CN111778031B

CN111778031B - 土壤修复剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111778031B
Application number: CN202010576906.3A
Authority: CN
Inventors: 侯德义; 赵彬; 李书鹏; 李广贺; 张旭; 张芳
Original assignee: Tsinghua University; BCEG Environmental Remediation Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; BCEG Environmental Remediation Co Ltd
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: CN111778031A

Abstract

本发明涉及一种土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：收集工业废弃含锰矿石和生物质；将所述含锰矿石进行酸洗、研磨和筛分，得到粒径小于等于200目的含锰矿石粉；采用碱激发剂对所述含锰矿石粉进行碱激发；将所述生物质切断、研磨和筛分，得到粒径40目～60目的生物质粉末；将所述生物质粉末和碱激发后的所述含锰矿石粉混合并添加去离子水，混合物在20℃～50℃的温度下静置渡载；以及混合物渡载后进行干燥，干燥后的混合物通过热处理进行活化。本发明还涉及一种土壤修复剂及其应用。

Description

土壤修复剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及土壤修复及环境功能材料技术领域，特别涉及一种土壤修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

汞，是唯一一个在常温下呈液态的金属，也是唯一可通过大气传输而传播至远离污染源的重金属，它排在元素周期表第80位，俗称水银。世卫组织(WHO)已经把汞列为全球第三大污染物，联合国规划署(UNEP)把它列为等同于雾霾的全球性污染物。历史上曾经发生过多起因为汞污染导致的公害事件，其中典型的如上世纪50年代的日本熊本市水俣镇，就曾因工业废水无处理排入海洋污染海水和海产品，直接间接影响数十万人的身体健康。近些年来，随着国内外经济的飞速发展，工业企业，特别是涉汞行业的发展也为周边的生态环境，如土壤环境质量，造成了不同程度的影响，根据2014年自然资源部(原国土资源部)与生态环境部(原环境保护部)联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤污染点位超标率16.1％，污染以无机污染为主，其中汞的点位超标率为1.6％，它成为重污染企业用地及周边，工业废弃地的主要污染物之一。

针对愈发严峻的土壤污染形式，业界学者开发出针对土壤汞污染的多项修复技术及缓解对策，例如，热脱附法、固化稳定化技术、土壤淋洗、玻璃化等，其中固化稳定化技术具备操作工艺简单，费用低廉，长期稳定性良好，综合效益显著等优势愈发受到关注，且已有小规模田间应用案例，它并非将污染物完全从环境介质中清除，取而代之却是通过改变污染物的生物有效性，迁移性实现风险有效控制，对土壤原生环境及物理性状影响不大，存在广阔的市场化应用前景。然而传统的固化稳定化技术无法做到绿色可持续的修复。由于土壤是一种不可再生资源，基于绿色可持续的修复是污染地块修复成为领域未来的趋势。但传统的复合绿色可持续发展的土壤修复剂依然存在成本较高，工艺复杂，修复效果差，长期修复效果不稳定等缺点。

发明内容

基于此，有必要提供一种绿色、高效、廉价的土壤修复剂，及其配套的操作简单的制备方法，以实现污染土壤的绿色可持续的修复。本发明的有一目的是提供该土壤修复剂的应用。

本发明提供一种土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

将粒径40目～60目的生物质粉末和碱激发后的粒径小于等于200目的含锰矿石粉混合并添加去离子水，混合物在20℃～50℃的温度下静置渡载；以及

混合物渡载后进行干燥，干燥后的混合物通过热处理进行活化。

在其中一个实施例中，未经过碱激发的含锰矿石粉的主要成分为MnO_x和SiO₂。

在其中一个实施例中，所述未经过碱激发的含锰矿石粉由经过酸洗的含锰矿石制备得到，所述酸洗步骤使用的酸液为质量浓度3％～5％的稀硝酸或稀盐酸。

在其中一个实施例中，所述碱激发所用的碱激发剂为NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述碱激发的步骤包括将碱激发剂、水和未经过碱激发的含锰矿石粉混合，所述碱激发剂添加量为混合物总质量的10％，所述水的添加量为混合物总质量的10％～40％。

