CN111790375A - 生物炭负载锰铈低温nh3-scr催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭负载锰铈低温NH3‑SCR催化剂及其制备方法和用途，以生物炭作为载体，负载锰铈复合金属氧化物，制备生物炭负载型催化剂即生物炭负载锰铈低温NH3‑SCR催化剂，考察了生物质原料、热解条件、活性成分配比等对脱硝催化剂性能的影响，实验结果表明：稻壳在升温速率25℃/min，700℃热解1h时生物炭产率最高，为32.79％；以稻壳为载体，通过Mn/Ce配比优化，Ce/(Ce+Mn)＝0.25时，催化剂的活性最好，反应温度200℃时，脱硝效果最佳为94.58％；松木在Ce/(Ce+Mn)为0.25、反应温度200℃下的脱硝效率最高，可达96.17％。因此，本发明制备的生物炭负载锰铈低温NH3‑SCR催化剂用于烟气脱硝时该催化剂的活性好、脱硝效率高。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝处理技术领域，特别是一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
煤炭是影响国民经济与社会发展的重要能源之一。煤炭等燃料的燃烧会产生大量的氮氧化物，氮氧化物一旦过度排放会严重危害自然环境和人体健康，包括危及人体健康、损害或抑制植物生长、形成酸雨或酸雾、破坏臭氧层等等。
控制NOx排放的方法可分为两种：一种是从源头控制：采用各类措施降低燃烧过程中氮氧化物的生成，如燃料脱氮、低NOx燃烧工艺等；另一种是从尾部控制：把尾气中的NOx还原氮气，从而减少NOx的排放。烟气脱硝技术，即分离工业或电厂排放的各类NOx(包括热力型NOx、燃料型NOx和快速型NOx)，并将其转化为液态或气态物质，达到减少对大气环境污染的目的。这些废气中95％为一氧化氮，剩下主要是二氧化氮。当前，从源头控制NOx排放技术发展还不成熟，其中低NOx燃烧技术研究最为深入，现已开发相关技术及设备，在实践中也有一些成功应用，但存在脱硝效率低的问题。因此，氮氧化物的控制技术仍以烟气脱硝为主。
通过物理和化学工艺，烟气脱硝技术可通过催化还原或非催化还原将NOx固定成N2或NO2，该技术相比吸收或吸附处理具有明显的优势。此外，该技术需要加入无污染且能够使NOx还原的添加剂。烟气脱硝技术具体实施最大的难题是为尾气体积过大，其中NOx的总量相对较大，在脱硝过程要考虑到废物最终处理的难度以及费用等问题[3]。
按是否在脱硝过程加入或脱硝生成物的干湿状态，烟气脱硝技术可分为湿式烟气脱硝技术以及干式烟气脱硝技术两种。湿式烟气脱硝技术的实施存在脱硝效率低的问题，现阶段工业上使用较少，该技术主要使用水以外的介质，可以溶解NO，如硝酸等，或在吸附或吸收处理前将先把NO氧化为N2O5以及NO2(易溶于水或碱液)，再进行吸附或吸收处理。其中，湿式气脱硝技术包括氧化法、络合吸收法、稀硝酸法与碱吸收法。
干式烟气脱硝技术有两种类型：选择性催化还原法(SCR)与选择性非催化还原法(SNCR)，SCR脱硝技术是指在一定的温度下(合适的反应温度为300～450℃)选择合适的催化剂，往锅炉尾部的烟管反应器中喷入内还原剂(如还原氨、尿素或碳氢化合物等)，把氮氧化物还原成无污染氮气和水蒸气，其反应机理如下：
4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O
2NO2+O2+4NH3→3N2+6H2O
现阶段该技术在工业上最常用的催化剂是V2O5、TiO2、MnO3或WO3等氧化物，研究最深入的还原剂是氨气。NH3-SCR技术即利用氨气作为还原剂，加到含NOx的烟气管道中，其脱硝效率可达到70～90％。SCR工艺是现在国内外研究最多、应用最广泛、技术最成熟的烟气脱硝技术，已成功应用于众多国家和地区的电厂中，但仍存在设备投资成本运行较高、易存在氨泄露污染、设备腐蚀以及硫酸铵堵塞设备等一系列问题。
SNCR也是烟气脱硝的一项热门研究技术，该技术不使用任何催化剂，用尿素或氨等氨基化合物作为还原剂，将NOx还原为无污染的氮气和水蒸气。反应机理如下：
4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O
