CN111793231B - 一种硅橡胶涂覆材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能硅橡胶涂覆材料及其制备方法和应用。该多功能材料由基材、硅橡胶涂层两部分组成，其中硅橡胶涂层中添加有功能性活性添加剂吸水剂、1‑甲基环丙烯(1‑MCP)、乙烯利、杀菌剂中的一种或几种。硅橡胶覆于打孔基材上具有透气以及气体调节的作用，可以代替硅窗使用；此外在硅橡胶涂层中添加不同种类的添加剂可达到不同效果，如在硅橡胶涂层中添加乙烯利，便可以释放出乙烯来达到催熟包装袋内果蔬的效果，本发明工艺简单，具有操作简便、成本低的优势。

Description

一种硅橡胶涂覆材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于果蔬保鲜领域，涉及一种硅橡胶涂覆材料及其制备方法和应用、提供一种多功能保鲜材料，尤其涉及一种具有透气以及气体调节作用的硅橡胶涂覆材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对果蔬的需求也由追求数量和价格逐渐转变为追求产品的质量和多品种、洁净、安全、有营养。由于果蔬生产季节性明显，需要保藏、保鲜、包装和流通的系统技术来保障其常年的市场流通消费需要。缺乏适当的保鲜方法和保鲜包装使得产品的生鲜品质无法得到应有的控制而影响市场开发。进入21世纪后，虽然发展了高O2保鲜技术、冰温贮运技术、特殊化学物质应用技术(动植物源可食性包装材料，生长调节物质等)、辐射技术，CAP(controlled atmosphere package)技术，高压技术和微波技术等，有效提高了新鲜果蔬产品的安全品质，但人们对功能性保鲜包装材料及其与之相配套的包装处理技术需求越来越高。
功能性保鲜包装材料或保鲜包装容器在具有灭菌功能的前提下，能释放出有利于保鲜的气体成份，同时还吸收掉产品新陈代谢中产生的某些有损保鲜的气体；将包装技术延伸到加工领域，实现保鲜包装与加工的一体化是未来的发展趋势。
硅橡胶膜是指由硅橡胶制成的膜，又称硅橡胶气调膜，粘在贮存果蔬、粮食的塑料帐(袋)所开的窗口上，用以调节环境气体成分，故又名硅窗。但是，对于不同品种的果蔬而言，需选择最佳贮存温度、硅窗面积以及适当的开窗时间，方可达最佳效果。为了适应产品需要，人们对硅窗及硅橡胶进行了各种改进。
CN102041688A开了一种防水透气有机硅合成革及其制造方法，由布基材或纤维基材及表面上复合的至少一层的有机硅橡胶，有机硅橡胶由含乙烯基的聚二有机基硅氧烷基础聚合物50-70％，含硅氢键的低聚硅氧烷硫化交联剂2-5％，铂化合物硫化催化剂0.5-2％，炔醇氢硅化加成反应抑制剂0.5-2％，白炭黑5-10％，碳酸钙5-10％，100-200目的氯化钠10-20％制成；选定基材；上胶；烘干固化；蒸煮使氯化钠浸出。合成革成型后，经过水中蒸煮，使氯化钠完全溶解在水中，使合成革产生一定的气孔，可以保证合成革具有一定的透气性。由于产生的气孔孔径很小，水不能透过合成革的气孔，具有很好的防水功能。
CN107141502B公开了一种抗菌硅橡胶、制备方法及其应用，在硅橡胶表面化学键合有功能大分子，所述功能大分子含乙烯基或乙炔基，功能大分子通过乙烯基或乙炔基与硅橡胶表面化学键合；所述功能大分子包括聚氨基酸大分子。本发明的抗菌硅橡胶在硅橡胶表面化学键合聚氨基酸大分子，通过聚氨基酸大分子与细菌中带负电的细胞膜相互作用而抗菌，抗菌持久，且细菌不易产生耐药性；同时聚氨基酸大分子通过化学键合的方式与硅橡胶表面相结合，大分子不会析出而进入细胞内，具有良好的生物相容性。
但是，上述方法均聚焦于硅胶本身的改进，没有涉及硅胶与基材的结合，由于硅胶本身是极性的，所以很难涂覆到非极性基材上形成复合材料。而且，原有的硅窗，硅窗面积大，加工困难、成本高，硅窗面积及开窗时间的调节比较困难，很难适用不同果蔬的需要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种硅橡胶涂覆材料及其制备方法，进而提供一种硅橡胶复合包装材料，加工简便、成本低，可以根据不同果蔬的需要进行加工、精确调节。
本发明的目的还在于提供一种硅橡胶涂覆组合物。该硅橡胶涂覆组合物用于制备硅橡胶涂覆材料。
本发明提供一种硅橡胶涂覆材料，由硅橡胶膜涂布在基材表面而成。优选的，基材厚度≥0.02mm，硅橡胶膜厚度≥0.01mm。更优选的，硅橡胶涂层厚度0.03～0.1mm。
所述基材为塑料薄膜。基材主要有：聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜(包括经单向、双向拉伸的聚丙烯薄膜)、聚氯乙烯(PVC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物膜、聚烯烃热收缩膜，以及上述所列薄膜的复合膜。聚烯烃热收缩薄膜一般是以共聚聚丙烯(PP)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂为主要原料，经三层共挤制得的具有PP/LLDPE/PP结构的薄膜。聚乙烯(PE)包括低密度聚乙烯和线性聚乙烯，线性聚乙通常包括高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，线性低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯等；聚乙烯(PE)薄膜为上述聚乙烯材料制造的薄膜。
