CN111788246A - 组合物、粘结方法和粘结组件 - Google Patents

组合物、粘结方法和粘结组件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两部分可固化组合物，该两部分可固化组合物包括部分A和部分B。部分A组合物包含具有至少1.2的平均脲二酮环官能度的含脲二酮化合物。部分B组合物包含具有至少2的平均巯基基团官能度的多硫醇。部分A组合物和部分B组合物中的至少一者还可包含用于将多硫醇加成到含脲二酮化合物的促进剂。促进剂包括非酸性胺固化剂。胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。本发明还公开了固化的组合物、制备它们的方法以及包含它们的制品。本发明公开了一种不含促进剂的两部分组合物，其中含脲二酮化合物具有至少一个侧基‑CH2NR4 2，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。

Description

组合物、粘结方法和粘结组件
技术领域
本公开广义地涉及包含脲二酮环的组合物及其制备和使用方法。
背景技术
两部分氨基甲酸酯粘合剂、密封剂和涂料可从3M和其他公司商购获得。这些体系通常涉及一种组分(其为以异氰酸酯封端的低聚物)和第二组分(其为多元醇)。当组合时，异氰酸酯与多元醇反应以形成氨基甲酸酯基团。虽然这是已确立的且有效的化学过程，但其具有对水分的敏感性并且受到各种法规关注。
期望具有异氰酸酯的替代品用于组合物诸如粘合剂和/或密封剂中，该组合物在一种或多种应用中与目前的基于异氰酸酯的制剂相比表现相当或更好。
发明内容
有利地，根据本公开的组合物和方法可表现出作为粘合剂和/或密封剂的特性(例如适用寿命、开放时间、固化时间和/或粘附性)，该粘合剂和/或密封剂与目前的基于异氰酸酯的制剂相比表现相当或更好。
在一个方面，本公开提供了一种两部分可固化组合物，该两部分可固化组合物包括：
部分A组合物，该部分A组合物包含至少一种含脲二酮化合物，该至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
部分B组合物，该部分B组合物包含至少一种含硫醇化合物，该至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；并且
其中部分A组合物和部分B组合物中的至少一者还包含至少一种促进剂，该至少一种促进剂用于将至少一种含硫醇化合物开环加成到至少一种含脲二酮化合物，其中至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，该非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
在另一方面，本公开提供了一种固化的组合物，该固化的组合物包含可固化组合物的至少部分固化的反应产物，该可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，该至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，该至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，该至少一种促进剂用于将至少一种含硫醇化合物开环加成到至少一种含脲二酮化合物，其中至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，该非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
在另一方面，本公开提供了一种粘结第一基材和第二基材的方法，该方法包括：
i)提供可固化组合物，该可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，该至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，该至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，该至少一种促进剂用于将至少一种含硫醇化合物开环加成到至少一种含脲二酮化合物，其中至少一种促进剂包括具有式NR1R2R3的非酸性胺固化剂，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团；
ii)使可固化组合物与第一基材和第二基材接触；以及
iii)至少部分地固化可固化组合物。
在又一方面，本公开提供了一种粘结组件，该粘结组件包括夹在第一基材和第二基材之间的组合物，其中组合物包含可固化组合物的反应产物，该可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，该至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，该至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，该至少一种促进剂用于将至少一种含硫醇化合物开环加成到至少一种含脲二酮化合物，并且其中至少一种促进剂包括具有式NR1R2R3的非酸性胺固化剂，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
在一些情况下，促进剂可直接掺入到含脲二酮化合物中。因此，在又一方面，本公开提供了一种含脲二酮化合物，该含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度和至少一个侧基-CH2NR4 2，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。
在又一方面，本公开提供了一种两部分可固化组合物，该两部分可固化组合物包括：
部分A组合物，该部分A组合物包含至少一种含脲二酮化合物，该至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度和至少一个侧基-CH2NR4 2，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团；
部分B组合物，该部分B组合物包含至少一种含硫醇化合物，该至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度。
如本文所用：
术语“环境温度”是指在20摄氏度(℃)至25℃范围内的温度，包括端值在内。
术语“脒基团”不指咪唑环中的脒基团，但脒基团可包含在一个或多个其他环(例如1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)中；
术语“基本上”意指至少95％；
术语“非酸性”意指不含酸性至少与对应的羧基基团一样的酸性基团；
术语“巯基基团”是指-SH基团；并且
术语“脲二酮环”是指具有以下结构的二价C2N2O2四元环：
Figure BDA0002654900710000051
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的示例性粘结组件的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
本公开提供了可用于例如涂料、密封剂和/或粘合剂中的两部分可固化组合物、固化的组合物和包括它们的组件，与包含异氰酸酯的类似组合物相比，该两部分可固化组合物、固化的组合物和包括它们的组件在短时间量内具有良好的流动性和反应性(例如，在没有添加溶剂的情况下)、可接受的固化和/或粘附性。另外，根据本公开的至少某些实施方案的涂料、密封剂和粘合剂可基本上不含异氰酸酯。这可能是有利的，因为异氰酸酯在(例如，与皮肤)第一次接触时可成为敏化剂，使得后续的接触会引起炎症。另外，如上所述，包含异氰酸酯的涂料、密封剂和粘合剂表现出比其他化合物更高的水敏性，因此使涂料、密封剂或粘合剂中的异氰酸酯含量最小化可改善固化期间的可靠性，以及简化聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物的贮存和处理。
