CN111781014B - 一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统及方法，其特征在于包括物料预处理模块、氧化剂预处理模块、超临界水氧化反应器、在线取样模块以及产物后续处理模块。通过在管式反应器侧面不同位置安装高温高压取样探针，实现了在同一反应器中不同停留时间下对反应产物的实时、精准的取样及收集；通过配合电动调节阀、减压阀、手动阀以及安全阀的联合使用，保证了从高温高压超临界水氧化环境中在线取样的安全性；通过精准控制取样过程中样品的取样量以及样品流速，减小了取样过程中的压力波动，维持了高温高压反应系统在取样过程中的平稳运行，提高了超临界水氧化系统的运行可靠性，进而保证了取样的真实性及精准性。

Description

一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统及方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，特别涉及一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统及方法。

背景技术

超临界水氧化(supercritical water oxidation,SCWO)技术由美国麻省理工学院Modell教授在20世纪80年代提出，是一种高效、环保、经济的极具前景的有机污染物处理技术。与普通水相比，超临界水(温度＞374.1℃，压力＞22.1MPa) 的性质发生极大变化，密度约为常态水的1/3；扩散系数高，黏度低；介电常数小，与有机溶剂相当。因此，超临界水相当于非极性溶剂，能与O₂、CO₂及绝大多数有机物等互溶形成均相体系，消除了相界面之间的传质阻力，可以提高反应速率。

超临界水氧化技术就是利用水在超临界状态的特殊性质，将超临界水作为反应媒介，使氧化剂和有机物完全溶解于超临界水中，并发生均相、快速、高效的氧化反应，彻底将有机物氧化分解成无害化的CO₂、H₂O、N₂等小分子物质，Cl、S和P等杂原子分别转化成相应的最高价态的无机酸或盐，重金属矿化沉积在稳定固相。与传统有机污染物的处理技术相比，超临界水氧化技术具有以下技术优势：

(1)处理效率高、彻底。绝大多数难降解的有机污染物能在极短的反应时间内(小于2min)达到99％以上的去除率；

(2)绿色环保，无二次污染。反应系统封闭，处理过程无异味，不会产生二噁英、NOx、硫氧化物等二次污染，无二次废水产生，无需后续气体处理装置；

(3)经济性高。SCWO为放热反应，当有机物的质量分数超过3wt.％时，可依靠反应过程中自身释放的热量来维持系统热量平衡，不需外界添加辅助热量，富裕热量还可进一步回收利用。

(4)装置紧凑，空间利用率高。SCWO反应速率快，停留时间短，故反应器体积较小，整个装置占地面积少；

(5)普遍适应性。SCWO技术可用于各种有机污染物、工业废水及废物、城市/工业污泥、油泥的处理。

但利用超临界水氧化技术处理有机污染物时，还存在一些问题：超临界水氧化反应为高温高压条件下发生的快速的氧化反应，在连续式SCWO系统中多为管式反应器，由于管式反应器的尺寸已经确定，因此所取的样品多为在固定停留时间下反应完成后从反应器底部流出的产物，而对于超临界水氧化反应过程中不同时间段的有机物的转化路径的分析，是针对性的进一步强化SCWO反应降低反应条件的关键，但这只能通过替换不同长度的反应器从而改变反应时间来实现，无疑增加了运行过程中设备更换的复杂性及不安全性，此外，反应器的频繁替换也无法保证每次反应过程的一致性及平稳性，同时反应器材料多为耐高温高压、耐腐蚀的昂贵的镍基合金，多个反应器的使用也使得系统的投资费用大大增加。因此，如何在高温高压的反应环境中，在不影响反应平稳连续运行的前提下，实现在同一个反应器上在线取样，是明确不同反应阶段有机物真实的迁移转化路径的关键。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统及方法，可实现在超临界水氧化处理有机污染物的高温高压环境中在线、精准、稳定的取样，能够保留样品的真实性，满足检测的精准性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统，包括设置在超临界水氧化反应器3侧面不同高度位置的若干取样点与若干测温点，每个取样点对应一个测温点，且每个取样点与其对应的测温点在同一水平面，每个取样点安装一个取样探针，每个取样探针连接一个取样钢瓶，各连接线路均连接氦气吹扫模块11，各取样钢瓶均浸没在水冷槽9中，各取样钢瓶的出口均连接产物分离器10的进口。