在其中一个实施例中，所述碱激发的时间大于8小时。

在其中一个实施例中，所述生物质粉末和所述含锰矿石粉的混合物中，基于混合物的总质量，所述含锰矿石粉的质量百分数为0.1％～15％。

在其中一个实施例中，所述静置渡载的时间大于12小时。

在其中一个实施例中，所述热处理步骤包括：

升温至300℃～400℃，恒温保持1小时；

升温至500℃～600℃，恒温保持2小时；

升温至700℃～800℃，恒温保持2小时。

在其中一个实施例中，还包括将活化后的材料研磨至粒径小于100目。

本发明还提供一种所述的制备方法得到的土壤修复剂。

本发明的又一目的在于提供一种土壤修复剂方法，将所述的土壤修复剂均匀的播撒至土壤中并进行翻耕，所述的土壤修复剂的播撒量为0.1kg/m²-5kg/m²，保持土壤的含水量在30％-60％，土壤的翻耕深度为0～25cm，自然条件下持续作用14天-90天。

本发明的目的还在于提供所述的土壤修复剂在污染土壤修改工程中的应用，所述土壤修复剂用于固化稳定化修复土壤中的重金属汞、镉、铜、镍、铅。

本发明的有益效果，科学和工程应用价值：

a)原料选择及工艺设置绿色可持续，可保证无二次污染产生，生态，环保，社会及经济效益显著，符合可持续发展的精神；

b)该土壤修复剂对污染土壤中镉、铜、镍、铅等多种重金属污染物存在不同程度的稳定化修复能力，通过制备条件的变化可对不同类型土壤实现修复，特别是对土壤中有效态汞可实现最高达约90％的稳定化修复效率；

c)本发明原料含锰矿石可以有效消耗涉锰行业工业固体废物，实现工业废物再利用，明显改善并有效提高矿产开采及矿石加工工业企业的固体废物处理处置效率和水平。

附图说明

图1为本发明土壤修复剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

本发明制备的土壤修复剂具有固化稳定化作用。本发明中所述“固化稳定化”是指将污染土壤与能聚结成固体的土壤修复剂混合，从而将污染物捕获或固定在固体结构中。所述“固化”是指使土壤颗粒转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。所述“稳定化”是指将污染物转变为低溶解度、低迁移性及低毒性的物质的过程。

请参阅图1，本发明实施例提供一种土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

S100，将粒径40目～60目的生物质粉末和碱激发后的粒径小于等于200目的含锰矿石粉混合并添加去离子水，混合物在20℃～50℃的温度下静置渡载；

S200，混合物渡载后进行干燥，干燥后的混合物通过热处理进行活化。

本发明实施例提供的土壤修复剂的制备方法，以廉价生物质为原料制成生物炭载体，含锰矿石为活性物质前驱体，经过碱激发、静置渡载、热处理活化等步骤，含锰矿石中的含锰物质转化成具有催化活性的锰氧化物并固载在生物炭载体上，制备得到一款绿色的、高性价比的，且适用于土壤汞污染修复用途的土壤修复剂。该制备方法原料取材方便且成本极低，含锰矿石可大量取材自锰矿开采过程中工业固体废弃物含锰矿渣，生物质也可大量取材自农业生产环节废弃物，变废为宝，不仅提升了生物炭对污染土壤的修复能力，还将工业固体废物资源化处理，实现了工业废弃物再利用，满足以废治废的生态文明建设的原则；同时其原料选择绿色，制备过程简单，修复成本低廉，符合可持续发展和绿色可持续的一般理念，产生一定的环境、社会、经济协同效益，未来具备市场应用前景。通过该方法制备的土壤修复剂具有固化稳定化作用，对污染土壤中、铜、镍、铅等多种重金属污染物存在不同程度的稳定化修复能力，通过制备条件的变化可对不同类型土壤实现修复，特别是对土壤中总汞可实现最高达约90％的修复效率。

步骤S100，未经过碱激发的含锰矿石粉可来自于工业固体废弃物含锰矿渣，包括但不限于，锰矿开采高品位矸石、锰矿开采尾矿矿渣、锰矿开采低品位矿石、高锰酸钾厂氧化锰矿渣、电解锰企业尾渣、硅锰渣中的一种或多种。

在一实施例中，未经过碱激发的含锰矿石粉的主要成为MnO_x和SiO₂。

含锰矿石粉可以自行制备也可以通过购买获得。优选的，未经过碱激发的含锰矿石粉由经过酸洗的含锰矿石制备得到。所述酸洗步骤使用的酸液可以为质量浓度3％～5％的稀硝酸或稀盐酸。酸洗的作用是有效提取所述含锰矿石中的含锰物质。优选的，酸液清洗2～4次，然后用去离子水除去残留的酸液。

