
图6为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的塔菲尔测试结果；
图7为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的极化曲线；
图8为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的电化学阻抗拟合曲线；
图9为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料形成的电池的功率曲线；
图10为复合改性阴极材料提高电池性能的机理示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴极材料，所述壳聚糖- 过渡金属离子复合改性阴极材料以碳材料为基底，所述碳材料通过酰胺共价 键与壳聚糖相连；所述壳聚糖与过渡金属离子形成配合物。
在本发明中，所述碳材料优选为碳纤维刷、碳毡、碳棒、碳布、泡沫碳、 碳纳米管或石墨碳，进一步优选为碳纤维刷、碳毡或碳布。
在本发明中，所述过渡金属离子优选为铁离子、锰离子、钴离子或镍离 子，进一步优选为铁离子；所述铁离子优选为三价铁离子，所述锰离子优选 为四价锰离子，所述钴离子优选为三价钴离子，所述镍离子优选为三价镍离 子。在本发明中，由于壳聚糖结构中存在-NH2，它可借助氢键和盐键形成笼 形分子，利用其富电子特性作为配体与过渡金属离子形成配合物。
以三价铁离子为例，说明本发明提供的壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴 极材料的原理：本发明在碳材料表面接枝良好生物相容性的壳聚糖并利用其 极好的配位能力引入电子转移中介体Fe3+，壳聚糖-Fe(Ⅲ)配合物得到电子(该 电子由海泥中阳极产生)变成壳聚糖-Fe(Ⅱ)配合物，壳聚糖-Fe(Ⅱ)配合物被 海水溶解氧氧化为壳聚糖-Fe(Ⅲ)配合物，这样Fe(II)：Fe(Ⅲ)循环，相当于一 个催化剂，有利于溶氧发生反应，提高了阴极的抗极化能力和功率。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合改性阴极材料的制备方法，包 括以下步骤：
将碳原料依次进行热处理和氧化处理，得到碳材料；
将所述碳材料、壳聚糖、吡啶和碱混合，进行化学接枝反应，得到壳聚 糖接枝碳材料；
将所述壳聚糖接枝碳材料与过渡金属离子水溶液混合，进行络合反应， 得到所述复合改性阴极材料。
本发明将碳原料依次进行热处理和氧化处理，得到碳材料。
在本发明中，所述碳材料优选为碳纤维刷、碳毡、碳棒、碳布、泡沫碳、 碳纳米管或石墨碳，进一步优选为碳纤维刷、碳毡或碳布。在本发明中，所 述碳纤维刷的直径优选为25～50mm，长度优选为300mm；所述碳毡的长度优 选为30mm，宽优选为60mm，厚优选为3mm。
在本发明中，所述热处理的温度优选为300～400℃，进一步优选为350℃； 所述热处理的时间优选为0.5～1小时；所述热处理优选为马弗炉中进行。热处 理后，本发明优选还包括将所得热处理产物冷却至室温后洗涤。在本发明中， 所述洗涤优选包括依次进行的丙酮洗涤和蒸馏水洗涤；所述丙酮洗涤优选在 超声振动条件下进行。
在本发明中，所述热处理能够除去所述碳原料表面的环氧浆料，并使碳 原料表面初步氧化。
在本发明中，所述氧化处理优选包括以下步骤：将所得热处理产物浸渍 于浓硫酸或浓硝酸中，进行氧化处理。
在本发明中，所述热处理碳原料与浓硫酸或浓硝酸的用量比优选为 (5～10)g：(5～400)mL；在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％， 所述浓硝酸的质量浓度优选为68％；所述氧化处理的温度优选为80～90℃，时 间优选为2～3小时；所述氧化处理优选在震荡的条件下进行。氧化处理完成 后，本发明优选还包括将所得氧化处理产物水洗至没有浓硫酸或浓硝酸残留， 得到所述碳材料。在本发明中，所述氧化能够在碳材料上引入含氧基团，如 羧基和羟基。
得到碳材料后，本发明将所述碳材料、壳聚糖、吡啶和碱混合，进行化 学接枝反应，得到壳聚糖接枝碳材料。
在本发明中，所述碳材料和壳聚糖的质量比优选为(5～20)：(0.01～20)。在 本发明中，所述壳聚糖优选以壳聚糖醋酸溶液的形式加入；所述壳聚糖醋酸 溶液的配制方法优选为：将壳聚糖和蒸馏水混合，形成壳聚糖悬浊液；在所 述壳聚糖悬浮液中滴加质量浓度为10％的醋酸直至壳聚糖完全溶解，再滴加 几滴吡啶促进壳聚糖的溶解，得到所述壳聚糖醋酸溶液。本发明对所述吡啶 的添加量没有具体要求，能够促进壳聚糖溶解即可。在本发明中，所述碱优 选为氢氧化钾；所述碱优选以碱溶液的形式加入；所述碱溶液的浓度优选为 0.3mol/L，本发明对所述碱溶液的用量不做具体限定，只要能够使碳材料、壳 聚糖和吡啶的混合物成弱碱性即可。