脲二酮可通过两个异氰酸酯基团的2+2环加成反应形成并且具有以下通式：
Figure BDA0002654900710000061
其中每个R5独立地为有机残基。如果一个或两个R基团包含异氰酸根合基团，则可进一步反应以制备含脲二酮化合物；例如，如以下所示：
Figure BDA0002654900710000062
Figure BDA0002654900710000071
其中R6表示具有1至18个碳原子，优选地具有4至14个碳原子，并且更优选地4至8个碳原子的二价有机残基(优选地烷亚基、亚芳基或亚烷芳基)，并且R7表示不含具有1至18个碳原子，优选地具有4至14个碳原子，并且更优选地4至8个碳原子的异氰酸根合基团的有机残基(优选地烷基、芳基、芳烷基或烷芳基)。残余异氰酸酯基团与一元醇(一羟基醇)或多元醇(多羟基醇)的反应可用于将残余异氰酸酯基团转化为氨基甲酸酯，并且在多元醇的情况下，转化为具有2或更大的脲二酮官能度的含脲二酮化合物。
形成脲二酮的异氰酸酯二聚通常使用催化剂进行。二聚催化剂的示例为：三烷基膦、氨基膦和氨基吡啶，诸如二甲氨基吡啶和三(二甲基氨基)膦，以及本领域技术人员已知的任何其他二聚催化剂。二聚反应的结果以技术人员已知的方式取决于所用的催化剂、工艺条件和所用的多异氰酸酯。具体地，可形成每个分子平均包含多于一个脲二酮基团的产物，脲二酮基团的数目经受分布。
包含脲二酮基团的多异氰酸酯是众所周知的，并且它们的制备描述于例如美国专利4,476,054(Disteldorf等人)；4,912,210(Disteldorf等人)；和4,929,724(Engbert等人)以及欧洲专利EP 0 417 603(Bruchmann)中。任选地在溶剂中但优选地在无溶剂的情况下进行的反应通过在已达到所需转化率时添加催化剂毒物来终止。之后通过短程蒸发将过量的单体异氰酸酯分离出来。如果催化剂具有足够的挥发性，则反应混合物可在分离出单体的同时从催化剂中释放出来。在这种情况下，不需要添加催化剂毒物。
通过包含多异氰酸酯化合物，可制备平均脲二酮环官能度大于1的含脲二酮化合物。如本文所用，术语“聚异氰酸酯”意指在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(-NCO)基团的任何有机化合物，诸如例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯以及它们的混合物。可用于制备含脲二酮化合物的示例性多异氰酸酯包括：1)脂族二异氰酸酯，诸如1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω'-二异氰酸根合二丙醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷；十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-萘)-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；十氢-8-甲基-(1,4-甲醇-萘)-3,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-1,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-1,6-亚基二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-甲桥茚满-1,5-亚基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,5-亚基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-1,6-亚基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,6-亚基二异氰酸酯；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯；2,6-六氢甲苯二异氰酸酯；4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷；4,4'-二异氰酸根合-2,2',3,3,5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷；ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯；1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯；2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷；2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷；1,10-二异氰酸根合十二烷；1,5-二异氰酸根合己烷；1,3-二异氰酸根合甲基环己烷；1,4-二异氰酸根合甲基环己烷；2)芳族二异氰酸酯，诸如2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1,1-双(4-异氰酸根合苯基)环己烷；间亚苯基二异氰酸酯或对亚苯基二异氰酸酯；氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,5-二异氰酸根合萘；4,4'-联苯二异氰酸酯；3,5'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯；二苯醚-4,4'-二异氰酸酯；以及3)它们的组合。可使用的三异氰酸酯包括例如上文列出的二异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯型式(例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和相关化合物，诸如来自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(Covestro LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的DESMODUR N 3300)。优选的化合物包括例如衍生自六亚甲基二异氰酸酯的含脲二酮化合物。
也可使用单官能异氰酸酯(例如，以改变含脲二酮化合物的平均脲二酮环官能度)。示例包括异氰酸乙烯酯；异氰酸根合甲酸甲酯；异氰酸乙酯；异氰酸根合(甲氧基)甲烷；异氰酸烯丙酯；异氰酸根合甲酸乙酯；异氰酸异丙酯；异氰酸丙酯；三甲基甲硅烷基异氰酸酯；异氰酸根合乙酸乙酯；异氰酸丁酯；异氰酸环戊酯；2-异氰酸根合-2-甲基-丙酸甲酯；3-异氰酸根合丙酸乙酯；1-异氰酸根合-2,2-二甲基丙烷；1-异氰酸根合-3-甲基丁烷；3-异氰酸根合戊烷；异氰酸戊酯；1-乙氧基-3-异氰酸根合丙烷；异氰酸苯酯；异氰酸己酯；1-金刚烷基异氰酸酯；4-(异氰酸根合甲基)环己烷羧酸乙酯；异氰酸癸酯；2-乙基-6-异丙基苯基异氰酸酯；4-丁基-2-甲基苯基异氰酸酯；4-戊基苯基]异氰酸酯；异氰酸十一烷基酯；4-联苯基异氰酸酯；4-苯氧基苯基异氰酸酯；2-苄基苯基异氰酸酯；4-苄基苯基异氰酸酯；二苯基甲基异氰酸酯；4-(苄氧基)苯基异氰酸酯；异氰酸十六烷基酯；异氰酸十八烷基酯；以及它们的组合。