该技术理论上可以达到90％的脱硝效率，但该过程需要合适的反应温度、反应时间和混合均匀度，但在实践中往往难以满足理想条件，导致实际脱硝效果较差，通常为40％～70％。单独使用SNCR难以达到尾气排放标准。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂及其制备方法和用途，该生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂以生物炭作为载体，负载锰铈复合金属氧化物，用于烟气脱硝时该催化剂的活性好、脱硝效率高。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质原料用自来水清洗多次，再用蒸馏水清洗多次，烘干后放在搅碎机中搅碎，用20-40目分子筛过筛备用；将绞碎后的生物质原料用螺旋坩埚装满压实、并旋紧盖子，之后在700℃下煅烧1h，加热结束后，冷却至室温，制得生物炭备用；
S2、取10g生物炭、250mL浓度为6mol/L的硝酸，将生物炭和硝酸的浑浊液放入超声仪中，超声1h；超声结束后加蒸馏水稀释，洗涤、抽滤至中性，放置100℃烘箱中烘干12小时，制得酸化后的生物炭，备用；
S3、在电子天平称取0.3951g固体KMnO4置于烧杯中，加适量蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解，再移至250mL的容量瓶中洗涤、定容，制得浓度为0.01mol/L的高锰酸钾溶液，称取0.9390g固体CeCI3·7H2O置于烧杯中，加适量蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解，再移至250mL的容量瓶中洗涤、定容，制得浓度为0.01mol/L的氯化铈溶液，备用；
S4、称取0.86g的步骤S2制得的酸化后的生物炭加入到250mL的容量瓶中，按照体积比(1-3)：(3-1)加入氯化铈溶液和KMnO4溶液，搅拌10h；过滤、水洗后置于100℃烘箱中烘干24h，制得生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂。
进一步地，所述步骤S1中的生物质原料为小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木、杨木、竹子中的一种。
进一步地，所述步骤S1中螺旋坩埚内的升温速率为10℃/min或25℃/min。
进一步地，所述步骤S4中取25ml的CeCl3˙7H2O溶液、75mL的KMnO4溶液。
另外，本发明还提供了一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂，利用上述生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法制得。
再者，本发明还提供了一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的用途，所述生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂用于烟气脱硝，生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂与烟气的反应温度为100-300℃。
优选地，所述生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂与烟气的反应温度为200℃。
与现有技术相比，本发明以生物炭作为载体，负载锰铈复合金属氧化物，制备生物炭负载型催化剂即生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂，考察了生物质原料、热解条件、活性成分配比等对脱硝催化剂性能的影响，实验结果表明：稻壳在升温速率25℃/min，700℃热解1h时生物炭产率最高，为32.79％；以稻壳为载体，通过Mn/Ce配比优化，Ce/(Ce+Mn)等于0.25时，催化剂的活性最好，反应温度200℃时，脱硝效果最佳为94.58％；松木在Ce/(Ce+Mn)为0.25、反应温度200℃下的脱硝效率最高，可达96.17％。因此，本发明制备的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂用于烟气脱硝时该催化剂的活性好、脱硝效率高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将生物质原料(生物质原料为小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木、杨木、竹子中的一种)用自来水清洗3次，再用蒸馏水清洗3次，烘干后放在搅碎机中搅碎，用20-40目分子筛过筛备用；将绞碎后的生物质原料用螺旋坩埚装满压实、并旋紧盖子，之后在700℃下煅烧1h，螺旋坩埚内的升温速率为10℃/min或25℃/min，加热结束后，冷却至室温，制得生物炭备用；在电子天平上称其煅烧前后的质量，计算各生物质原料的生物炭产率。如表1所示为升温速率25℃/min，700℃热解1h的各生物质原料的生物炭产率；另外，对比了玉米秸秆、稻壳、松木三种生物质原料分别在升温速率为10℃/min和25℃/min时的生物炭产率进行对比如表2所示。