在本发明中，所述化学接枝反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为 85℃；时间优选为2～3小时，进一步优选为2.5小时。
化学接枝反应后，本发明优选还包括将所得化学接枝产物洗涤和干燥； 本发明对所述洗涤和干燥的参数不做具体限定。
本发明加入碱与壳聚糖醋酸溶液中的胺或胺基发生中和反应，使其暴露 出胺并与碳材料中的羧基发生缩合反应，形成酰胺共价键，进而保证壳聚糖 接枝到碳材料表面。
得到壳聚糖接枝碳材料后，本发明将所述壳聚糖接枝碳材料与过渡金属 离子水溶液混合，进行络合反应，得到所述复合改性阴极材料。
在本发明中，所述过渡金属离子与碳材料的用量比优选为(0.01～0.03) mol：(8.5～11)g。
在本发明中，所述络合反应的pH值优选为6～8，进一步优选为6.5，时 间优选为3～5小时，进一步优选为4小时；所述络合反应的温度优选为室温， 即不需要额外加热或降温。
络合反应结束后，本发明优选还包括将所得络合反应产物水洗和干燥； 本发明对所述水洗和干燥的参数不做具体限定。
图1为本发明由碳材料制备复合改性阴极材料的反应过程。
本发明还提供了上述技术方案所述的壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料 或上述技术方案所述的制备方法得到的壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料在 海底微生物燃料电池中的应用。
在本发明中，所述复合改性阴极材料应用于海底微生物燃料电池时，包 括阳极和阴极；所述阳极优选为碳纤维刷、碳毡或碳棒，进一步优选为碳纤 维刷，本发明优选将所述阳极置于海底沉积物层厌氧环境中。
在本发明中，所述阴极优选为将所述复合改性阴极材料涂敷于阴极基体 上。
在本发明中，所述阴极优选置于阳极室上层天然海水中，外电路负载3kΩ 定值电阻，并通过导线连接成回路。
在本发明中，由于阳极置于海底沉积物层的厌氧环境中，这样阳极表面 就会附着有产电细菌代谢有机质产生的电子，该电子通过外电路转移到阴极 上，这样阳极和阴极构成海底微生物燃料电池。
下面结合实施例对本发明提供的壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴极材料 及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护 范围的限定。
实施例1
将碳纤维刷(直径50mm，长度300mm)置于马弗炉中300℃热处理1h 后冷却，用丙酮清洗超声振动，再用蒸馏水清洗至无丙酮残留，得到热处理 碳纤维刷，记为Blank；
将10g热处理碳纤维刷浸渍于400mL质量浓度为68％的浓硝酸，于90℃ 震荡2h，氧化反应后水洗至无浓硝酸残留，得到氧化碳纤维刷，记为O；
将10g氧化碳纤维刷浸泡于500mL壳聚糖的醋酸溶液中(5克壳聚糖， 500mL蒸馏水，10％醋酸滴至完全溶解，并滴加3～5滴吡啶)，于80℃反应 2h，反应过程中滴加1mL0.3mol/L的氢氧化钠，反应结束后清洗残留壳聚糖 和吡啶，得到壳聚糖接枝碳材料，记为CTS；
将所得壳聚糖接枝碳材料浸没在1000mL 3.5g/L的FeCl3中调节pH为 6.5，络合5h，蒸馏水清洗，得到复合改性阴极材料，记为CTS-Fe3+。
图2为热处理碳纤维刷，氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的红外光谱分析图谱，结果如图2所示。从图2可以看出：壳聚糖 接枝样品在3438cm-1出现N-H伸缩振动峰，1652cm-1，1580cm-1，1415cm-1为酰胺Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ带，1059cm-1出现C-O伸缩振动峰，644cm-1为N-H弯曲 振动峰。
图3为热处理碳纤维刷(a)、氧化碳纤维刷(b)和壳聚糖接枝碳材料 (c)的电镜照片。由(a)可见空白碳纤维表面沟壑浅而窄，且含有一定的杂 质；由(b)可见：氧化碳纤维刷表面结构保持较完整，表面被轻微刻蚀，沟 壑宽而深；由(c)可见：在碳纤维表面形成一层壳聚糖膜，且有些部位出现 层状突起结构。
图4为复合改性阴极材料的能谱图，从图4可以看出：复合改性阴极材 料表面附着物中含有C、N、O、Cl、Fe等元素。结合红外分析：碳纤维表面 存在酰胺Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ带，由此说明通过该方法成功制得CTS-Fe3+样品。表1 为复合改性阴极材料的表面能谱数据。