本发明还可包括与超临界水氧化反应器3的氧化剂入口相连的氧化剂预处理模块1，氧化剂预处理模块1包括依次连接的氧化剂储罐、氧化剂高压泵以及氧化剂加热器，对氧化剂进行预处理。

本发明还可包括与超临界水氧化反应器3的物料入口相连的物料预处理模块2，物料预处理模块2包括依次连接的物料调配罐、高压物料泵以及物料预热器，对物料进行预处理。

本发明还可包括与超临界水氧化反应器3的产物出口相连的产物后续处理模块4，产物后续处理模块4包括依次连接的冷却装置、降压装置、产物分离装置以及产物后续利用装置，进行产物后续处理。

优选地，所述超临界水氧化反应器3在端盖顶部设有测压点。

优选地，所述超临界水氧化反应器3的物料通道出口设有雾化喷嘴，氧化剂通道的出口设有螺纹起旋装置。

优选地，所述氦气吹扫模块11的出口分别与各取样探针的出口通过手动阀门连接，所述各取样探针与各取样钢瓶的连接管路上依次设置有电动调节阀、减压阀、手动调节阀、压力表、安全阀以及手动开关阀，所述各取样钢瓶与产物分离器10的连接管路上设置有手动开关阀。

优选地，所述产物分离器10为气液分离器或气液固三相分离器。

本发明还提供了利用所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统的在线取样方法，包括以下步骤：

步骤1：开启氦气吹扫模块11，依次对每个取样钢瓶及其所在管线进行氦气吹扫；

步骤2：超临界水氧化反应器3内发生稳定的超临界水氧化反应，平稳运行一段时间后，最高处取样点的反应产物经相应的取样探针、取样管线流入到相应的取样钢瓶中收集，收集到的样品在水冷槽9中冷却；

步骤3：待样品收集完成后，使样品流入到产物分离器10中，样品在产物分离器10中进行气液固各相态的分离，并分别收集用于后续分析，完成最高处取样点的取样收集；

步骤4：清洗产物分离器10及其管线，待系统再次恢复稳定运行后，重复步骤2-3，从次高处取样点取样收集；

步骤5：重复步骤4，自上至下完成所有取样点的取样收集；

步骤6：待全部取样完成后，取下取样钢瓶，对取样钢瓶进行深度清洗。

取样过程中，通过联合使用各取样管线上的电动调节阀、减压阀、手动阀以及安全阀，保证从高温高压超临界水氧化环境中在线取样的安全性，并利用阀门开度控制样品的取样量以及样品流速，以减小取样过程中的压力波动，维持高温高压反应系统在取样过程中的平稳运行。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开的基于超临界水氧化技术的在线取样系统及方法，通过在管式反应器侧面不同位置所安装的取样探针，实现了在不同反应时间条件下对反应产物的实时、精准的取样及收集；进一步地，高温高压取样探针以及电动调节阀、减压阀的配合使用，保证了从超临界水氧化环境中在线取样的安全性；进一步地，本发明通过在取样过程中对产物取样量以及产物流速进行精确控制，减小了取样过程中的压力波动，维持了反应系统在取样过程中的平稳运行，保证了反应系统的运行可靠性，最终，本发明可以对有机污染物在超临界水氧化过程中的迁移转化路径进行及时、精准的确定。

附图说明

图1是本发明的反应系统示意图。

图中：1-氧化剂预处理模块；2-物料预处理模块；3-超临界水氧化反应器； 4-产物后续处理模块；5-取样钢瓶一；6-取样钢瓶二；7-取样钢瓶三；8-取样钢瓶四；9-水冷槽；10-产物分离器；11-氦气吹扫模块；V101、V106、V111、V116- 电动调节阀；V102、V107、V112、V117-减压阀；V103、V108、V113、V118- 手动调节阀，V104、V105、V109、V110、V114、V115、V119、V120-手动开关阀。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

如图1所示，本发明一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统，包括设置在超临界水氧化反应器3侧面不同高度位置的四个取样点与四个测温点，每个取样点对应一个测温点，且每个取样点与其对应的测温点在同一水平面，四个取样点处自上而下，分别安装取样探针a、取样探针b、取样探针c和取样探针d，取样探针a连接取样钢瓶一5，取样探针b连接取样钢瓶二6，取样探针 c连接取样钢瓶三7，取样探针d连接取样钢瓶四8，各连接线路均连接氦气吹扫模块11，各取样钢瓶均浸没在水冷槽9中，各取样钢瓶的出口均连接产物分离器10的进口。