进一步地，未经过碱激发的含锰矿石粉由本发明实施例提供的制备方法制备，其包括：收集工业固体废弃物含锰矿渣并将含锰矿渣进行水洗、酸洗、研磨和筛分。

将未经过碱激发的含锰矿渣进行水洗的目的在于去除所述含锰矿渣表面残存的灰尘等杂质。

所述研磨步骤优选为球磨，球磨速度可以为2000rpm～5000rpm，球磨时间在30分钟以上，以保证所述含锰矿渣得到充分研磨，从而获得粒径小于等于200目(75μm)的未经过碱激发的含锰矿石粉。

所述筛分步骤可通过筛网进行。

所述碱激发的作用是利用所述碱激发剂提供高浓度的OH^-，在高浓度OH^-的作用下，使所述含锰矿石中的原生玻璃体解体，所述含锰矿石变得疏松，同时释放出大量含硅阴离子(如[SiO4]^4-)，形成具有晶状的类沸石结构或水云母结构(即水化物网络结构)的水化硅酸盐，提升了所述土壤修复剂的固化效果、强度和耐久性。

所述碱激发所用的碱激发剂可以为苛性碱以及含碱性元素的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐中的一种或多种。所述碱激发剂包括但不限于NaOH、KOH、Na₂SO₄，Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂SiO₃、K₂SiO₃。优选的，所述碱激发剂为NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或多种。更优选的，所述碱激发剂为NaOH和Na₂CO₃。

采用所述碱激发剂对所述含锰矿石粉进行碱激发的步骤可以包括将碱激发剂、水和未经过碱激发的含锰矿石粉混合。所述碱激发剂添加量可以为混合物总质量的10％，所述水的添加量可以为混合物总质量的10％～40％。优选的，先将所述碱激发剂和所述水进行混合，由于所述碱激发剂和水混合放热，冷却至常温后再将其与未经过碱激发的含锰矿石粉混合。可选的，所述水为冰水。

所述碱激发的时间优选大于8小时，更优选为10小时～12小时。

碱激发后可将所述含锰矿石粉用去离子水清洗2～4次，干燥。

所述生物质为农业生产环节所产生的固体含碳有机质包括但不限于，玉米秸秆、稻草、稻壳、稻杆、玉米芯、小麦秸秆、甘蔗渣、硬木、果皮中的一种或多种。所述生物质可以为农田固体废物。

所述生物质粉末也可自行制备或通过购买得到。

本发明实施例提供一种制备所述生物质粉末的方法，包括以下步骤：

收集农田废气生物质并将所述生物质依次进行自然风干、水洗、酸洗、自然晾干、切断、研磨和筛分。

将所述生物质进行酸洗，可实现扩孔的功能，增加生物炭的微孔孔容和比表面积，从而有效增加污染物与固定有效成分的接触反应面积。所述酸洗的步骤可由本领域习知的方法和步骤制备。

所述生物质切断步骤中，所述生物质优选切成长度小于2cm的小段。

所述生物质研磨和筛分步骤中，可选的，采用粉碎机将切成小段的所述生物质机械粉碎，经40-60目筛网过筛得到粒径40目～60目的生物质粉末。

所述生物质粉末和所述含锰矿石粉的混合物中，基于混合物的总质量，所述含锰矿石粉的质量百分数可以为0.1％～15％，优选为5％～15％，更优选为10％～15％。

所述静置渡载过程中混合物含水量保持在10％～40％。所述含水量基于所述生物质粉末和所述含锰矿石粉混合物的总质量。优选的，所述静置渡载的时间大于12小时，更优选为13小时～15小时。

所述静置渡载的温度可进一步优选为30℃～50℃，更优选为40℃～50℃。

步骤S600中，所述干燥的温度可以为60℃～120℃，还可以包括70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，及它们之间的任意数值。