表1复合改性阴极材料的表面能谱数据
Figure BDA0002591623230000071
图5为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的CV测试结果。从图5可以看出：Blank、O和CTS无明显的氧化 还原峰，表现出纯电容行为，仅为双电层充放电过程，且CTS样品样较Blank 和O样比电容大。CTS-Fe3+样品在0.25V(vs.Ag/AgCl)附近出现Fe2+/Fe3+氧化 峰，0.54V(vs.Ag/AgCl)出现还原峰，说明CTS-Fe3+样品存在Fe2+和Fe3+价态 间的转换。
根据CV曲线和式I计算阴极的比电容，结果记入表2。
Figure RE-GDA0002635794790000072
其中C为比容量F/g，s为扫速V/s，A为质量g，ΔV为电势窗口V，i 为电流A。
表2热处理碳纤维刷，氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性阴极材料的CV曲线参数
Figure BDA0002591623230000073
从表2可以看出：O，CTS和CTS-Fe3+阴极的电容分别是Blank组的9.2 倍、12.0倍和16.2倍，其中CTS-Fe3+组循环伏安比电容最大，说明在壳聚糖 上络合Fe3+有效地提高了捕获及存储电子的能力。
交换电流密度反映低电位时电极瞬时动力学活性；交换电流密度越高， 反应活化能越低，电极上氧化还原反应越快，电极达到平衡所需时间越短。 图6为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性阴极 材料的塔菲尔测试结果，表3为拟合结果。从图6和表3可以看出：CTS和 CTS-Fe3+交换电流密度是Blank组的5.5倍和6.2倍，说明壳聚糖改性和络合 铁离子阴极电极动力学活性显著提高，抗极化能力增强，且改性后的阴极开 路电位较空白阴极显著增大，CTS-Fe3+复合改性阴极增加幅度最大达到138 mV。这是由于壳聚糖络合三价铁离子，引入了电子传递的中介体，电荷从富 电的金属中心转移到O2的π*轨道，通过弱化O-O键来增强氧还原活性。Fe3+和Fe2+的转化加速氧还原过程，提高了电子接收的速率，增强了阴极抗极化 能力，进而提高电池的产电性能。
表3热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性阴极材料的塔菲尔曲线参数
Figure BDA0002591623230000081
注：OCP为阴极的开路电位，i0为阴极的交换电流密度，KA为相对倍率。
阴极极化是当电路中有电流通过时，阴极电势偏离平衡状态的现象，偏 离越大，极化越严重。影响阴极极化的主要因素是阴极还原反应速率与电子 进入阴极的速度的相对大小和阴极附近反应物或反应产物扩散速率。本实验 采用改变外阻法测量阴极极化现象，改性前后的阴极与相对稳定的阳极组建 电池，外电路串联一个电阻箱，电压表测量变阻箱两端的电压，电流表测量 干路电流，同时用Ag/AgCl参比电极测量阴极电势。由于阳极较稳定，不易 发生极化，其电势在测量过程中保持稳定不变。此时电池的极化完全由阴极的极化引起的，避免了阳极极化的影响。
图7为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性 阴极材料的极化曲线。从图7可以看出：阴极材料抗极化能力是CTS-Fe3+> CTS>O>Blank。从循环伏安测试结果可知：CTS-Fe3+复合改性阴极电容性能 最佳，并且交换电流密度最大，且CTS-Fe3+复合改性阴极抗极化性能最佳。 在阴极接枝壳聚糖并络合电子中介体Fe3+加速了阴极氧还原速率，阴极抗极 化能力增强，同时加速阳极释放电子的过程，维持电子在内外电路的持续传 递。
连续稳定放电后，对CTS-Fe3+复合改性阴极进行电化学阻抗测试，测试 结果采用Zview软件进行拟合，得到拟合曲线。图8为热处理碳纤维刷、氧 化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性阴极材料的电化学阻抗拟合曲线； 在本实验中CPE元件，一般认为WR表示扩散阻抗。
从图8和表4可以看出：改性后接触电阻Rs变化很小。O和CTS-Fe3+的电荷转移电阻较Blank组均减小，CTS改性电荷转移电阻略有增加。壳聚 糖分子量较大，化学接枝壳聚糖改性使得阴极表面形成较厚的改性层阻碍电 荷转移，致使电荷转移电阻略有增加。CTS-Fe3+复合改性阴极，在阴极表面增 加电荷转移中介体Fe3+提高了电子传递的效率，电荷转移电阻大幅度降低。 壳聚糖的Fe(Ⅲ)配合物得到电子变成Fe(Ⅱ)壳聚糖配合物，Fe(Ⅱ)壳聚糖配合 物被海水中的氧气氧化为Fe(Ⅲ)壳聚糖配合物。该过程加速阴极氧气还原过程，使得单位时间更多的溶解氧被还原，进而增大了交换电流密度，这与塔 菲尔测试结果一致。