优选的，所述基材表面打孔，小孔直径小于等于3.6mm，优选小孔直径为1.2mm、1.6mm、2.0mm、2.4mm、2.8mm、3.2mm、3.6mm或者上述任意两个数值组成的范围。更优选的，小孔直径1.2～3.6mm。可以选择在基材的全部范围打孔，也可以在基材的某部分表面打孔；小孔可以规则分布也可以不规则分布，比如小孔的排布可以是三角形、矩形、正方形、圆形排列，也可以无规则排列。
硅橡胶涂覆材料的基材的孔隙率，一般为1％～50％。孔隙一般为1mm以上。可以根据不同果蔬的保鲜需要，选择不同的孔隙率，从而在保鲜的基础上实现气调。
孔隙率为小孔总面积与基材总面积的比值。
Figure BDA0002625114390000031
所述硅橡胶膜的结构单元为：
Figure BDA0002625114390000041
其中n＝20～4000，m＝10-1350。所述硅橡胶膜，数均分子量Mn为1000-270000；重均分子量Mw为1500-330000，分散系数为1.5-2。优选的，数均分子量Mn为5万-12万，重均分子量Mw为7万-18万。
优选的，所述硅橡胶膜由乙烯基硅油交联得到。优选的，硅橡胶膜的原料配比为：乙烯基硅油50～95份，交联剂5～30份，重量份。如无特别说明，本发明中所述的各原料(或成分)的份数均为重量份。
乙烯基硅油中，乙烯基含量为0.05％-1.1％。更优选的，乙烯基硅油包括：双端乙烯基硅油、侧链乙烯基硅油两种，粘度范围为：110-110000mpa.s；外观为：无色透明液体。分子量一般为：1500-300000。优选的，分子量为：20000-110000。
所述交联剂为甲基含氢硅油，其侧基含有氢键。含氢量为：0.05％～1.2％。粘度范围为：10-140mpa.s；外观为：无色透明液体。分子量一般为：100-100000。优选的，分子量为：10000-50000。
所述硅橡胶膜的合成反应式如下：
Figure BDA0002625114390000051
上式中，反应物为乙烯基硅油和含氢硅油，反应式中的m、n表示所述反应物的数均分子量。其中，n＝20～4000，m＝10-1350。
所述硅橡胶膜的合成方法，包括下列步骤：1)将乙烯基硅油、交联剂按照预定比例混合，利用混炼机进行充分混炼5～10min，使各组份之间混合均匀，2)加入催化剂，充分搅拌。
所述催化剂为铂金催化剂，铂金催化剂中铂含量为：0.05％-10％。为粘稠状透明澄清液体。所述铂金催化剂，主成分为铂络合物，粘度500cp，密度大约0.97-0.99，挥发分＜0.2％，闪点＞40℃。催化剂不参与反应，它会活化甲基含氢硅油上的氢键，使其变活泼，然后甲基含氢硅油上的氢键与乙烯基硅油发生加成交联反应。
优选的，步骤1)中，加入乙烯基硅油50～95份，交联剂5～30份。步骤2)中加入催化剂0.1～0.5份。均为重量份。
优选的，所述硅橡胶膜还包括添加成分，所述添加成分为硅胶抑制剂、补强剂和/或活性添加剂中的一种或几种。所述硅橡胶膜的合成方法，包括下列步骤：1)将乙烯基硅油、交联剂和添加成分按照预定比例混合，利用混炼机进行充分混炼5～10min，使各组份之间混合均匀，2)加入催化剂，充分搅拌。
优选的，所述硅胶抑制剂，主成分乙烯基硅油及硅油改性物，粘度大约为500cp，密度也是0.97-0.99，闪点＞40℃。硅胶抑制剂不参与反应，但是能够抑制催化剂活性，减弱其活性，延长反应时间。所述硅胶抑制剂的用量为0.1～5份。
优选的，所述补强剂补强剂包括：硅藻土、白炭黑、碳酸钙、钛白粉、沸石粉。目数一般为100-325目。SiO2包括气相法SiO2和沉淀法SiO2，其比表面积一般为120-380m2/g。补强剂不参与反应，可补强硅橡胶膜的强度和韧性。所述补强剂的用量为0.1～30份。
所述活性添加剂，包括吸水剂、1-甲基环丙烯、乙烯利、杀菌剂。活性添加剂添加到硅橡胶之中，使得硅橡胶涂层有除透气之外的其它功能。所述功能性活性添加剂的用量为0.1～50份。
常用的吸水剂包括：氯化钙、氯化镁、乙酸铵、尿素、氯化钠、葡萄糖、氯化钾。固体粉末，目数一般为100-325目。吸水剂添加到硅橡胶之中，可在低湿度下吸收包装袋内的水分，起到保持袋内物质干燥的目的，硅橡胶中添加吸水剂可制作吸潮薄膜。
乙烯利为固体粉末，目数一般为100-325目。添加到硅橡胶之中，可在一定条件下释放乙烯气体，起到催熟果蔬的作用。
1-甲基环丙烯(1-MCP)指的是1-甲基环丙烯(1-MCP)包结物，白色固体粉末，目数一般为100-325目。1-甲基环丙烯(1-MCP)添加到硅橡胶之中，可在一定条件下释放1-MCP来延缓果蔬成熟，达到保鲜的目的。
杀菌剂为焦亚硫酸钠。杀菌剂添加到硅橡胶之中，可杀灭袋内真菌，延长果蔬保鲜期。焦亚硫酸钠为白色固体粉末，目数一般为100-325目。
更优选的，所述硅橡胶膜的合成方法，包括下列步骤：1)将乙烯基硅油、交联剂、添加成分按照所述比例混合，利用混炼机进行充分混炼5～10min，使各组份之间混合均匀，2)加入铂金催化剂，充分搅拌。乙烯基硅油交联反应会形成一层硅橡胶膜，补强剂和/或活性添加剂加入到硅橡胶膜中，不会参与反应，以粉末固体的形式存在硅橡胶膜中。将该硅橡胶膜涂布在基材表面，它会粘附在基材上，成为多功能硅橡胶涂覆材料。
硅橡胶涂覆材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将乙烯基硅油、交联剂、添加成分按照所述的比例混合，利用混炼机进行充分混炼5～10min，使各组份之间混合均匀，之后加入铂金催化剂，充分搅拌。