其中，超临界水氧化反应器3可在端盖顶部设有测压点。产物分离器10根据待取样品的实际情况包括气液分离器、气液固三相分离器。

优选地，本发明还可包括与超临界水氧化反应器3的氧化剂入口相连的氧化剂预处理模块1，氧化剂预处理模块1包括依次连接的氧化剂储罐、氧化剂高压泵以及氧化剂加热器，对氧化剂进行预处理，氧化剂通道的出口可设有螺纹起旋装置。

优选地，本发明还可包括与超临界水氧化反应器3的物料入口相连的物料预处理模块2，物料预处理模块2包括依次连接的物料调配罐、高压物料泵以及物料预热器，对物料进行预处理，物料通道出口可设有雾化喷嘴。

优选地，本发明还可包括与超临界水氧化反应器3的产物出口相连的产物后续处理模块4，产物后续处理模块4包括依次连接的冷却装置、降压装置、产物分离装置以及产物后续利用装置，进行产物后续处理。

为便于控制，本发明中，氦气吹扫模块11的出口分别与取样探针a、取样探针b、取样探针c和取样探针d的出口通过手动阀门V122、V123、V124、V125 连接；

取样探针a与取样钢瓶一5的连接管路上依次设置有电动调节阀V101、减压阀V102、手动调节阀V103、压力表、安全阀以及手动开关阀V104；取样钢瓶一5与产物分离器10的连接管路上设置有手动开关阀V105。

取样探针b与取样钢瓶二6的连接管路上依次设置有电动调节阀V106、减压阀V107、手动调节阀V108、压力表、安全阀以及手动开关阀V109；取样钢瓶二6与产物分离器10的连接管路上设置有手动开关阀V110。

取样探针c与取样钢瓶三7的连接管路上依次设置有电动调节阀V111、减压阀V112、手动调节阀V112、压力表、安全阀以及手动开关阀V114；取样钢瓶三7与产物分离器10的连接管路上设置有手动开关阀V115。

取样探针d与取样钢瓶四8的连接管路上依次设置有电动调节阀V116、减压阀V117、手动调节阀V118、压力表、安全阀以及手动开关阀V119；取样钢瓶四8与产物分离器10的连接管路上设置有手动开关阀V120。

本发明还提供了利用所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统的在线取样方法，包括以下步骤：

步骤1：打开V122、V101、V102、V103、V104、V105、V121，开启氦气吹扫模块11，对取样钢瓶一5、其所在管线以及管线上的各阀门进行15～20min 的氦气吹扫，吹扫完成后，关闭V122、V101。采取同样的方式逐次对取样钢瓶二6、取样钢瓶三7、取样钢瓶四8进行吹扫。

步骤2：预处理完成后的氧化剂与物料在超临界水氧化反应器3内发生稳定的超临界水氧化反应后，即能保证反应过程中反应温度、压力、流量能在稳定的预期范围内，待系统平稳运行15～20min后，关闭V105，打开V101，并使其开度保持在10～15％的开度范围内。

步骤3：第一取样点(即最高处取样点)处的反应产物缓慢的从取样探针a 中流入到细又长的取样管线中，经过减压阀V102将高压反应产物(～25MPa) 减小到适当的压力值(0.3～1MPa)，然后流入到取样钢瓶一5中并逐渐进行样品的收集，收集到的样品在水冷槽9中通过冷却水将样品冷却到一定的温度 (20～50℃)。

步骤4：待样品收集完成后，即样品的量可以达到取样钢瓶一5的2/3液位左右时，关闭V101，打开V105及V121，使样品逐渐流入到产物分离器10中，样品在产物分离器10中进行气液固各相态的分离，分离完成后，气相产物用气袋进行收集，液相产物及固相产物分别用烧杯或锥形瓶进行单独收集，并将单独收集后的气液固三相产物分别进行后续检测及分析。

步骤5：第一取样点取样并收集完成，待系统再次恢复稳定运行15～20min 后，打开V106，使其开度同样保持在10～15％的开度范围内，使得待取的样品逐次的流过取样钢瓶二6以及产物分离器10，清洗上次取样后残留在产物分离器10及其之前的管道中的第一取样点的样品，并维持清洗20～30min。

步骤6：待清洗完成后，关闭V110，使得第二取样点(即次高处取样点) 处的反应产物缓慢的从取样探针b中流入到细又长的取样管线中，其余操作步骤与上述步骤3～5相同。