表4为热处理碳纤维刷、氧化碳纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性阴极材料的电化学阻抗拟合结果
Figure BDA0002591623230000091
注：Rs溶液电阻，Rct电荷转移电阻。
功率是衡量海底微生物燃料电池性能的重要参数，通常用最大功率衡量 电池性能。采用改变外阻法测电池的功率。图9为热处理碳纤维刷、氧化碳 纤维刷、壳聚糖接枝碳材料和复合改性阴极材料形成的电池的功率曲线。从 图9可以看出：CTS-Fe3+复合改性阴极电池的输出功率(613.0mW)是空白 组(11.4mW)的54倍，且最大输出功率对应的输出电流也增大了56倍。这 是因为接枝壳聚糖提高了电极表面的含氮比例，这有利于降低氧还原电极反 应的活化能。此外，改性过程引入三价铁离子，由于中介体过渡金属铁存在 三价和二价，利用两者之间的转化加速阴极氧气还原过程，加速电子的接收 速率，提高抗极化能力，进而提高了电池的产电性能。
复合改性阴极材料提高电池性能的机理示意图如图10所示。复合改性阴 极材料的电化学性能和构建电池性能较好的原因可能是：络合三价铁离子， 引入了电子传递的中介体，电荷从富电的金属中心转移到O2的π*轨道，通过 弱化O-O键来增强氧还原活性，CTS-Fe3+和CTS-Fe2+的转化加速氧还原过程， 提高了电子接收的速率，增强了阴极抗极化能力，进而提高电池的产电性能。
实施例2
将碳纤维刷(直径25mm，长度300mm，重量5克)置于马弗炉中300℃ 热处理1h后冷却，用丙酮清洗超声振动，再用蒸馏水清洗至无丙酮残留，得 到热处理碳纤维刷；
将5g热处理碳纤维刷浸渍于400mL质量浓度为68％的浓硝酸，于90℃ 震荡2h，氧化反应后水洗至无浓硝酸残留，得到氧化碳纤维刷，记为O；
将5g氧化碳纤维刷浸泡于500mL壳聚糖的醋酸溶液中(2.5g壳聚糖，500 mL蒸馏水，10％醋酸滴至完全溶解，并滴加3滴吡啶)，于80℃反应2h， 反应过程中滴加5mL0.3mol/L的氢氧化钠，反应结束后清洗残留壳聚糖和吡 啶，得到壳聚糖接枝碳材料，记为CTS；
将所得壳聚糖接枝碳材料浸没在500mL 3.5g/L的FeCl3中调节pH为6.5， 络合5h，蒸馏水清洗，得到复合改性阴极材料，记为CTS-Fe3+。
所得复合改性阴极的比电容达到10.72，比空白高出10倍；开路电位达 到0.30V，组成电池的输出功率密度达到600mW/克。
实施例3
将碳毡(长30mm，宽60mm，厚3mm，重15克)置于马弗炉中300℃热处 理1h后冷却，用丙酮清洗超声振动，再用蒸馏水清洗至无丙酮残留，得到热 处理碳毡；
将15g热处理碳毡浸渍于100mL质量浓度为68％的浓硝酸，于90℃震荡2h， 氧化反应后水洗至无浓硝酸残留，得到氧化碳毡，记为O；
将15g氧化碳毡浸泡于500mL壳聚糖的醋酸溶液中(7.5g壳聚糖，500mL 蒸馏水，10％醋酸滴至完全溶解，并滴加3滴吡啶)，于80℃反应2h，反应过 程中滴加3mL 0.3mol/L的氢氧化钠，反应结束后清洗残留壳聚糖和吡啶，得 到壳聚糖接枝碳毡材料，记为CTS；
将所得壳聚糖接枝碳毡材料浸没在1500mL 3.5g/L的FeCl3中调节pH为 6.5，络合5h，蒸馏水清洗，得到复合改性阴极材料，记为CTS-Fe3+。
所述复合改性阴极材料的比电容达到14.72，比空白高出12倍；开路电位 达到0.35V，组成电池的输出功率密度达到850mW/m2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料，其特征在于，所述壳聚糖-过渡金属离子复合改性阴极材料以碳材料为基底，所述碳材料通过酰胺共价键与壳聚糖相连；所述壳聚糖与过渡金属离子形成配合物。
2.根据权利要求1所述的复合改性阴极材料，其特征在于，所述碳材料为碳纤维刷、碳毡、碳棒、碳布、泡沫碳、碳纳米管或石墨碳。
3.根据权利要求1所述的复合改性阴极材料，其特征在于，所述过渡金属离子为铁离子、锰离子、钴离子或镍离子。
4.权利要求1～3任一项所述的壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳原料依次进行热处理和氧化处理，得到碳材料；
将所述碳材料、壳聚糖、吡啶和碱混合，进行化学接枝反应，得到壳聚糖接枝碳材料；