2)将基材进行打孔处理，小孔直径小于等于3.6mm，
3)利用涂布机将步骤1)混好的物料涂布在所述基材表面，硅橡胶涂层厚度0.03～1mm，在50℃～120℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应。
4)将涂有硅橡胶涂层的基材放入50℃～120℃鼓风干燥箱中老化0.5h～6h后，即可完成。
一般而言，对属于极性结构的PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯膜)，涂覆不需要做表面预处理，但对于其表面结构是非极性的PP、PE、PET等，其化学稳定性极高，与硅橡胶膜结合牢度很低，一般需要进行表面处理，使塑料表层活化生成新的化学键使表面粗化，从而提高基材与涂覆层结合粘附牢度。塑料表面处理的常用方法有以下几种：化学法、溶剂处理、电晕处理。本发明通过乙烯基硅油和交联剂配比的选择，以及混炼机混炼时间的选择，控制了各组份之间的均匀度和产品的预聚合程度，使得本发明的硅橡胶膜可以涂覆在各种基材表面，并和基材结合形成新型的硅橡胶涂覆材料。
硅橡胶涂覆材料使用时，硅橡胶涂覆于打孔基材的小孔之上具有透气的效果，而其他地方形成不透气的表面，可以通过打孔的多少和孔的总面积来调节透气性，还可以根据不同果蔬的需求来设计不同的孔的总面积来满足不同果蔬的透气性需求。此外它还可以调节袋内CO2和O2浓度，起到气体调节的作用，能够有效防止果蔬无氧呼吸的产生，给予果蔬一个良好的呼吸环境，从而达到保鲜时间长、保鲜效果佳的目的；其效果与硅窗相当，可代替硅窗使用，具有操作简便、成本低的优势。与此同时，根据所需功能不同，添加对应的活性添加剂，制备出不同功能的硅橡胶涂覆材料，在气调的基础上达到双重效果。比如通过添加1-MCP来达到延缓果蔬成熟、保鲜的目的；通过添加乙烯利起到催熟果蔬的作用；通过添加吸水剂可制作吸潮薄膜；通过添加杀菌剂杀灭袋内真菌，延长果蔬保鲜期。
本发明的硅橡胶涂覆材料，生产成本低、使用简便，可以用于大规模的工业生产。相比传统的硅窗，本发明节省生产成本约20％，可以根据果蔬的需求选择合适规格的产品，节省了物流和储存中调节硅窗面积及开窗时间的人力物力，节省物流和储存中的管理成本约15％。
本发明还提供一种硅橡胶涂覆组合物，按重量份包括：乙烯基硅油50～95份，交联剂5～30份，催化剂0.1～0.5份。优选的，所述硅橡胶涂覆组合物还包括硅胶抑制剂0.1～5份。所述硅橡胶涂覆组合物用于制备硅橡胶膜。
优选的，乙烯基硅油中，乙烯基含量为0.05％-1.1％。乙烯基硅油为反应物，参与反应，其链端含有乙烯基。更优选的，乙烯基硅油包括：双端乙烯基硅油、侧链乙烯基硅油两种，粘度范围为：110-110000mpa.s；外观为：无色透明液体。分子量一般为：200-300000。优选的，分子量为：20000-110000。
所述交联剂为甲基含氢硅油，其侧基含有氢键。含氢量为：0.05％～1.2％。粘度范围为：10-140mpa.s；外观为：无色透明液体。分子量一般为：100-100000。
优选的，所述催化剂为铂金催化剂，用量0.1～0.5份。铂金催化剂中铂含量为：0.05％-10％。为粘稠状透明澄清液体。所述铂金催化剂，主成分为铂络合物，粘度500cp，密度大约0.97-0.99，挥发分＜0.2％，闪点＞40℃。催化剂不参与反应，它会活化甲基含氢硅油上的氢键，使其变活泼，然后甲基含氢硅油上的氢键与乙烯基硅油发生加成交联反应。
优选的，所述硅橡胶涂覆组合物，还包括补强剂0.1～30份。
优选的，所述硅橡胶涂覆组合物，还包括功能性活性添加剂0.1～50份。所述功能性活性添加剂，包括吸水剂、1-甲基环丙烯、乙烯利、杀菌剂。吸水剂包括：氯化钙、氯化镁、乙酸铵、尿素、氯化钠、葡萄糖、氯化钾。杀菌剂为焦亚硫酸钠。
本发明还提供硅橡胶涂覆材料的用途，用于制造包装材料，尤其是用于果蔬包装材料。
本发明还提供一种硅橡胶复合包装材料，其特征在于，所述硅橡胶复合包装材料的至少一部分使用本发明的硅橡胶涂覆材料，所述硅橡胶涂覆材料的基材的孔隙率为1％-50％，所述硅橡胶涂覆材料占硅橡胶复合包装材料总表面积的2％-70％。
更优选的，所述果蔬包装材料为包装袋、包装箱。本发明的硅橡胶复合包装材料适用于多种材质和规格包装袋，例如PVC袋、PE袋、PET袋；热封袋，扎口袋。多种结构形状包装箱，可涂在内测即可。更优选的，本领域技术人员可以根据果蔬的需要，来调整基材的孔隙率，比如，蒜苔包装袋的孔隙率为2～3％，香蕉包装袋基材的孔隙率为5～15％。
本发明的硅橡胶复合包装材料为一种新型硅橡胶包装材料，不同的添加剂会具有不同的效果，在达到了市售产品的水平的基础上，可以根据不同果蔬的需要来调整包装袋的孔隙率和效果。本发明的硅橡胶复合包装材料将硅橡胶模复合在基材上，在透气的同时又有一定的密封性，还能够充分发挥各种功能性活性添加剂的作用，达到最佳效果。本发明的功能性活性添加剂如果加到普通硅窗中，而不与基材复合，使用时功能性活性添加剂会向外挥发无法起到理想中的浓度、而达不到效果。而本发明的方式，由于添加功能性活性添加剂的硅橡胶模复合在基材的内层，功能性活性添加剂首先向袋子内部释放，从而达到良好效果，这种方式较其他方式使用更加方便。
附图说明
图1为实施例6得到硅橡胶膜的GPS图谱。