具有单个脲二酮环的含脲二酮化合物转化为具有至少2个脲二酮环的含脲二酮化合物(即，聚脲二酮)可通过游离的NCO基团与含羟基化合物(包括单体、聚合物或它们的混合物)的反应来实现。此类化合物的示例包括但不限于聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二醇、三醇和/或四醇作为增链剂，并且如果需要，包括一元醇作为链终止剂，例如，如EP 0 669 353、EP 0 669 354、DE 30 30 572、EP 0 639598、EP 0 803 524和美国专利7,709,589中所述。除了脲二酮基团之外，可用的含脲二酮化合物可任选地包含异氰脲酸酯、缩二脲和/或亚氨基噁二嗪二酮基团。
在美国专利9,080,074(Schaffer等人)中公开了具有至少2个脲二酮基团，诸如2至10个脲二酮基团，并且通常包含5％至45％的脲二酮、10％至55％的氨基甲酸酯和小于2％的异氰酸酯基团的含脲二酮化合物。
一些优选的含脲二酮化合物可通过包含脲二酮官能团的材料的基于六亚甲基二异氰酸酯的共混物的衍生化而形成，可以DESMODUR N3400从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创公司(Covestro,Pittsburgh,Pennsylvania)商购获得。附加的含脲二酮化合物可以CRELANEF 403、CRELAN LAS LP 6645、CRELAN VP LS 2386和METALINK U/ISOQURE TT从俄亥俄州新奥尔巴尼的Isochem公司(Isochem Incorporated,New Albany,Ohio)商购获得。
含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度。因此，含脲二酮化合物的至少一些组分包含多于一个脲二酮官能团。在一些实施方案中，含脲二酮化合物具有至少1.2、至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6或甚至至少1.7，至多且包括1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3或更大以任何组合的平均脲二酮环官能度。例如，含脲二酮化合物的平均脲二酮环官能度可为例如≥1.2、1.2至3(包括端值在内)或1.3至2.6(包括端值在内)的聚合物材料主链中的脲二酮官能团。
如上所述，多元醇可用于产生具有大于1(例如，至少2或至少3)的平均脲二酮环官能度的含脲二酮化合物。
含脲二酮化合物与多元醇和一元醇的一个示例性简化一般反应方案在示例性方案1(下文)中提供，其中Z和L表示二价有机连接基团，并且R表示单价有机基团：
Figure BDA0002654900710000111
至少一种含脲二酮化合物通常还包含每分子一个或多个亚氨甲酰基(-O-C(＝O)NH-)基团。亚氨甲酰基基团可通过一种或多种多元醇与存在于含脲二酮化合物上的异氰酸酯基团的反应形成。例如，至少一种含脲二酮化合物可具有平均至少2、至少2.5、至少3、至少4、至少5或甚至至少6个亚氨甲酰基基团，至多6、7、8、9、10、11、12、13、14或甚至15个或更多以任何组合的亚氨甲酰基基团。例如，至少一种含脲二酮化合物可具有平均2至15(包括端值在内)或2至10(包括端值在内)的亚氨甲酰基基团。
可用的一元醇可为例如伯一元醇、仲一元醇、叔一元醇、直链一元醇、环状一元醇和/或支链一元醇。它们可包括例如C1至C6烷醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、己醇、环己醇)、C3至C8烷氧基烷醇(例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基丙醇或乙氧基十二烷醇)和聚环氧烷一元醇(例如单甲基封端的聚环氧乙烷或单乙基封端的聚环氧丙烷)。如本领域普通技术人员将理解的，也可使用其他一元醇。一些优选的一元醇包括2-丁醇、异丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇和2-乙基丁醇。优选的一元醇可具有有助于保持具有高固体含量的含脲二酮低聚物的流动性的支链结构或仲羟基基团，该一元醇包括例如2-丁醇、异丁醇、2-乙基己醇，并且更优选地2-丁醇。
合适的多元醇可为例如伯多元醇、仲多元醇、叔多元醇、直链多元醇、环状多元醇和/或支链多元醇。它们可为例如烷亚基多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。通常，多元醇是二醇，诸如支链二醇。示例性合适的多元醇包括支链醇、仲醇和聚醚二醇。示例包括直链或支链烷烃多元醇，诸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和二-季戊四醇、2-乙基己烷-1,3-二醇；聚烷亚基二醇，诸如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇，以及二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环状烷烃多元醇，诸如环戊二醇、环己二醇、环己烷三醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇和环己烷二乙醇；芳族多元醇，诸如二羟基苯、苯三醇、羟基苄醇和二羟基甲苯；双酚，诸如4,4'-异亚丙基二酚(双酚A)；4,4'-氧基双酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-硫代双酚、酚酞、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、4,4'-(1,2-乙烯二基)双酚和4,4'-磺酰基双酚；卤代双酚，诸如4,4'-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二氯苯酚)和4,4'-异亚丙基双(2,3,5,6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚，诸如具有一个或多个烷氧基基团诸如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基基团的烷氧基化4,4'-异亚丙基双酚；以及双环己醇，其可通过氢化对应的双酚来制备，诸如4,4'-异亚丙基-双环己醇、4,4'-氧代双环己醇、4,4'-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷；高级聚烷亚基二醇，诸如具有200克/摩尔至2000克/摩尔的数均分子量(Mn)的聚乙二醇；含羟基的丙烯酸类，诸如由(甲基)丙烯酸酯和羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的共聚形成的那些，诸如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物；以及羟基官能化聚酯，诸如由二醇(诸如丁二醇)和二元酸或二酯(诸如己二酸或己二酸二乙酯)反应形成的那些；以及它们的组合。优选的二醇可具有有助于保持具有高固体含量的含脲二酮低聚物(包括例如1,3-丁二醇和新戊二醇)的流动性的支链或仲羟基基团。
在一些优选的实施方案中，多元醇具有2至50个碳原子，优选地2至18个碳原子，并且更优选地2至8个碳原子。在一些优选的实施方案中，多元醇是聚合物型的并且具有10至200个碳原子。示例包括羟基封端的聚醚二醇和羟基封端的聚酯二醇。
可用的可商购获得的多元醇包括例如以DESMOPHEN 1652、DESMOPHEN 800、DESMOPHEN 850、DESMOPHEN C 1100、DESMOPHEN C 1200、DESMOPHEN C 2100、DESMOPHEN C2200和DESMOPHEN C XP 2716来自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(CovestroLLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的那些。
