CN1117842C - 酶促漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

提供含有一种或多种表面活性剂及源于细胞外之酶的酶促漂白组合物，所述酶能利用分子氧将一个或多个氧原子嵌入底物而使该底物氧化。所述酶尤其是源于细胞外的二氧酶。还涉及用所述组合物处理染有污渍的织物，而使织物上污渍漂白的方法。

Description

酶促漂白组合物
技术领域
本发明总的来说涉及酶促漂白组合物、更具体说来涉及能漂白织物上所染污渍的酶促漂白组合物。
背景和现有技术
含产生过氧化氢系统的酶促漂白组合物是本领域已知的。例如GB-A-2 101 167(Unilever)公开了含有C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的酶促产生过氧化氢的体系。此种酶促漂白组合物可以用在洗涤织物的洗涤组合物中，可有效地提供低温酶促漂白系统。在洗液中，链烷醇氧化酶可催化溶解的分子氧和链烷醇之间的反应，形成醛和过氧化氢。
在低洗涤温度下，例如15-55℃，为了获得明显的漂白效果、过氧化氢必需借助漂白活化剂来加以活化。目前，最常用的漂白活化剂是四乙酰乙二胺(TAED)，当与过氧化氢反应时能产生过乙酸，而过乙酸则是有效的漂白剂。
WO-A-89/09813(Novo-Nordisk)公开了含过氧化氢源和过氧化物酶的酶促漂白组合物，而WO-A-91/05839(Novo Nordisk)公开了含(a)表现出过氧化物酶活性的酶及过氧化氢源，或(b)表现出对酚化合物有氧化酶活性的酶的酶促抗染料转移组合物。据说该组合物可漂白任何溶解的染料以便染料不会再沉积到织物上。
过氧化物酶和漆酶，在本领域中总是被作为用来分别催化底物与过氧化氢或分子氧之间的氧化反应的酶而加以介绍的。这些酶在氧化工艺中的其它应用，包括木质素的聚合，和硫酸盐纸浆中木质素的原位解聚、漂白劳动布染色服装、使果汁和染料中的酚类物质聚合，以及漂白头发(WO-A-92/18683、WO-A-95/07988、WO-A-95/01426)。
人们知道，漆酶和(血红素)过氧化物酶一般是借助电子转移反应来氧化其底物的，例如氢醌氧化成醌，或形成随后能进一步与它所接触的其它分子反应的自由基，其中氧和过氧化氢起电子受体的作用。这些反应可以导致底物漂白，但另一方面，由于聚合反应也可以使底物变黑，后一现象是众所周知的，从自然界中多酚底物与漆酶，或与多酚氧化酶之间的反应变成褐色便可以观察到。
氧化发色团的完全不同方式是通过结合一个氧原子或多个氧原子，这些反应通过使用分子氧的一氧酶和二氧酶来进行。许多二氧酶，例如儿茶酚二氧酶和原儿茶酸二氧酶已有文献介绍过。一般来说，这些酶是复杂细胞内多酶系统的部分，可以与膜结合。
EP-A-086139(Transgene)涉及来自恶臭假单胞菌的 xylE基因的克隆和表达，通过重组DNA技术，该基因编码称之为2，3-儿茶酚氧酶的细胞内二氧酶。由此产生的(细胞内)2，3-儿茶酚氧酶可用于食品工业和化妆品/药品工业，尤其是提到所述二氧酶在表面消毒方面的应用。
虽然已有人提出过几种酶促漂白系统，但仍需要其它的，或加以改进的酶促漂白系统。尤其是能使用来自空气的溶解分子氧，可漂白广谱污渍的酶促漂白系统。
因此本发明的目的是提供不同的或加以改进的酶促漂白系统、具体来说，该系统应当能够使用来自空气的溶解分子氧漂白广谱污渍。本发明的进一步目的是提供不同的或加以改进的酶漂白方法。
目前我们已经出人意料地发现，来自细胞外能够使用分子氧，通过将一个或多个氧原子嵌入底物而使底物氧化的酶，可以有效地用于漂白纺织品上污渍的发色团。而且我们还发现由发酵液体中的微生物分泌的氧酶，比现有技术所述儿茶酚二氧酶要有效得多。这看来是由于与只对简单的取代酚起作用的所述儿茶酚二氧酶相比，该氧酶有宽得多的底物特异性，并能够氧化复合发色团。
因此，本发明上述目的以及其它进一步的目的，可以通过本发明的酶促漂白组合物来达到，所述组合物特征在于，含有一种或多种表面活性剂，和来自胞外的，能够使用分子氧，将一个或多个氧原子嵌入底物而使底物氧化的酶。