图2为硅橡胶膜的结构示意图。其中1：基材；2：小孔。涂覆后，小孔2处为硅橡胶模，基材1上也涂覆一层硅橡胶模。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
本发明使用的双端乙烯基硅油包括宁波润禾高新材料科技有限公司的RH-Vi304、RH-Vi320、RH-Vi305、RH-Vi302、RH-Vi301，宁波润禾高新材料科技有限公司的RH-Vi系列：无色透明液体；粘度为1000±50～10万±5000mpa.s；乙烯基含量为0.06±0.01～0.32±0.02％(wt)；挥发份≤1％。本发明使用的双端乙烯基硅油还包括山东大易化工有限公司的DY-V401-10.9万、DY-V401-2万、DY-V401-1万。山东大易化工有限公司的DY-V401系列：无色或淡黄色透明液体；粘度为100-100000cp(25℃)；乙烯基含量为0.17-2.81％(wt)；挥发份≤1.5％。
本发明使用的侧链乙烯基硅油包括：山东大易化工有限公司的DY-V411；山东大易化工有限公司的DY-V411系列：无色或淡黄色透明液体；粘度为1000-4800cp(25℃)；乙烯基含量为0.5-1.8％(wt)；挥发份≤1.5％。
本发明使用的甲基含氢硅油包括：宁波润禾高新材料科技有限公司的RH-H33、RH-H57、RH-H23、RH-H510、RH-H502；山东大易化工有限公司的DY-H212。宁波润禾高新材料科技有限公司的RH-H系列：无色透明液体；粘度为20-130cs；含氢量为0.1-1.3％(wt)；挥发份≤5％。山东大易化工有限公司的DY-H212：无色透明油状液体；粘度为50-100cp(25℃)；含氢量为0.1-1.0％(wt)；密度为0.98-1.0。
本发明使用的铂金催化剂包括上海中子星化工科技有限公司的PC-12、PC-11、PC-13、PC-14、PC-15、PC-16。铂金催化剂，主成分为铂络合物，粘度500cp，密度大约0.97-0.99，挥发分＜0.2％，闪点＞40℃。
本发明使用的硅胶抑制剂，包括：上海中子星化工科技有限公司的PC-611、PC-613、PC-614、PC-615。硅胶抑制剂，主成分乙烯基硅油及硅油改性物，粘度大约为500cp，密度也是0.97-0.99，闪点＞40℃。
1-MCP的沸点约为10℃，在常温下以气体状态存在，使用起来很不方便。为了增加1-MCP在贮存期间的稳定性并保持活性成分，一般情况下采用一定的技术将1-MCP制成包结物使用，从而扩展1-MCP及其衍生物的应用范围。最常见的1-甲基环丙烯(1-MCP)包结物是1-甲基环丙烯(1-MCP)的环糊精(CDs)包结物。但本发明的1-甲基环丙烯(1-MCP)包结物可以使用现有技术的任何1-甲基环丙烯(1-MCP)包结物。
硅橡胶的分子量使用GPC waters1515测定，检测器：waters 2414；色谱柱：Agilent PLgel 5um MIXED-C(made in GB)；流动相：氯仿；流速：1ml/min；温度：35℃；标准品：PS(Polystyrene，聚苯乙烯)。
实施例1
将乙烯基硅油(RH-Vi301)78.7份、硅胶抑制剂(PC-613)0.8份、含氢硅油(RH-33)10份、氯化钙10份，利用混炼机进行充分混炼使各组分混合均匀，随后加入铂金催化剂(PC-12)0.5份均匀混合；将聚乙烯薄膜进行打孔处理，小孔直径为1.2mm，小孔的排布是长方形排列。基材的孔隙率为30％。(一般而言孔隙率越大透气性越好，但对吸潮没有很大影响。申请人使用其他孔隙率的基材重复实施例1的实验，得到的结果基本相同。)
利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯薄膜基膜表面，硅橡胶涂层厚度1.0mm，在70℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，得到吸潮薄膜主体，涂层重量为120g/m2。将吸潮薄膜放入80℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。
将制备好的吸潮薄膜，用25cm2取样器进行取样，在干燥环境中分别用精密天平称重，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有30mL不同浓度的NaOH溶液来营造不同的环境湿度(表1为25℃条件下NaOH溶液浓度与相对湿度对应表)，放置24h，然后取出用精密天平称重，测量薄膜在环境湿度为25％、35％、45％、55％条件下的吸湿情况。计算并与市购防潮薄膜和硅胶干燥剂(5g)进行比较，其结果如表2所示。
吸潮薄膜的吸附量＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸潮薄膜面积
表1 25℃条件下NaOH溶液浓度与相对湿度对应表
Figure BDA0002625114390000121
Figure BDA0002625114390000131
表2实施例1放置24h后在不同湿度环境下的吸湿量。
Figure BDA0002625114390000132
实验结果说明，实施例1薄膜在环境湿度为25％时的吸湿量可达2.93±0.26g/m2，优于市购防潮薄膜和硅胶干燥剂(二者在环境湿度为25％时几乎不吸湿)；薄膜在环境湿度为55％时吸湿量可达5.95±0.55g/m2，优于市购防潮薄膜和硅胶干燥剂(防潮薄膜的吸湿量为0.45g/m2，硅胶干燥剂的吸湿量为0.03g/m2)。说明该薄膜在不同的环境湿度下都具有良好的吸湿性。