可用的含硫醇化合物为具有至少1、至少2、至少3、至少4或甚至至少6个硫醇基团的有机化合物。具有单个-SH基团的合适的含硫醇化合物可包括例如乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、4-巯基-4-甲基戊-2-醇、3-巯基乙酸丁酯、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇和3-巯基己酸己酯。
可使用含硫醇化合物的组合。至少一种含硫醇化合物的平均硫醇官能度为至少2。优选地，至少一种含硫醇化合物的平均硫醇官能度为2至7，更优选地2至5，更优选地2.5至4.5，并且更优选地3.7至4.3。优选的组合包括可混溶的混合物，尽管这不是必需的。
具有一个硫醇基团的许多含硫醇化合物可用于实践根据本公开的方法。
具有至少两个硫醇基团的许多含硫醇化合物(即，多硫醇)可用于实践根据本公开的方法。在一些实施方案中，多硫醇可为具有至少两个硫醇基团的烷亚基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基烷亚基或烷亚基芳基烷亚基，其中烷亚基、烷基亚芳基、芳基烷亚基或烷亚基芳基烷亚基中的任一者任选地插入有一个或多个氧杂(即，-O-)、硫杂(即，-S-)或亚氨基基团(即，-NR3-，其中R3为烃基基团或H)，并任选地被烷氧基或羟基取代。
可用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、苯-1,2-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、苯-1,4-二硫醇和甲苯-2,4-二硫醇。具有多于两个硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。
还可用的是由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇。由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇的示例包括由巯基乙酸或3-巯基丙酸和若干多元醇之间的酯化反应以分别形成巯基乙酸酯或巯基丙酸酯而制备的那些。
由于相对较低的臭味水平而优选的多硫醇化合物的示例包括但不限于巯基乙酸、α-巯基丙酸和β-巯基丙酸与多羟基化合物(多元醇)，诸如二醇(例如乙二醇)、三醇、四醇、五醇和六醇的酯。此类多硫醇的具体示例包括但不限于双(巯基乙醇酸)乙二醇酯、双(β-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)以及乙氧基化型式、季戊四醇四(巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)以及三(羟乙基)异氰脲酸酯三(β-巯基丙酸酯)。然而，在那些对酯的可能水解存在担忧的应用中，这些多元醇通常是较不期望的。
合适的多硫醇也包括可以THIOCURE PETMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))、TMPMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))、ETTMP(乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，诸如ETTMP 1300和ETTMP 700)、GDMP(二(3-巯基丙酸)乙二醇酯)、TMPMA(三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯))、TEMPIC(三[2-(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯)和PPGMP(3-巯基丙酸丙二醇酯)从布鲁诺布克Chemische Fabrik有限责任公司(Bruno Bock ChemischeFabrik GmbH&Co.KG.)商购获得的那些。聚合的多硫醇的具体示例为聚丙烯-醚二醇双(β-巯基丙酸酯)，它是由聚丙烯-醚二醇(例如，PLURACOL P201，怀恩多特化学公司(WyandotteChemical Corp.))和β-巯基丙酸通过酯化反应制备的。
合适的多硫醇也包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应制备的那些、由环氧化物与H2S(或其等同物)的开环反应制备的那些、由H2S(或其等同物)在碳-碳双键上的加成制备的那些、聚硫化物、聚硫醚和聚二有机硅氧烷。具体地，这些包括乙二醇和三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯(也称为β-巯基丙酸酯)(前者来自Chemische Fabrik有限责任公司(Chemische Fabrik GmbH&Co.KG)，后者来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)；POLYMERCAPTAN 407(巯基羟基大豆油)(来自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP))，以及CAPCURE，尤其是CAPCURE 3-800((具有结构为R3[O(C3H6O)nCH2CH(OH)CH2SH]3的巯基端基的聚氧化烯三醇，其中R3表示具有1-12个碳原子的脂族烃基团，并且n为1至25的整数)，来自俄亥俄州阿什塔比拉的加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products,Ashtabula,Ohio))，以及GPM-800(其相当于CAPCURE 3-800，也来自加布里埃尔性能产品公司(GabrielPerformance Products))。
可用于实践本公开的低聚或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。
在一些实施方案中，根据本公开的方法中的多硫醇为低聚或聚合的。可用的低聚或聚合的多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。聚硫化物在其主链结构中包含二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔、炔烃或这些的组合反应来制备。可用的二硫醇包括以上所列的二硫醇中的任一种。合适的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚以及它们中的任一种的组合。式CH2＝CHO(R8O)mCH＝CH2的可用的二乙烯基醚，其中m为0至10的数，并且R8为C2至C6支链烷亚基。此类化合物可通过多羟基化合物与乙炔的反应来制备。这种类型的化合物的示例包括如下化合物，其中R8为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH3)-(例如，从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey)以“PLURIOL”获得的那些，其中R8为乙烯，并且m为3.8)，或者烷基取代的乙烯(例如，-CH2CH(CH3)-，诸如从新泽西州韦恩的国际专业产品公司(International Specialty Products,Wayne,New Jersey)以“DPE”(例如，DPE-2和DPE-3)获得的那些)。其他合适的二烯、二炔和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。少量三官能化合物(例如，三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙基氧-1,3,5-三嗪)也可用于制备低聚物。