优选的，所述热处理步骤包括：

S610，升温至300℃～400℃，恒温保持1小时；

S620，升温至500℃～600℃，恒温保持2小时；

S630，升温至700℃～800℃，恒温保持2小时。

所述升温速度可以为5℃/min～10℃/min。升温速度过快或过慢均不利于所述混合物的活化。

进一步地，步骤S200还包括，将热处理活化后的材料冷却至室温，然后研磨至粒径小于100目。

本发明还提供一种由上述的制备方法得到的土壤修复剂。

本发明进一步提供一种土壤修复剂方法，将所述的土壤修复剂均匀的播撒至土壤中并进行翻耕，所述的土壤修复剂的播撒量为0.1kg/m²-5kg/m²，保持土壤的含水量在30％-60％，土壤的翻耕深度为0～25cm，自然条件下持续作用14天-90天。

本发明更进一步提供所述土壤修复剂在污染土壤修改工程中的应用，所述土壤修复剂用于固化稳定化修复土壤中的重金属汞、镉、铜、镍、铅。

以下为具体实施例，仅为了本领域技术人员更好的理解本发明，但不用于限定本发明。

实施例1

(1)收集锰矿厂采矿剥离锰矿渣5kg和水稻秸秆95kg。

(2)用质量浓度5％的稀硝酸对锰矿渣进行3次酸洗，去离子水清洗3次，用球磨机以2000rpm的球磨速度进行球磨，球磨时间30分钟，通过200目孔径筛网过筛，筛分出粒径小于等于200目的含锰矿石粉。

(3)采用1kgNaOH和4kg水配成NaOH溶液，对该NaOH溶液对步骤(2)中的含锰矿石粉进行碱激发，激发10小时后，用去离子水清洗3次，然后干燥。

(4)将水稻秸秆自然风干、去离子水洗、质量浓度5％的稀硝酸酸洗、去离子水洗、自然晾干，然后将干燥的水稻秸秆切成长度小于2cm的小段，然后用粉碎机粉碎，用40目孔径筛网过筛，筛分出粒径大于40目的生物质粉末。

(5)将步骤(3)中经过碱激发的含锰矿石粉和步骤(4)中的生物质混合，添加40kg水，25℃室温条件下静置渡载处理12h。

(6)静置渡载后于60℃干燥箱中干燥处理24h。将干燥后的混合物粉末置入管式炉，炉子的参数设置为5℃/min，第一阶段升温至300℃，恒温保持1h，第二阶段升温至500℃，恒温保持2h，第三阶段升温至800℃，恒温保持2h，自然冷却至室温，研磨筛分，然后通过100目筛网过筛得到粒径小于100目的土壤修复剂。

配置总汞浓度为100mg/L的HgNO₃溶液，将上述土壤修复剂与含一定浓度的汞溶液混合，进行材料的吸附评价实验，控制吸附剂与含汞溶液的固液比为1：2000，吸附评价实验温度为25℃，并将混合溶液置于250rpm的恒温振荡器中震荡处理18±4h，用F732V冷原子吸收测汞仪分析吸附后溶液中的汞浓度，计算吸附容量，该材料可实现55mg/g的汞吸附容量。

将制备的土壤修复剂进行土壤修复，土壤为污染稻田土，土壤pH值7.13，总汞含量25mg/kg，将土壤修复剂按照5kg/m²的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量50％，稳定持续恒温培养7天，最终TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)分析结果证明，相比较于无任何修复剂添加的对照土壤(Control Treatment)，本实施例制备的土壤修复剂可稳定化修复该类型土壤中约70.5％有效态汞。

实施例2

(1)收集锰矿厂采矿剥离锰矿渣2kg和水稻秸秆98kg。

配置总汞浓度为100mg/L的HgNO₃溶液，将上述土壤修复剂与含一定浓度的汞溶液混合，进行材料的吸附评价实验，控制吸附剂与含汞溶液的固液比为1：2000，吸附评价实验温度为25℃，并将混合溶液置于250rpm的恒温振荡器中震荡处理18±4h，用F732V冷原子吸收测汞仪分析吸附后溶液中的汞浓度，计算吸附容量，该材料可实现50mg/g的汞吸附容量。

将制备的土壤修复剂进行土壤修复，土壤为污染稻田土，土壤pH值7.5，总汞含量25mg/kg，将土壤修复剂按照5kg/m²的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量45％，稳定持续恒温培养14天，最终TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)分析结果证明，相比较于无任何修复剂添加的对照土壤(Control Treatment)，本实施例制备的土壤修复剂可稳定化修复该类型土壤中约62.5％有效态汞。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，步骤(1)中收集锰矿厂采矿剥离锰矿渣10.0kg和水稻秸秆90.0kg。