本发明界定
根据本发明的第一方面，提供一种酶促漂白组合物，该组合物含有一种或多种表面活性剂和来自细胞外的酶，所述酶能够采用分子氧，将一个或多个氧原子嵌入底物而使底物氧化。优选该组合物含有来自胞外的真菌二氧酶。
根据本发明的第二方面，提供漂白织物上污渍的方法，包括用所述组合物处理有污渍的织物。本发明详述
第一方面，本发明涉及一种酶促漂白组合物，该组合物含一种或多种表面活性剂和来自胞外的酶，该酶能够采用分子氧将一个或多个氧原子嵌入底物而使底物氧化。所述组合物可以采用任何相宜的物理形式，例如粉末、水或非水液体、糊状或凝胶状。下面我们对本发明组合物的各种成分加以介绍。(a)表面活性剂
本发明组合物含有一种或多种表面活性物成分或表面活性剂作为第一组分。根据洗涤剂的物理形态，所述表面活性剂之量占组合物重量的0.1-60％。一般来说，含水液体洗涤剂含5-50％，通常至少10％，而最高40％重量的一种或多种表面活性化合物。洗衣粉通常含20％-45％重量的一种或多种洗涤活性化合物。
该组合物可以只含一种表面活性剂，可以是非离子型，或阴离子型表面活性剂，但更常用表面活性剂系统。所述表面活性剂系统由占该系统重量30-70％的一种或多种阴离子表面活性剂，和占该系统重量70-30％的一种或多种非离子表面活性剂组成。该表面活性剂系统另外还可含有两性洗涤剂化合物或两性离子洗涤剂化合物，但这并不多见，因为其成本较高。
总的来说，非离子和阴离子表面活性剂可以从“表面活性剂”(Vol.1，由Schwartz和Perry著，Interscience 1949年出版，Vol，2，由Schwartz、Perry和Berch著，Interscience 1958年出版)一书中所介绍的表面活性剂中选择，更现代的出版物如“McCutcheon氏乳化剂和洗涤剂”(由制糖公司发行)，或“Tenside-Taschenbuch”(H.Stache，2nd Edn.，Carl Hauser Verlag，1981)亦可参考。
可以使用的适宜非离子洗涤剂化合物具体包括带有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)与氧化烯(具体如环氧乙烯单独的，或环氧乙烷与环氧丙烷混合物)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚-环氧乙环缩合物，一般为5-25个EO，即每个分子中有5-25个环氧乙烷单元，以及脂族C8-C18直链和支链伯醇或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，一般3-40个EO。
可以使用的适宜阴离子洗涤剂化合物通常是有机硫酸和磺酸的碱金属盐，所述化合物带有约8-约22个碳原子的烷基，所谓“烷基”包括较高级酰基的烷基部分。适宜的合成阴离子洗涤剂化合物的例子是烷基硫酸钠和钾，尤其是将从牛脂或椰油等生产的较高级C8-C18醇硫酸化而获得的该类化合物；是烷基C9-C20苯磺酸钠和钾，尤其是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠；以及是烷基甘油醚硫酸钠，尤其是衍生自牛脂或椰油的高级醇的所述醚，和衍生自石油的合成醇的所述醚。优选的阴离子洗涤化合物是C11-C15烷基苯磺酸钠，和C12-C18烷基硫酸钠。
也能使用的表面活性剂，例如是EP-A-328177(Unilever)中所介绍的，这些表面活性剂表现出抗盐析作用，还例如EP-A-070074所述烷基聚苷表面活性剂，以及烷基单糖苷。
优选的表面活性剂系统是阴离子与非离子洗涤活性材料的混合物，尤其是EP-A-346995(Unilever)中指出的阴离子和非离子表面活性剂组合的例子。具体优选的是C16-C18伯醇硫酸碱金属盐混合物与含3个和7个乙氧基的C12-C15伯醇混合物分别组合的表面活性剂系统。(b)酶