可用于实践本公开的低聚或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。在一些实施方案中，聚硫醚由式HSR9[S(CH2)2O[R10O]m(CH2)2SR9]nSH表示，其中每个R9和R10独立地为C2-6烷亚基(其中烷亚基可以是直链或支链的)、C6-8环烷亚基、C6-10烷基环烷亚基、-[(CH2)pX]q(CH2)r，其中至少一个-CH2-任选地被甲基基团取代，X为选自O、S和-NR11-中的一者，其中R11代表氢或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的整数，q为1至5的整数，并且r为2至10的整数。具有多于两个硫醇基团的聚硫醚也是可用的。
也可例如通过使二硫醇与二环氧化物反应来制备聚硫醚，该反应也可通过在室温下搅拌，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))的存在下进行。可用的二硫醇包括上述那些中的任一种。可用的环氧化物可为具有两个环氧基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-OC6H5CH2C6H5O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧羟基基团，并且可具有由式-SR9SCH2CH(OH)CH2OC6H5CH2C6H5OCH2CH(OH)CH2SR9S-表示的结构重复单元，其中R9如上定义，并且双酚(即，-OC6H5CH2C6H5O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团可被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。这种类型的硫醇封端的聚硫醚也可在自由基聚合条件下与上文所列的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯炔中的任一种反应。
其它可用的多硫醇可由硫化氢(H2S)(或其等同物)在碳-碳双键上的加成而形成。例如，已与H2S(或其等同物)反应的二戊烯和三甘油酯。具体示例包括二戊烯二硫醇和那些以POLYMERCAPTAN 358(硫醇化大豆油)和POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)购自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)的多硫醇。至少对一些应用来讲，优选的多硫醇为POLYMERCAPTAN 358和805C，因为它们很大程度上由可再生的材料(即三甘油酯、大豆油和蓖麻油)制得，并且与许多硫醇相比，具有相对较低的臭味。可用的三甘油酯平均每分子具有至少2个不饱和位点即碳-碳双键，并且足够多的位点被转化，从而使平均每分子具有至少2个硫醇。就大豆油而言，这需要大约42％或更多的碳-碳双键被转化，并且就蓖麻油而言，这需要大约66％或更多的碳-碳双键被转化。通常优选较高的转化率，并且可获得POLYMERCAPTAN 358和805C，其中转化率分别大于大约60％和95％。可用的这种类型的多硫醇也包括来源于H2S(或其等同物)与双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和热塑性酚醛环氧树脂的缩水甘油醚的反应的那些。优选的这种类型的多硫醇为QX11，来源于双酚A环氧树脂，以EPOMATE来自日本环氧树脂公司(JER)(Japan Epoxy Resins(JER))。其他合适的多硫醇包括以EPOMATE QX10和EPOMATE QX20购自JER的那些。
其他还可用的多硫醇为包含硫醇基团的聚硫化物，诸如以THIOKOL LP-2、LP-3、LP-12、LP-31、LP-32、LP-33、LP-977和LP-980购自东丽精细化工株式会社(Toray FineChemicals Co.,Ltd)的那些，以及聚硫醚低聚物和聚合物，诸如描述于PCT公布WO2016130673 A1(DeMoss等人)中的那些。
至少一种促进剂包括具有式NR1R2R3的胺。R1和R2独立地表示H或具有1至18个碳原子的单价有机基团，并且可包含杂原子诸如O和N(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、乙氧基乙基、戊基、己基、环己基、苯基、2,4-二甲基苯基、辛基、癸基、十六烷基或十八烷基)；R3表示具有2至18个碳原子的单价有机基团，并且可包含杂原子诸如O和N(例如，乙基、丙基、丁基、异丁基、乙氧基乙基、戊基、己基、环己基、苯基、2,4-二甲基苯基、辛基、癸基、十六烷基或十八烷基)；或者R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团(例如，亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、-CH2CH2OCH2CH2-或2,2-二苯基丙烷-1,3-二基)；或者R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团(例如，壬烷-1,5,9-三基和3-(乙基-2'-基)戊-1,5-二基)。
合适的促进剂的示例包括三乙胺；1,4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷(DABCO)；苯胺；N,N-二甲基苯胺；2,6-二甲基苯胺；1-甲基咪唑；吡啶；N,N-二甲基-4-氨基吡啶；苄胺；二环己胺；N,N-二环己基甲胺；4-甲基吗啉；环己胺；哌啶；吗啉；1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇；1-甲基哌啶；奎宁环；2,2,6,6-四甲基哌啶；1-甲基吡咯烷；N-苄基甲胺；1,2,2,6,6-五甲基哌啶；2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；3-二甲基氨基-1-丙醇；和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇。
合适的促进剂的示例包括具有5至23个碳原子的取代的吡啶。取代的吡啶包括氯吡啶、溴吡啶、氟吡啶、碘吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、叔丁基吡啶、苯基吡啶、甲氧基吡啶、乙氧基吡啶、苯氧基吡啶、硝基吡啶、二氯吡啶、二溴吡啶、二甲基吡啶、二乙基吡啶、二叔丁基吡啶、烟酸甲酯、烟酸乙酯、吡啶甲酸甲酯、吡啶甲酸乙酯、异烟酸甲酯、氰基吡啶和三甲基吡啶。
可商购获得的促进剂包括均来自亨斯迈公司(Huntsman Corp.)的以JEFFAMINET-403聚醚胺获得的三官能胺封端的聚醚和以JEFFAMINE THF-100聚醚胺获得的双官能胺封端的聚醚；1,3-苯二甲胺，与表氯醇的反应产物，以GASKAMINE 328获得；以及天冬氨酸，仲二胺，以Desmophen NH1220购自科思创有限责任公司(Covestro LLC)。
在一些优选的实施方案中，至少一种促进剂不含取代或未取代的咪唑、脒和/或三唑基团。