表1
| 材料 | 生物炭产率/％ |
| 小麦秸秆 | 20.43 |
| 玉米秸秆 | 28.27 |
| 稻壳 | 31.88 |
| 松木 | 21.75 |
| 杨木 | 21.02 |
| 竹子 | 24.95 |
表2
由表1可知在升温速率25℃/min下，700℃热解1h，小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木、杨木、竹子六种材料中，稻壳的生物炭产率最高，达到32.79％；其次是玉米秸秆，产率为28.27％。
由表2可知在升温速率10℃/min下，700℃热解1h，玉米秸秆、稻壳、松木三种材料中，稻壳的生物炭产率最高，达到31.88％。可得到初步结论，升温速率会影响生物炭产率，且升温速率越快，生物炭产率越低。
取10g生物炭、250mL浓度为6mol/L的硝酸，将生物炭和硝酸的浑浊液放入超声仪中，超声1h；超声结束后加蒸馏水稀释，洗涤、抽滤至中性，放置100℃烘箱中烘干12小时，制得酸化后的生物炭，备用；
在电子天平称取0.3951g固体KMnO4置于烧杯中，加适量蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解，再移至250mL的容量瓶中洗涤、定容，制得浓度为0.01mol/L的高锰酸钾溶液，称取0.9390g固体CeCI3·7H2O置于烧杯中，加适量蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解，再移至250mL的容量瓶中洗涤、定容，制得浓度为0.01mol/L的氯化铈溶液，备用；
称取0.86g的步骤S2制得的酸化后的生物炭加入到250mL的容量瓶中，按照体积比(1-3)：(3-1)加入氯化铈溶液和KMnO4溶液，具体根据表3制备不同锰铈配比的浸渍液，搅拌10h；过滤、水洗后置于100℃烘箱中烘干24h，制得生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂。
表3
为了验证上述制得的催化剂的活性，通过催化剂活性测试装置进行测定。催化剂活性评价装置主要由固定床反应器、配气系统(包括气体流量显示仪、质量流量计、气体混合器)、烟气检测系统三大部分组成，配气系统中的模拟气体有NO、NH3、O2、N2四种气体，具体由200ppm NO/200ppm NH3/5％O2/N2组成，反应器中装填准确量取0.8mL催化剂与等体积石英砂充分混合均匀后，装入石英管反应器。
具体的测试步骤如下：
(1)装填催化剂：将石英棉放置于石英管内的小称管顶端，量取0.8mL体积的催化剂，与等体积的石英砂混合均匀，将混合好的样品置于石英棉上，石英管放于管式电阻炉内(管式电阻炉内的不能高于45℃)，用金属接头固定石英管上下的两端。
(2)配气：为了减少催化剂的物理吸附给实验结果产生的影响，先通入N2使催化剂的吸附达到饱和状态。根据预设的模拟气体组成和空速来调节各个流量计的示数。调好各个流量计后，打开控制石英管气体进入的阀门，使模拟气体流入石英管。
(3)加热装置：模拟实验的温度，升温的时间，恒温的时间都是通过控温系统来控制的。在设定好参数后，当每一温度点稳定在10min后才进行烟气分析，实验的温度范围在100～300℃，每隔25℃就进行烟气分析。
(4)反应结束：实验测试反应结束后，首先要拔掉连接石英管的烟气分析仪导管，关闭烟气分析仪的电源。再关闭钢瓶的主阀和减压阀，将系统中的残余气体排放干净，并用N2冲洗NH3和NO质量流量计，约15min，以避免NH3和NO在流量计上引起腐蚀。最后关闭流量控制仪的开关和电源。
经过测试，由于在升温速率25℃/min下，700℃热解1h时稻壳的生物炭产率最高，因此，以此为基础，在上述不同的锰铈配比下最终制得的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的性能如表4所示。
表4
由表4可得：最佳锰铈配比为Ce/(Ce+Mn)＝0.25，其脱硝率在200℃时达到最佳效果94.58％，其次是Ce/(Ce+Mn)＝0.5，200℃时其脱硝率为87.81％。剩下的三组催化剂的催化效果不显著，其中单独使用的Mn基或Ce基催化剂效果不显著，特别是Ce/(Ce+Mn)＝1.00，其脱硝率为0％，由此可知，只有在Mn、Ce协同作用下所得到的催化剂的催化效果才能得到明显的提升。