实施例2
将乙烯基硅油(RH-Vi302)74份、硅胶抑制剂(PC-614)0.5份、含氢硅油(RH-H57)20份、氯化钙5份，利用混炼机进行充分混炼，使各组分混合均匀；随后加入铂金催化剂(PC-12)0.5份均匀混合。将聚乙烯薄膜进行打孔处理，小孔直径为1.2mm，基材的孔隙率为30％，小孔的排布是矩形排列。利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，硅橡胶涂层厚度0.95mm，在70℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将吸潮薄膜放入80℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到吸潮薄膜主体，涂层重量为115g/m2。
将制备好的吸潮薄膜，用25cm2取样器进行取样，在干燥环境中分别用精密天平称重，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有30mL不同浓度的NaOH溶液来营造不同的环境湿度(25℃条件下NaOH溶液浓度与相对湿度对应关系见表1)，放置24h，然后取出用精密天平称重，测量薄膜在环境湿度为25％、35％、45％、55％条件下的吸湿情况。计算并与市购防潮薄膜和硅胶干燥剂(5g)进行比较，其结果如表3所示。
吸潮薄膜的吸附量＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸潮薄膜面积
表3实施例2放置24h后在不同湿度环境下的吸湿量。
Figure BDA0002625114390000141
实验结果说明，实施例2薄膜在环境湿度为25％时的吸湿量可达0.98±0.028g/m2，优于市购防潮薄膜和硅胶干燥剂(二者在环境湿度为25％时几乎不吸湿)；薄膜在环境湿度为55％时吸湿量可达1.72±0.11g/m2，优于市购防潮薄膜和硅胶干燥剂(防潮薄膜的吸湿量为0.45g/m2，硅胶干燥剂的吸湿量为0.03g/m2)。说明该薄膜在不同的环境湿度下都具有良好的吸湿性。
实施例3
将乙烯基硅油(RH-Vi305)54份、硅胶抑制剂(PC-615)0.5份、含氢硅油(RH-H23)15份、氯化钙10份、乙烯利20份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-13)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；将聚乙烯薄膜进行打孔处理，小孔直径为1.2mm，基材的孔隙率为30％，小孔的排布是正方形排列。利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，硅橡胶涂层厚度1.0mm，在90℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将乙烯利硅橡胶涂覆薄膜放入80℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到乙烯利硅橡胶涂覆薄膜主体，涂层重量为120g/m2。
将制备好的乙烯利硅橡胶涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有10mL水溶液，放置96h，每隔24h测量一次，测量其96h中乙烯的释放率，其结果如表4所示。
表4实施例3放置96h中的乙烯释放率。
Figure BDA0002625114390000151
样品中理论乙烯利附着量为样品中乙烯利所占比例乘以样品总重量得到，实际乙烯利附着量是通过气相色谱仪测得的乙烯气体峰面积与标气峰面积通过公式计算获得。释放率为(样品实际乙烯利附着量/样品理论乙烯利附着量)*100％。
实验结果可以说明，实施例3乙烯利硅橡胶涂覆薄膜具有良好的乙烯释放率，放置96h的乙烯释放率可达84.78％，可用做果蔬催熟包装使用。
实施例4
将乙烯基硅油(RH-Vi320)50份、硅胶抑制剂(PC-613)0.8份、含氢硅油(RH-H33)24份、氯化钙10份、乙烯利15份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-12)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；将聚乙烯薄膜进行打孔处理，小孔直径为1.2mm，基材的孔隙率为40％，小孔的排布是圆形排列。用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，硅橡胶涂层厚度0.94mm，在90℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将乙烯利硅橡胶涂覆薄膜放入80℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到乙烯利硅橡胶涂覆薄膜主体，涂层重量为115g/m2。
将制备好的乙烯利硅橡胶涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有10mL水溶液，放置96h，每隔24h测量一次，测量其96h中乙烯的释放率，其结果如表5所示。