在一些实施方案中，可通过掺入至少一个侧基-CH2NR4 2而将促进剂直接掺入到含脲二酮化合物中，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。此类化合物可如上文针对一元醇与具有一个或多个异氰酸酯基团的含脲二酮环化合物的反应所述形成，不同的是使用叔氨基醇作为替代。有利地，由于叔氨基基团，此类反应可以是自催化的。示例性氨基醇包括N,N-二甲基-2-氨基-1-乙醇、N,N-二乙基-2-氨基-1-乙醇、N,N-二甲基-3-氨基-1-丙醇、N,N-二甲基-4-氨基-1-丁醇、N,N-二甲基-6-氨基-1-己醇和N,N-二丁基-8-氨基-1-辛醇。
根据本公开的可固化组合物和固化的组合物还可包含一种或多种添加剂，诸如例如增塑剂、非反应性稀释剂、填料、阻燃剂和着色剂。
通常将增塑剂添加到可固化组合物中以制备更柔、更软且更可使用(例如，更易于处理)的聚合物材料。更具体地，通过向聚合物材料中添加增塑剂所得的混合物通常具有与单独的聚合物材料相比更低的玻璃化转变温度。通过添加一种或多种增塑剂，可固化组合物的玻璃化转变温度可能降低例如至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃或甚至至少70℃。温度改变(即降低)往往与聚合物材料中添加的增塑剂的量有关。玻璃化转变温度的降低通常导致柔性增大、伸长率增大以及可使用性增大。一些示例性增塑剂包括各种邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸苄丁酯；各种己二酸酯，诸如己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯；各种磷酸酯，诸如磷酸三-2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯；各种偏苯三酸酯，诸如偏苯三酸三-2-乙基己酯和偏苯三酸三辛酯；各种癸二酸酯和壬二酸酯；以及各种磺酸酯。其他示例性增塑剂包括聚酯增塑剂，其可通过丙二醇或丁二醇与己二酸的缩合反应来形成。
在某些实施方案中，可固化组合物用于其中该可固化组合物设置在两个基材之间的应用中，其中溶剂去除(例如，蒸发)受到限制，尤其是当基材中的一个或多个基材包含湿气不可透材料(例如，钢或玻璃)时。在此类情况下，聚合物材料包含90％或更大、92％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、98％或更大、或者99％或更大的固体含量。同样，在其中溶剂去除受到限制的此类实施方案中，根据本公开的两部分可固化组合物的第一部分(部分A)、第二部分(部分B)或两个部分优选地包含至少90％、至少92％、至少94％、至少95％、至少96％、至少98％或甚至至少99％的固体含量。被认为是“固体”的组分包括例如但不限于聚合物、低聚物、单体、含羟基化合物，以及添加剂，诸如增塑剂、催化剂、非反应性稀释剂和填料。通常，仅溶剂(例如，水、一种或多种有机溶剂以及它们的组合)不落入固体的定义内。
为了方便的可操纵性，可固化组合物通常包括使用布氏粘度计确定的10泊(P)或更大、50P或更大、100P或更大、150P或更大、250P或更大、500P或更大、1,000P或更大、1,500P或更大、2,000P或更大、2,500P或更大、或者甚至3,000P或更大的动态粘度；以及使用布氏粘度计确定的10,000P或更小、9,000P或更小、8,000P或更小、7,000P或更小、6,000P或更小、5,000P或更小、或者甚至4,000P或更小的动态粘度。换句话说，聚合物材料可以表现出使用布氏粘度计确定的10泊(P)至10,000P(包括端值在内)或10P至4,000P(包括端值在内)的动态粘度。动态粘度测试的条件包括在24℃下以0.3或0.6转/分钟(RPM)的速度使用LV4锭子。
根据具体应用，所获得的部分A和部分B中的每一者的量将变化；在某些实施方案中，获得了过量的部分A和部分B中的一者或两者，并且因此部分A和部分B中的一者或两者的各自仅一部分将组合以形成混合物。然而，在其他实施方案中，获得了用于将第一基材和第二基材粘附在一起的适当量的部分A和部分B中的每一者，并且基本上所有的部分A和部分B组合以形成混合物。在某些实施方案中，将(例如，预定)量的部分A与(例如，预定)量的部分B组合是与第一基材和第二基材分开执行的，而在其他实施方案中，该组合是在基材的第一主表面上(例如，直接)执行的。
根据本公开的可固化组合物可用于将两个基材粘结在一起以形成粘结组件。通常，将部分A和部分B组合以形成固化组合物，然后将该固化组合物施加到一个或两个基材，并在固化之后压制在一起以形成粘合粘结件。如果用作密封剂，则可不执行压制。在固化之后，产生粘结组件。
通常使用常规技术诸如例如分配、棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮刀涂布、喷涂、旋涂或浸涂技术来将该混合物施加到一个或两个基材的表面(例如，设置在一个或两个基材的表面上)。通常使用涂覆技术诸如棒涂、辊涂和刮刀涂布来控制具有该混合物的层的厚度。在某些实施方案中，该设置包括例如当混合物被分配(例如，用混合喷嘴分配)在第一基材的第一主表面上时，将该混合物铺展在该基材的该表面上，使得该混合物不覆盖整个所需区域。
参照图1，示出了粘结组件100。粘结组件100包括夹在第一基材和第二基材(130,140)之间的至少部分固化的组合物120(例如，粘合剂)。
有利地，当部分A和部分B组合时，两部分可固化组合物能够将两个基材粘附在一起。在固化后，粘合剂优选地在铝上表现出0.3兆帕(MPa)、1MPa、5MPa、10MPa或25MPa的最小搭接剪切。
根据本公开的可固化组合物通常作为两部分可固化组合物(即，单独容器中的部分A和部分B)提供，该两部分可固化组合物单独稳定，但当混合在一起时反应以固化，但这不是必需的。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包括：
部分A组合物，所述部分A组合物包含至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；并且
其中所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，其中所述至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述部分A组合物和所述部分B组合物在20℃下是能够流动的。
在第六实施方案中，本公开提供了一种固化的组合物，所述固化的组合物包含可固化组合物的至少部分固化的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，其中所述至少一种促进剂包括具有式NR1R2R3的非酸性胺固化剂，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的固化的组合物，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案或第七实施方案所述的固化的组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案至第八实施方案中任一项所述的固化的组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案至第九实施方案中任一项所述的固化的组合物，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃下是能够流动的。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种粘结第一基材和第二基材的方法，所述方法包括：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，其中所述至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团；
ii)使所述可固化组合物与所述第一基材和所述第二基材接触；以及