以最佳锰铈配比Ce/(Ce+Mn)＝0.25为基础，再进一步分别验证小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木、杨木、竹子在升温速率25℃/min下，700℃热解1h时的制得的生物炭载体与最佳锰铈配比Ce/(Ce+Mn)＝0.25下最终制得的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的性能如表5所示。
表5
| 项目 | 小麦秸秆 | 玉米秸秆 | 稻壳 | 松木 | 杨木 | 竹子 |
| 100℃ | 10.55 | 0.20 | 7.93 | 5.42 | 8.74 | 8.68 |
| 125℃ | 18.36 | 15.48 | 40.77 | 32.14 | 28.55 | 28.41 |
| 150℃ | 27.87 | 29.56 | 77.11 | 61.09 | 44.47 | 51.79 |
| 175℃ | 51.71 | 62.67 | 93.67 | 86.52 | 67.89 | 80.78 |
| 200℃ | 92.76 | 93.57 | 94.58 | 96.17 | 93.19 | 92.53 |
| 225℃ | 85.23 | 87.13 | 89.36 | 89.58 | 86.82 | 85.55 |
| 250℃ | 79.55 | 81.30 | 82.21 | 79.05 | 77.60 | 73.96 |
| 275℃ | 77.37 | 74.76 | 70.93 | 67.19 | 69.53 | 61.28 |
| 300℃ | 70.67 | 67.18 | 57.64 | 54.45 | 58.91 | 47.18 |
由表5可得：在升温速率为25℃/min，700℃热解1h，Ce/(Ce+Mn)为0.25的条件下，六种材料脱硝率在低温段区域(100～200℃)与温度成正比，在高温区域(200～300℃)与温度成反比，在200℃时达到最佳的脱硝效果。在小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木、杨木、竹竿这六种材料，在200℃时脱硝效率基本都能达到90％以上，其中，松木脱硝效果最佳为96.17％，其次是稻壳，效率为94.58％。
以最佳锰铈配比Ce/(Ce+Mn)＝0.25为基础，再进一步分别验证小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木在升温速率10℃/min下，700℃热解1h时的制得的生物炭载体与最佳锰铈配比Ce/(Ce+Mn)＝0.25下最终制得的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的性能如表6所示。
表6
| 项目 | 玉米秸秆 | 稻壳 | 松木 |
| 100℃ | 4.35 | 9.42 | 15.37 |
| 125℃ | 26.67 | 32.41 | 40.26 |
| 150℃ | 41.59 | 52.55 | 63.26 |
| 175℃ | 58.84 | 71.24 | 78.76 |
| 200℃ | 69.41 | 79.14 | 85.42 |
| 225℃ | 68.87 | 76.20 | 81.08 |
| 250℃ | 60.30 | 64.13 | 70.56 |
| 275℃ | 51.48 | 48.42 | 57.90 |
| 300℃ | 36.29 | 33.31 | 42.57 |
由表6可得：在升温速率为10℃/min，700℃热解1h，Ce/(Ce+Mn)为0.25的条件下，玉米秸秆、稻壳、松木这三种材料基本都呈现温度为100～200℃，脱硝率随着温度的升高而升高，在200～300℃随着温度的升高而降低的趋势，200℃达到最佳的脱硝效果。在玉米秸秆、稻壳、松木这三种材料，其中，松木脱硝效果最佳为85.42％，其次是稻壳，效率为79.14％。升温速率10℃/min最佳脱硝效率不如升温速率25℃/min，但升温速率慢的低温区域脱硝效果更明显。可见，升温速率并非越快越好，要考虑生物炭的煅烧产率，也要考虑低温区域的催化效果。
综述，通过上述试验可知：
(1)在升温速率25℃/min下，700℃热解1h，小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木、杨木、竹子六种材料中，稻壳的生物炭产率最高，达到32.79％；其次是玉米秸秆，产率为28.27％。在升温速率10℃/min下，700℃热解1h，玉米秸秆、稻壳、松木三种材料中，稻壳的生物炭产率最高，达到31.88％。可得到初步结论：升温速率会影响生物炭产率，且升温速率越快，生物炭产率越低。