表5实施例4放置96h中的乙烯释放率。
Figure BDA0002625114390000161
Figure BDA0002625114390000171
实验结果可以说明，实施例4乙烯利硅橡胶涂覆薄膜具有良好的乙烯释放率，放置96h的乙烯释放率可达79.32％，可用做果蔬催熟包装使用。
实施例5
将乙烯基硅油(RH-Vi304)73.7份、硅胶抑制剂(PC-614)0.8份、含氢硅油(RH-H510)10份、氯化钙5份、乙烯利10份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-14)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；将聚乙烯薄膜进行打孔处理，小孔直径为1.2mm，基材的孔隙率为40％，小孔的排布是无规则排列。利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，硅橡胶涂层厚度0.90mm，在90℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将乙烯利硅橡胶涂覆薄膜放入80℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到乙烯利硅橡胶涂覆薄膜主体，涂层重量为110g/m2。
将制备好的乙烯利硅橡胶涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有10mL水溶液，放置96h，每隔24h测量一次，测量其96h中乙烯的释放率，其结果如表6所示。
表6实施例5放置96h中的乙烯释放率。
Figure BDA0002625114390000172
Figure BDA0002625114390000181
实验结果可以说明，实施例5乙烯利硅橡胶涂覆薄膜具有良好的乙烯释放率，放置96h的乙烯释放率可达74.54％，可用做果蔬催熟包装使用。
实施例6
将乙烯基硅油(DY-V401-2万)68.5份、硅胶抑制剂(PC-613)1份、含氢硅油(RH-H33)15份、氯化钙5份，1-甲基环丙烯(1-MCP)10份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-12)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，在50℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将薄膜放入60℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到1-MCP硅橡胶涂覆薄膜主体，涂层重量为100g/m2。
将制备好的1-MCP硅橡胶涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有10mL水溶液，每隔5h测量一次，测量其常温放置20h中1-MCP的释放情况，其结果如表7所示。
表7实施例6放置20h中1-MCP的释放情况
Figure BDA0002625114390000182
Figure BDA0002625114390000191
样品中理论1-MCP附着量为样品中乙烯利所占比例乘以样品总重量得到，实际乙烯利附着量是通过气相色谱仪测得的1-MCP气体峰面积、标气峰面积以及1-MCP粉料中1-MCP的含量通过公式计算获得。释放率为(样品实际1-MCP附着量/样品理论1-MCP附着量)*100％。
实验结果可以说明，实施例6薄膜具有良好的1-MCP释放率，放置20h的1-MCP释放率可达89.68％，可用做果蔬保鲜包装使用。
对得到的1-MCP硅橡胶涂覆薄膜进行GPC检测，如图1所示。结果如下：
Mn Mw Mp Mz Mz+1 Polydispersity Mz/Mw Mz+1/Mw
69925 124266 99431 213519 331410 1.777127 1.718233 2.666929
GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)谱图见图1。
实施例7
将乙烯基硅油(DY-V411)65.5份、硅胶抑制剂(PC-611)1份、含氢硅油(RH-H33)10份、氯化钙5份，1-甲基环丙烯(1-MCP)15份，气相白炭黑3份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-11)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，在50℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将薄膜放入60℃鼓风干燥箱中老化4h后，即可完成。得到1-MCP硅橡胶涂覆薄膜主体，涂层重量为105g/m2。
将制备好的1-MCP硅橡胶涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有10mL水溶液，每隔5h测量一次，测量其常温放置20h中1-MCP的释放情况，其结果如表8所示。
表8实施例7放置20h中1-MCP的释放情况
Figure BDA0002625114390000201
实验结果可以说明，实施例7薄膜具有良好的1-MCP释放率，放置20h的1-MCP释放率可达86.32％，可用做果蔬保鲜包装使用。