iii)至少部分地固化所述可固化组合物。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的方法，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案或第十二实施方案所述的方法，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的方法，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃下是能够流动的。
在第十六实施方案中，本公开提供了一种粘结组件，所述粘结组件包括夹在第一基材和第二基材之间的组合物，其中所述组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，并且其中所述至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的粘结组件，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案或第十七实施方案所述的粘结组件，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案至第十八实施方案中任一项所述的粘结组件，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案至第十九实施方案中任一项所述的粘结组件，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃下是能够流动的。
在第二十一实施方案中，本公开提供了一种含脲二酮化合物，所述含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度和至少一个侧基-CH2NR4 2，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包括：
部分A组合物，所述部分A组合物包含至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度和至少一个侧基-CH2NR4 2，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团；
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。在表中，“NA”意指不适用。在实施例中：EX-表示工作例，CEX-表示比较例，并且PEX-表示制备例。
表1
Figure BDA0002654900710000291
Figure BDA0002654900710000301
Figure BDA0002654900710000311
测试方法
搭接剪切测试方法
使用搭接剪切测试来确定衍生自脲二酮低聚物的粘合剂的性能。将铝试样块(25mm×102mm×1.6mm)用220粗砂纸砂磨，并用异丙醇擦拭并干燥。将脲二酮低聚物和硫醇固化剂各自添加到塑料杯中，并使用高速混合器(来自南卡罗来纳州兰德鲁姆的FlackTek公司(FlackTek,Landrum,South Carolina)的DAC 150FV SpeedMixer)混合45秒至90秒。然后添加催化剂，并且使用手动混合与木制施涂棒和高速混合器的组合，将混合物混合15至30秒。然后将混合物施加到铝试样块的一个端部上的25mm×13mm区域，并且将两片不锈钢丝(直径0.25mm)放置在树脂中以充当粘结层间隔件。然后将第二铝试样块的一个端部压入混合物中以产生大约13mm的搭接。将粘结剂夹放在样本上，并使其固化至少18小时。使用具有自紧夹持件的拉伸载荷框架(明尼苏达州伊登普雷利的MTS系统公司(MTS Systems,EdenPrairie,Minnesota))，以2.54mm/分钟的速率在剪切模式下测试样本的失效。在失效之后，测量搭接区域的长度。然后通过将峰值载荷除以搭接面积来计算搭接剪切值。
胶凝点确定
脲二酮低聚物的适用寿命通过监测达到胶凝所需的时间来确定。将脲二酮低聚物和硫醇固化剂各自添加到塑料杯中并且使用DAC 150FV SpeedMixer以3000转/分钟(RPM)混合30秒。将混合物通过手动混合10秒，并且然后使用高速混合器以3000RPM再次混合30秒。然后添加催化剂，并且使用高速混合器以3000RPM将混合物混合30秒。手动混合该混合物，直到无法在不断裂的情况下拉伸该材料为止，这被确定为胶凝点。计算从添加催化剂直到发生胶凝化时刻的时间。
FTIR表征
使用配备有智能iTR金刚石衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700FT-IR光谱仪，威斯康星州麦迪逊的赛默飞世尔科技公司(ThermoScientific,Madison,Wisconsin))获得低聚物样本和固化的粘合剂的红外(IR)光谱。对于所有低聚物，在红外光谱中不存在2260cm-1处的异氰酸酯峰，表明异氰酸酯已经在低聚物的制备期间与醇完全反应。对于所有低聚物，观察到了1760cm-1处的强脲二酮信号。对于所有固化的粘合剂，1760cm-1处的脲二酮信号几乎消失，表明在粘合剂的固化期间脲二酮基团发生反应。
DN3400的NMR分析
将DN3400溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)溶剂中。用500MHz NMR(来自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker,Billerica,Massachusetts)的配备有宽带冷冻探针的AVANCE III 500MHz光谱仪)获取1H质子谱。所得光谱具有5个主要信号。1.31百万分率(ppm)和1.55ppm处的信号分别归因于HDI衍生物的3位和4位以及2位和5位处的亚甲基基团。3.17ppm处的信号归因于邻近脲二酮基团的亚甲基质子。3.34ppm处的信号归因于邻近异氰酸酯基团的亚甲基质子。3.74ppm处的信号归因于邻近异氰脲酸酯基团的亚甲基质子。这三个亚甲基信号的积分分别为1.35、1.79和0.49。DN3400的公布值为193g/当量的异氰酸酯当量重量和22重量％的异氰酸酯。在3.17ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.75，这对应于16重量％的脲二酮。在3.74ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.27，这对应于3重量％的异氰脲酸酯。DN3400的官能度公布为2.5(在来自拜耳材料科学2005(Bayer Materials Science)的“用于汽车修补漆系统的原材料(Raw Materials for Automotive Refinish Systems)”中)，因此DN3400中分子的平均分子量为193克/当量×2.5当量/摩尔＝482克/摩尔。对于每2.5个异氰酸酯亚甲基基团，存在0.75*2.5＝1.875个脲二酮亚甲基基团。每个脲二酮基团存在两个亚甲基基团，因此每分子DN3400存在约0.94个脲二酮基团。
低聚物中脲二酮官能度的计算
一个修正的卡罗瑟斯方程将聚合度(DP)与逐步生长聚合中的平均官能度(fav)和转化率(p)相关联[Carothers,Wallace(1936年)，"聚合物和多官能度"，法拉第学会会刊，第32卷：第39-49页(Carothers,Wallace(1936)."Polymers and Polyfunctionality".Transactions of the Faraday Society.32:39-49)]：
DP＝2/(2-pfav)
该等式可用于计算每种低聚物的平均聚合度。基于聚合度，低聚物中的脲二酮基团的平均数量(fUD)可通过下式计算：