本发明的酶促漂白组合物进一步含有来自细胞外的酶，所述酶能够利用分子氧，将一个或多个氧原子嵌入底物中而使底物氧化。所述酶可以是由真菌、酵母、细菌等微生物分泌的氧酶，能够利用空气提供的分子氧或其它氧源，借助将一个或多个氧原子嵌入发色的底物而氧化该发色团，由此使该发色团的颜色变浅。优选该酶是来自细胞外的真菌氧酶。
所述分泌的酶可以在任何适宜的条件下从微生物发酵获得。例如在丰富的培养基中，或在极小量培养基中，通过以某些(发色的)有机分子或这些分子的结构单元对微生物加以诱导，通过发酵期间施加重要条件、或者这些条件相结合来获得。
适宜的酶例如是能够氧化来自茶叶、水果(特别是红色水果)、蕃茄、咖喱之类污渍的发色团的酶。不以这些例子作为限制，人们还可以采用能够降解下述发色团的氧酶，例如包括分解五羟黄酮型结构的酶(本发明称之为五羟黄酮酶)、分解儿茶素型结构的酶(本发明称之为儿茶素酶)、分解花色素型结构(本发明称之为花色素酶)、姜黄素类胡萝卜素、卟啉、或其裂解产物的分解酶。
以本发明为基础，本领域技术人员不难找到能够氧化他所选择的发色团的适宜氧酶，方法是把所述发色团用在筛选试验中即可，所述筛选试验是本领域已知的。
所述氧酶可以与其它适宜的氧化还原酶相结合使用，所述氧化还原酶，例如是漆酶或过氧化物酶，和/或与适宜的水解酶结合使用，例如单宁酶和糖苷酶、这些酶能够水解污渍发色团的某些键，使得该发色团更易于由氧酶氧化。而且，这些酶还可以与适宜的蛋白酶和脂酶结合使用，除去污渍中的所有蛋白和脂肪物质，以及消除发色分子氧化的可能障碍。淀粉酶和纤维素酶也可以加入。
适宜的氧酶例子是由日本曲霉菌、黄曲霉菌、间座壳属eres菌、粗糙链胞菌、棉纤维素色二胞菌、青霉属roquefortii菌、青霉属minioluteum菌、泡盛曲霉菌、黑曲霉菌、曲霉属foetidus菌、豆曲霉菌、米曲霉菌等获得的五羟黄酮酶。加拿大“微生物杂志”Vol 9(1963)，15-25上，F，J.Simpson等人介绍了由黄曲霉菌PRL 1805获得的五羟黄酮酶。适宜的氧酶的另外一些例子是由日本曲霉菌、粗糙链胞菌、棉纤维素色二胞菌、间座壳属eres菌和木霉属reesei菌获得的儿茶素酶。
本发明酶促漂白组合物每升中含约0.01-100mg，优选约0.1-10mg活性酶。而洗涤组合物中则含约0.0001％-1％，优选约0.001％-0.1％活性酶(W/W)。
本发明所用酶可以以任何适宜形式加入到洗涤组合物中，即酶的颗粒组合物形式，液体形式、浆液形式，或者带有载体材料(例如EP-A-258068及Novo Nordisk的Savinase(TM)和Lipolase(TM)产品)。将酶加入到液体洗涤产品中的良好方式是以浆液形式，所述浆液是在乙氧基化醇非离子表面活性剂中含0.5-50％重量的酶，例如EP-A-450702(Unilever)所述。(c)其它成分
本发明酶促洗涤组合物可以进一步含有5-60％，优选20-50％重量洗涤助洗剂。所述洗涤助洗剂可以是能降低洗液中游离钙含量的任何材料，且优选能赋予该组合物其它优良特性，例如产生碱性pH值，将织物上除去的污垢悬浮并使软化织物的粘土材料悬浮等。
洗涤助洗剂的例子包括沉淀助洗剂，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、正磷酸盐；包括螯合助洗涤剂，例如碱金属三聚磷酸盐、碱金属柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐；或包括离子交换助洗剂，例如非晶型碱金属硅铝酸盐或沸石。
已发现如果洗涤剂组合物含有能将游离钙浓度降至1mM以下的助洗剂时，则对该组合物中的酶活性特别有利。
在另一些方案中，本发明的酶促洗涤组合物还可以含有其它酶及其它常含于洗涤剂系统中相结合的成分，包括洗涤剂组合物添加剂。所述其它成分可以是任何已知物料，例如酶稳定剂、促泡沫剂、污垢悬浮剂、去污聚合物、水溶助长剂、防腐剂、染料、香料、硅酸盐。荧光增白剂、抑泡剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、遮光剂、织物软化剂、释氧漂白剂，例如过氧化氢，或过硼酸钠，或过碳酸钠，二过间苯二酸酐、漂白剂前体、活化氧漂白剂、缓冲剂等等。