实施例8
将乙烯基硅油(DY-V401-1万)58.7份、硅胶抑制剂(PC-613)0.8份、含氢硅油(RH-H33)14份、氯化钙4份，1-甲基环丙烯(1-MCP)20份，碳酸钙2份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-16)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，在50℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将薄膜放入60℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到1-MCP硅橡胶涂覆薄膜主体，涂层重量为120g/m2。
将制备好的1-MCP硅橡胶涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，穿线后悬挂在150mL顶空瓶内，拧好瓶盖，不要让悬挂物接触到溶液。顶空瓶中装有10mL水溶液，每隔5h测量一次，测量其常温放置20h中1-MCP的释放情况，其结果如表8所示。
表9实施例8放置20h中1-MCP的释放情况
Figure BDA0002625114390000211
实验结果可以说明，实施例8薄膜具有良好的1-MCP释放率，放置20h的1-MCP释放率可达87.34％，可用做果蔬保鲜包装使用。
实施例9
将乙烯基硅油(DY-V401-10.9万)77份、硅胶抑制剂(PC-613)0.5份、含氢硅油(RH-H33)7份、氯化钙5份，焦亚硫酸钠10份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-12)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；利用涂布技术将混好的物料涂附在聚乙烯基膜表面，在70℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将薄膜放入60℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到焦亚硫酸钠涂覆薄膜主体，涂层重量为120g/m2。
将制备好的杀菌剂涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，用针固定在泡沫板上，放在0℃冷库中，放置72h，每隔24h测量一次，测量其放置72h中SO2的释放情况，其结果如表10所示。
表10实施例9放置72h中SO2的释放情况
Figure BDA0002625114390000221
样品中理论焦亚硫酸钠附着量为样品中乙烯利所占比例乘以样品总重量得到，释放率是通过滴定测得硅橡胶膜中剩下的焦亚硫酸纳含量通过公式计算得到的，释放率为(样品实际焦亚硫酸钠附着量/样品理论焦亚硫酸钠附着量)*100％。
实验结果可以说明，实施例9薄膜具有良好的SO2释放率，放置72h的SO2释放率可达95.32％，SO2有很好的杀菌效果，可用做果蔬杀菌包装使用。
实施例10
将乙烯基硅油(DY-V401-10.9万)68.7份、硅胶抑制剂(PC-613)0.8份、含氢硅油(RH-H33)10份、氯化钙5份，焦亚硫酸钠15份，利用混炼机进行充分混炼，随后加入铂金催化剂(PC-12)0.5份均匀混合，使各组分混合均匀；利用涂布技术将混好的原料涂附在聚乙烯基膜表面，在70℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应，将薄膜放入60℃鼓风干燥箱中老化0.5h后，即可完成。得到焦亚硫酸钠涂覆薄膜主体，涂层重量为120g/m2。
将制备好的杀菌剂涂覆薄膜，用25cm2取样器进行取样，用针固定在泡沫板上，放在0℃冷库中，放置72h，每隔24h测量一次，测量其放置72h中SO2的释放情况，其结果如表10所示。
表11实施例10放置72h中SO2的释放情况
Figure BDA0002625114390000231
实验结果可以说明，实施例10薄膜具有良好的SO2释放率，放置72h的SO2释放率可达96.20％，SO2有很好的杀菌效果，可用做果蔬杀菌包装使用。
上述实施例配方之应用，并不固定及限制，不同配方在不同材料上均可应用。最后应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种硅橡胶涂覆材料，由硅橡胶膜涂布在基材表面而成；基材厚度≥0.02mm，硅橡胶膜厚度≥0.01mm；所述硅橡胶膜的结构单元为：
Figure FDA0003714933670000011
其中，n＝20～4000，m＝10-1350；
所述硅橡胶膜，数均分子量Mn为1000-270000；重均分子量Mw为1500-330000，分散系数为1.5-2；所述硅橡胶膜由乙烯基硅油交联得到；
所述基材表面打孔，小孔直径小于等于3.6mm；硅橡胶涂覆材料的基材的孔隙率，为1％～50％；所述硅橡胶膜还包括添加成分，所述添加成分为硅胶抑制剂、补强剂和功能性活性添加剂中的一种或几种；所述功能性活性添加剂，包括吸水剂、1-甲基环丙烯、乙烯利、杀菌剂。
2.如权利要求1所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，形成硅橡胶膜的硅橡胶涂层厚度0.03～0.1mm。