将所述壳聚糖接枝碳材料与过渡金属离子水溶液混合，进行络合反应，得到所述壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～400℃，时间为0.5～1小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理用试剂为浓硫酸或浓硝酸；所述氧化处理的温度为80～90℃，时间为2～3h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料和壳聚糖的质量比为(5～20)：(0.01～20)。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述化学接枝反应的温度为80～90℃，时间为2～3小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的pH值为6～8，时间为3～5小时。
10.权利要求1～3任一项所述的壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法得到的壳聚糖-过渡金属复合改性阴极材料在海底微生物燃料电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481249A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 中国海洋大学 一种改性碳材料及其制备方法和应用、海洋电场传感器电极及其应用
CN115566199A (zh) * 2022-11-07 2023-01-03 湘潭大学 一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524755A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 中国海洋大学 一种功能化碳纳米管/金属配合物防污剂的制备方法
KR101363297B1 (ko) * 2012-12-24 2014-02-19 고려대학교 산학협력단 산화그라파이트/수산화코발트/키토산-효소 합성물이 전기 증착된 효소연료전지용 전극, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 효소연료전지
CN108262025A (zh) * 2018-02-26 2018-07-10 南昌大学 多孔纳米复合材料的制备方法及其在重金属离子去除中的应用
CN110085877A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 南京师范大学 一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101363297B1 (ko) * 2012-12-24 2014-02-19 고려대학교 산학협력단 산화그라파이트/수산화코발트/키토산-효소 합성물이 전기 증착된 효소연료전지용 전극, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 효소연료전지
CN103524755A (zh) * 2013-10-21 2014-01-22 中国海洋大学 一种功能化碳纳米管/金属配合物防污剂的制备方法
CN108262025A (zh) * 2018-02-26 2018-07-10 南昌大学 多孔纳米复合材料的制备方法及其在重金属离子去除中的应用
CN110085877A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 南京师范大学 一种基于单酶无机复合纳米花的酚类污水发电装置及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZAI XUERONG，ET AL.: "Pyrolyzed Iron Phthalocyanine-Modified Multi-Walled Carbon Nanotubes as Composite Anode in Marine Sediment Microbial Fuel Cells and Its Electrochemical Performance", 《JOURNAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481249A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 中国海洋大学 一种改性碳材料及其制备方法和应用、海洋电场传感器电极及其应用
CN115566199A (zh) * 2022-11-07 2023-01-03 湘潭大学 一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用

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