步骤7：第三取样点、第四取样点的操作步骤与上述步骤3～6相同。

步骤8：待全部取样完成后，此时V105、V110、V115、V120全部处于开启状态，依次打开V104、V109、V114、V119，分别取下取样钢瓶一5、取样钢瓶二6、取样钢瓶三7、取样钢瓶四8，对各取样钢瓶依次采用乙醇(或丙酮) 以及去离子水进行深度清洗。

综上，本发明通过在管式反应器侧面不同位置安装高温高压取样探针，实现了在同一反应器中不同停留时间下对反应产物的实时、精准的取样及收集；通过配合电动调节阀、减压阀、手动阀以及安全阀的联合使用，保证了从高温高压超临界水氧化环境中在线取样的安全性；通过精准控制取样过程中样品的取样量以及样品流速，减小了取样过程中的压力波动，维持了高温高压反应系统在取样过程中的平稳运行，提高了超临界水氧化系统的运行可靠性，进而保证了取样的真实性及精准性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于超临界水氧化技术的在线取样系统，其特征在于，包括设置在超临界水氧化反应器（3）侧面不同高度位置的若干取样点与若干测温点，每个取样点对应一个测温点，且每个取样点与其对应的测温点在同一水平面，每个取样点安装一个取样探针，每个取样探针连接一个取样钢瓶，各连接线路均连接氦气吹扫模块（11），各取样钢瓶均浸没在水冷槽（9）中，各取样钢瓶的出口均连接产物分离器（10）的进口，所述氦气吹扫模块（11）的出口分别与各取样探针的出口通过手动阀门连接，所述各取样探针与各取样钢瓶的连接管路上依次设置有电动调节阀、减压阀、手动调节阀、压力表、安全阀以及手动开关阀，所述各取样钢瓶与产物分离器（10）的连接管路上设置有手动开关阀，联合使用各取样管线上的电动调节阀、减压阀、手动阀以及安全阀，保证从高温高压超临界水氧化环境中在线取样的安全性，利用阀门开度控制样品的取样量以及样品流速，以减小取样过程中的压力波动，维持高温高压反应系统在取样过程中的平稳运行。

2.根据权利要求1所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统，其特征在于，还包括与超临界水氧化反应器（3）的氧化剂入口相连的氧化剂预处理模块（1），氧化剂预处理模块（1）包括依次连接的氧化剂储罐、氧化剂高压泵以及氧化剂加热器，对氧化剂进行预处理。

3.根据权利要求1或2所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统，其特征在于，还包括与超临界水氧化反应器（3）的物料入口相连的物料预处理模块（2），物料预处理模块（2）包括依次连接的物料调配罐、高压物料泵以及物料预热器，对物料进行预处理。

4.根据权利要求3所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统，其特征在于，还包括与超临界水氧化反应器（3）的产物出口相连的产物后续处理模块（4），产物后续处理模块（4）包括依次连接的冷却装置、降压装置、产物分离装置以及产物后续利用装置，进行产物后续处理。

5.根据权利要求1所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统，其特征在于，所述超临界水氧化反应器（3）在端盖顶部设有测压点。

6.根据权利要求1所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统，其特征在于，所述超临界水氧化反应器（3）的物料通道出口设有雾化喷嘴，氧化剂通道的出口设有螺纹起旋装置。

7.根据权利要求1所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统，其特征在于，所述产物分离器（10）为气液分离器或气液固三相分离器。

8.利用权利要求1所述基于超临界水氧化技术的在线取样系统的在线取样方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：开启氦气吹扫模块（11），依次对每个取样钢瓶及其所在管线进行氦气吹扫；

步骤2：超临界水氧化反应器（3）内发生稳定的超临界水氧化反应，平稳运行一段时间后，最高处取样点的反应产物经相应的取样探针、取样管线流入到相应的取样钢瓶中收集，收集到的样品在水冷槽（9）中冷却；

步骤3：待样品收集完成后，使样品流入到产物分离器（10）中，样品在产物分离器（10）中进行气液固各相态的分离，并分别收集用于后续分析，完成最高处取样点的取样收集；

步骤4：清洗产物分离器（10）及其管线，待系统再次恢复稳定运行后，重复步骤2-3，从次高处取样点取样收集；

步骤5：重复步骤4，自上至下完成所有取样点的取样收集；

步骤6：待全部取样完成后，取下取样钢瓶，对取样钢瓶进行深度清洗。

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