3.如权利要求1所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，所述基材为塑料薄膜。
4.如权利要求1所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，所述基材为：聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚氯乙烯(PVC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物膜、聚烯烃热收缩膜，以及其中二者或三者的复合膜。
5.如权利要求1所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，所述硅橡胶膜，数均分子量Mn为5万-12万，重均分子量Mw为7万-18万。
6.如权利要求1所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，硅橡胶膜的原料包括：乙烯基硅油49～95份，交联剂5～30份，重量份。
7.如权利要求6所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，乙烯基硅油中，乙烯基含量为0.05％-1.1％；
所述交联剂为甲基含氢硅油，其侧基含有氢键；含氢量为：0.05％～1.2％。
8.如权利要求1-7任一项所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，所述硅橡胶膜的合成方法，包括下列步骤：1)将乙烯基硅油、交联剂和添加成分混合，利用混炼机进行充分混炼5～10min，使各组份之间混合均匀，2)加入催化剂，充分搅拌。
9.如权利要求8所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂，铂金催化剂中铂含量为：0.05％-10％，为粘稠状透明澄清液体；所述铂金催化剂，主成分为铂络合物，粘度500cp，密度0.97-0.99，挥发分＜0.2％，闪点＞40℃。
10.如权利要求8所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，步骤1)中，加入乙烯基硅油49～95份，交联剂5～30份；步骤2)中加入催化剂0.1～0.5份；均为重量份。
11.如权利要求1所述的硅橡胶涂覆材料，其特征在于，所述硅胶抑制剂，主成分乙烯基硅油及硅油改性物，粘度为500cp，密度是0.97-0.99，闪点＞40℃；
所述补强剂包括：硅藻土、白炭黑、碳酸钙、钛白粉、沸石粉；目数为100-325目；SiO2包括气相法SiO2和沉淀法SiO2，其比表面积为120-380m2/g；所述补强剂的用量为0.1～30份；
所述功能性活性添加剂的用量为0.1～50份；
所述的吸水剂包括：氯化钙、氯化镁、乙酸铵、尿素、氯化钠、葡萄糖、氯化钾；
所述乙烯利为固体粉末，目数为100-325目；
所述1-甲基环丙烯(1-MCP)指的是1-甲基环丙烯(1-MCP)包结物，白色固体粉末，目数为100-325目；
所述杀菌剂为焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠为白色固体粉末，目数为100-325目。
12.一种如权利要求1-7任一项所述的硅橡胶涂覆材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将乙烯基硅油、交联剂、添加成分混合，利用混炼机进行充分混炼5～10min，使各组份之间混合均匀，之后加入铂金催化剂，充分搅拌；
2)将基材进行打孔处理，小孔直径小于等于3.6mm，
3)利用涂布机将步骤1)混好的物料涂布在所述基材表面，硅橡胶涂层厚度0.03～1mm，在50℃～120℃的条件下加热使硅橡胶涂层完全反应；
4)将涂有硅橡胶涂层的基材放入50℃～120℃鼓风干燥箱中老化0.5h～6h后，即可完成。
13.一种硅橡胶涂覆组合物，按重量份包括：乙烯基硅油49～95份，交联剂5～30份，催化剂0.1～0.5份；乙烯基含量为0.05％-1.1％；所述交联剂为甲基含氢硅油，其侧基含有氢键；含氢量为：0.05％～1.2％；
所述催化剂为铂金催化剂，用量0.1～0.5份；铂金催化剂中铂含量为：0.05％-10％；
还包括硅胶抑制剂0.1～5份；补强剂0.1～30份；功能性活性添加剂0.1～50份；
所述功能性活性添加剂，包括吸水剂、1-甲基环丙烯、乙烯利、杀菌剂。
14.如权利要求13所述的硅橡胶涂覆组合物，其特征在于，
所述吸水剂包括：氯化钙、氯化镁、乙酸铵、尿素、氯化钠、葡萄糖、氯化钾；所述杀菌剂为焦亚硫酸钠。
15.如权利要求1-11任一项所述的硅橡胶涂覆材料的用途，用于制造包装材料。
16.如权利要求15所述的硅橡胶涂覆材料的用途，用于制造果蔬包装材料。
17.一种硅橡胶复合包装材料，其特征在于，所述硅橡胶复合包装材料的至少一部分使用权利要求1-11任一项所述的硅橡胶涂覆材料，所述硅橡胶涂覆材料的基材的孔隙率为1％-50％，所述硅橡胶涂覆材料占硅橡胶复合包装材料总表面积的2％-70％。
18.如权利要求17所述的硅橡胶复合包装材料，其特征在于，所述包装材料为包装袋、包装箱。
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