现本发明以下述非限制性实施例进一步举例说明之。
                    实施例1氧酶的底物特异性
本例中，针对很多底物将五羟黄酮酶和儿茶素酶的酶活性与儿茶酚二氧酶和原儿茶酸二氧酶加以比较。所述酶活性于30℃，空气饱和的0.1M磷酸盐缓冲液(pH6.0)，或空气饱和的0.1M Tris(pH9.0)中用分光光度计测定。所有实验中，酶浓度均为20μg/ml，除了五羟黄酮浓度为4μg/ml外，底物浓度均为30μg/ml。
五羟黄酮酶(Q-ase)pH6.0 五羟黄酮酶(Q-ase)pH9.0 儿茶素酶(C-ase)pH6.0 儿茶素酶(C-ase)pH9.0 3，4-原儿茶酸二氧酶(PrD)pH6.0 3，4-原儿茶酸二氧酶(PrD)pH9.0 1，2-儿茶酚二氧酶(CaD)pH6.0 1，2-儿茶酚二氧酶(CaD)pH9.0
五羟黄酮     +     +     +     +     -     -     -     -
儿茶素     -     -     +     +     -     -     -     -
花葵素     +     -     -     -     -     -     -     -
高良姜精     +     +     +     +     -     -     -     -
原儿茶酸盐     -     -     -     -     +     +     -     -
3-甲基-儿茶酚     -     -     +     +     +     +     +     +
4-甲基-儿茶酚     -     -     +     +     -     -     +     +
图中符号：
+：酶对该底物有活性
-：酶对该底物无活性；与无酶的空白实验没差别
五羟黄酮酶和儿茶素酶由日本曲霉菌菌株IFO 4408(发酵研究所，大坂)获得，3，4-原儿茶酸二氧酶购自Sigma，1，2-儿茶酚二氧酶为来自恶臭假单胞菌的细胞游离提取物。
结果表明与胞内二氧酶比较五羟黄酮酶和儿茶素酶有宽得多的底物特异性，能够氧化更复杂的底物。
                     实施例2氧的嵌入
在经微孔过滤的水中，于20℃，用五羟黄酮酶(50mg/l)培育五羟黄酮和花葵素(0.12mg/ml)15分钟，同样条件下用儿茶素酶(14mg/l)培育儿茶素(3mg/ml)30分钟，实验分别有16O2和18O2存在。用HPLC与质谱连用分析反应混合物。通过将以16O2和18O2培育以反应产物的质谱进行比较，反应产物和其片段质量增加清楚地表明该酶是氧酶。同时，非裂解反应产物质量增加则清楚地表明五羟黄酮酶和儿茶素酶是二氧酶。
                     实施例3-9用五羟黄酮酶在缓冲液中进行洗涤试验
在微滴平皿中，以50mM磷酸盐缓冲液(pH6.0)的空气饱和溶液，或50mM Tris缓冲液(pH9.0)以空气饱和溶液就试验布片进行洗涤实验，。每个位置放入一块有污渍的试验棉布，将该微滴平皿放入振荡保温箱中。各试验按下表给出的条件进行。试验棉布片上分别有花葵素(p)、红果汁(各种刺果有色物质的混合物)和五羟黄酮(q)污渍。
  实施例   Q-aseμg/ml     t(分)   T(℃)    pH     q     p    红果汁
    3     70     30     30    6.0     +
    4     70     180     30    9.0     +
    5     130     60     30    4.5     +       +
    6     130     60     30    6.0     +       +