(2)以稻壳为载体，通过Mn,Ce配比优化，Ce/(Ce+Mn)＝0.25时，催化剂活性最佳，当反应温度为200℃时，脱硝效果达到94.58％，其次是Ce/(Ce+Mn)＝0.5，200℃时其脱硝率为87.81％，剩下的三组催化剂催化效果不显著。
(3)在升温速率为25℃/min，700℃热解1h，Ce/(Ce+Mn)为0.25的条件下，六种材料在200℃时脱硝率基本都能达到90％以上，其中，松木脱硝效果最佳为96.17％，其次是稻壳，脱硝率为94.58％。
(4)在升温速率为10℃/min,700℃热解1h，Ce/(Ce+Mn)为0.25的条件下，玉米秸秆、稻壳、松木这三种材料，松木脱硝效果最佳为85.42％，其次是稻壳，脱硝率为79.14％。升温速率10℃/min最佳脱硝效率不如升温速率25℃/min，但升温速率慢的低温区域脱硝效果更明显。升温速率并非越快越好，要考虑生物炭的煅烧产率，也要考虑低温区域的催化效果。
因此，本发明制备的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂用于烟气脱硝时该催化剂的活性好、脱硝效率高。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物质原料用自来水清洗多次，再用蒸馏水清洗多次，烘干后放在搅碎机中搅碎，用20-40目分子筛过筛备用；将绞碎后的生物质原料用螺旋坩埚装满压实、并旋紧盖子，之后在700℃下煅烧1h，加热结束后，冷却至室温，制得生物炭备用；
S2、取10g生物炭、250mL浓度为6mol/L的硝酸，将生物炭和硝酸的浑浊液放入超声仪中，超声1h；超声结束后加蒸馏水稀释，洗涤、抽滤至中性，放置100℃烘箱中烘干12小时，制得酸化后的生物炭，备用；
S3、在电子天平称取0.3951g固体KMnO4置于烧杯中，加适量蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解，再移至250mL的容量瓶中洗涤、定容，制得浓度为0.01mol/L的高锰酸钾溶液，称取0.9390g固体CeCI3·7H2O置于烧杯中，加适量蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解，再移至250mL的容量瓶中洗涤、定容，制得浓度为0.01mol/L的氯化铈溶液，备用；
S4、称取0.86g的步骤S2制得的酸化后的生物炭加入到250mL的容量瓶中，按照体积比(1-3)：(3-1)加入氯化铈溶液和KMnO4溶液，搅拌10h；过滤、水洗后置于100℃烘箱中烘干24h，制得生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的生物质原料为小麦秸秆、玉米秸秆、稻壳、松木、杨木、竹子中的一种。
3.根据权利要求1所述的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中螺旋坩埚内的升温速率为10℃/min或25℃/min。
4.根据权利要求1所述的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中取25ml的CeCl3˙7H2O溶液、75mL的KMnO4溶液。
5.一种生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂，其特征在于：利用权利要求1-4任一所述的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的制备方法制得。
6.一种如权利要求5所述的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的用途，其特征在于：所述生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂用于烟气脱硝，生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂与烟气的反应温度为100-300℃。
7.根据权利要求6所述的生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂的用途，其特征在于：所述生物炭负载锰铈低温NH3-SCR催化剂与烟气的反应温度为200℃。
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