f(UD)＝DP*(DN3400分子)*(每DN3400分子的脲二酮基团)/(总分子)
其中“DN3400分子”和“总分子”的值对应于用于制备低聚物的分子的相应摩尔数，并且“每DN3400分子的脲二酮基团”的值为0.94，如基于NMR数据(上文)所计算的。
一般低聚物制备
根据表2和表3，将新癸酸铋、DN3400(以DESMODUR N 3400得自科思创公司(Covestro)的基于HDI的含脲二酮材料)、增链剂和封端基团添加到玻璃广口瓶中。添加的醇的量对应于表2至表3中的当量值(相对于异氰酸酯的当量)。将混合物以700RPM磁力搅拌。最初混合物浑浊，并且在约一分钟之后，该混合物变得澄清并且略微温暖。然后混合物继续明显地放热。继续搅拌共5分钟，并且然后使低聚物冷却至室温。
每种制剂的组成和计算的脲二酮官能度报告于表2和表3中。
然后根据上述搭接剪切测试方法，测试混合物的搭接剪切(OLS)。对于测试的各种制剂，搭接剪切测试结果报告于表4中。另外根据上述胶凝点测试方法，测试混合物的胶凝点。胶凝点计算报告于表5至表7中。表7比较了催化剂浓度对达到胶凝点的时间的影响。
表2
Figure BDA0002654900710000341
Figure BDA0002654900710000351
表3
Figure BDA0002654900710000352
表4
Figure BDA0002654900710000353
Figure BDA0002654900710000361
Figure BDA0002654900710000371
表5
Figure BDA0002654900710000372
Figure BDA0002654900710000381
表6
Figure BDA0002654900710000382
表7
Figure BDA0002654900710000383
Figure BDA0002654900710000391
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (22)

1.一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包括：
部分A组合物，所述部分A组合物包含至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；并且
其中所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，并且其中所述至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
2.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
3.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
4.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
5.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述部分A组合物和所述部分B组合物在20℃下是能够流动的。
6.一种固化的组合物，所述固化的组合物包含可固化组合物的至少部分固化的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，其中所述至少一种促进剂包括具有式NR1R2R3的非酸性胺固化剂，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
7.根据权利要求6所述的固化的组合物，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
8.根据权利要求6所述的固化的组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
9.根据权利要求8所述的固化的组合物，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
10.根据权利要求6所述的固化的组合物，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃下是能够流动的。
11.一种粘结第一基材和第二基材的方法，所述方法包括：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，其中所述至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团；
ii)使所述可固化组合物与所述第一基材和所述第二基材接触；以及
iii)至少部分地固化所述可固化组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃下是能够流动的。
16.一种粘结组件，所述粘结组件包括夹在第一基材和第二基材之间的组合物，其中所述组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度；以及
至少一种促进剂，所述至少一种促进剂用于将所述至少一种含硫醇化合物开环加成到所述至少一种含脲二酮化合物，并且其中所述至少一种促进剂包括非酸性胺固化剂，所述非酸性胺固化剂包括吡啶、具有5至23个碳原子的取代的吡啶或具有式NR1R2R3的胺，其中：
R1表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R2表示H或具有1至18个碳原子的一价有机基团；
R3表示具有2至18个碳原子的一价有机基团；或者
R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，或者
R1、R2和R3合在一起表示具有2至18个碳原子的三价有机基团；并且
其中所述胺固化剂不包含取代或未取代的脒基团。
17.根据权利要求16所述的粘结组件，其中所述至少一种含脲二酮化合物具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
18.根据权利要求16所述的粘结组件，其中所述至少一种含硫醇化合物具有至少2.5的平均巯基基团官能度。
19.根据权利要求16所述的粘结组件，其中所述至少一种含硫醇化合物具有小于或等于5的平均巯基基团官能度。
20.根据权利要求16所述的粘结组件，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃下是能够流动的。
21.一种含脲二酮化合物，所述含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度和至少一个侧基-CH2NR4 2，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团。
22.一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包括：
部分A组合物，所述部分A组合物包含至少一种含脲二酮化合物，所述至少一种含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度和至少一个侧基-CH2NR4 2，其中每个R4独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，或者两个R4基团合在一起形成具有2至8个碳原子的烷亚基基团；
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种含硫醇化合物，所述至少一种含硫醇化合物具有至少2的平均巯基基团官能度。
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