    7     130     60     30    7.5     +
    8     130     60     30    8.0     +
    9     130     60     40    6.0     +       +
从结果清楚地看出五羟黄酮酶能够漂白织物上所染污渍，如表中“+”号所示。
                    实施例10-11在缓冲液中以儿茶素酶进行洗涤实验
重复实施例3-9，只是试验棉布染有儿茶素(c)和速溶绿茶污渍。
 实施例     C-aseμg/ml     t(分)     T(℃)     pH     c    IGF
   10     140     180     40     9.0     +
   11     140     60     40     6.0     +
其结果清楚表明儿茶素酶能够漂白织物上污渍，如表中“+”号所示。
               实施例12-23
在洗涤剂中进行洗涤实验
条件与实施例3-11相同，只是洗涤用下述成分的洗衣粉进行(1g/l)，下述数据单位为重量％。
Na-PAS                         9
非离子7EO表面活性剂            12
非离子3EO表面活性剂            8
皂                             3
沸石A24(无水)                  56
碳酸盐                         2
SCMC                           1
水分                           9
其结果列于下表。这些实施例清楚地表明，有洗涤制剂存在时，五羟黄酮酶和儿茶素酶能漂白织物上污渍，如该表中“+”号所示。
  实施例     浓度μg/ml     t(分)     T(℃)     pH     c     p   IGF  红果汁
   Q-ase
    12     140     60     40     3.0     +     -
    13     140     180     40     3.0     +     +
    14     140     60     40     4.5     +     -
    15     140     180     40     4.5     +     +
    16     140     60     40     6.0     +     -
    17     140     180     40     6.0     +     +
    18     140     60     40     7.5     +     -
    19     140     180     40     7.5     +     +
    20     140     60     30     9.4     +     -
    21     140     180     30     9.4     +     +
   C-ase
    22     140     60     40     9.0     -
    23     140     180     40     9.0     +

Claims (3)

1.酶促漂白组合物，该组合物含有占组合物重量0.1-60％的一种或多种表面活性剂和一种源于细胞外的酶，所述酶能够利用分子氧将一个或多个氧原子嵌入底物而使该底物氧化，其中所述酶是一种选自五羟黄酶或儿茶素酶的二氧酶。
2.权利要求1的组合物，该组合物还含有适宜的氧化酶、过氧化物酶、或水解酶。
3.漂白织物上污渍的方法，该方法包括用权利要求1或2的组合物处理该染有污渍的织物。
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