配置总汞浓度为100mg/L的HgNO₃溶液，将上述土壤修复剂与含一定浓度的汞溶液混合，进行材料的吸附评价实验，控制吸附剂与含汞溶液的固液比为1：2000，吸附评价实验温度为25℃，并将混合溶液置于250rpm的恒温振荡器中震荡处理18±4h，用F732V冷原子吸收测汞仪分析吸附后溶液中的汞浓度，计算吸附容量，该材料可实现62.8.0mg/g的汞吸附容量。

将制备的土壤修复剂进行土壤修复，土壤为污染稻田土，土壤pH值7.5，总汞含量25mg/kg，将土壤修复剂按照5kg/m²的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量45％，稳定持续恒温培养14天，最终TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)分析结果证明，相比较于无任何修复剂添加的对照土壤(Control Treatment)，本实施例制备的土壤修复剂可稳定化修复该类型土壤中约89.7％有效态汞。

实施例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，步骤(1)中收集锰矿厂采矿剥离锰矿渣0.1kg和水稻秸秆99.9kg。

配置总汞浓度为100mg/L的HgNO₃溶液，将上述土壤修复剂与含一定浓度的汞溶液混合，进行材料的吸附评价实验，控制吸附剂与含汞溶液的固液比为1：2000，吸附评价实验温度为25℃，并将混合溶液置于250rpm的恒温振荡器中震荡处理18±4h，用F732V冷原子吸收测汞仪分析吸附后溶液中的汞浓度，计算吸附容量，该材料可实现46.0mg/g的汞吸附容量。

将制备的土壤修复剂进行土壤修复，土壤为污染稻田土，土壤pH值7.5，总汞含量25mg/kg，将土壤修复剂按照5kg/m²的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量45％，稳定持续恒温培养14天，最终TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)分析结果证明，相比较于无任何修复剂添加的对照土壤(Control Treatment)，本实施例制备的土壤修复剂可稳定化修复该类型土壤中约58.5％有效态汞。

实施例5

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，步骤(1)中收集锰矿厂采矿剥离锰矿渣15kg和水稻秸秆85kg。

配置总汞浓度为100mg/L的HgNO₃溶液，将上述土壤修复剂与含一定浓度的汞溶液混合，进行材料的吸附评价实验，控制吸附剂与含汞溶液的固液比为1：2000，吸附评价实验温度为25℃，并将混合溶液置于250rpm的恒温振荡器中震荡处理18±4h，用F732V冷原子吸收测汞仪分析吸附后溶液中的汞浓度，计算吸附容量，该材料可实现52.8mg/g的汞吸附容量。

将制备的土壤修复剂进行土壤修复，土壤为污染稻田土，土壤pH值7.5，总汞含量25mg/kg，将土壤修复剂按照5kg/m²的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量45％，稳定持续恒温培养14天，最终TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)分析结果证明，相比较于无任何修复剂添加的对照土壤(Control Treatment)，本实施例制备的土壤修复剂可稳定化修复该类型土壤中约57.9％有效态汞。

实施例6

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，碱激发剂为KOH。

配置总汞浓度为100mg/L的HgNO₃溶液，将上述土壤修复剂与含一定浓度的汞溶液混合，进行材料的吸附评价实验，控制吸附剂与含汞溶液的固液比为1：2000，吸附评价实验温度为25℃，并将混合溶液置于250rpm的恒温振荡器中震荡处理18±4h，用F732V冷原子吸收测汞仪分析吸附后溶液中的汞浓度，计算吸附容量，该材料可实现44mg/g的汞吸附容量。

将制备的土壤修复剂进行土壤修复，土壤为污染稻田土，土壤pH值7.5，总汞含量25mg/kg，将土壤修复剂按照5kg/m²的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量45％，稳定持续恒温培养14天，最终TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)分析结果证明，相比较于无任何修复剂添加的对照土壤(Control Treatment)，本实施例制备的土壤修复剂可稳定化修复该类型土壤中约66.2％有效态汞。

实施例7

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，碱激发剂为NaOH和Na₂CO₃。

配置总汞浓度为100mg/L的HgNO₃溶液，将上述土壤修复剂与含一定浓度的汞溶液混合，进行材料的吸附评价实验，控制吸附剂与含汞溶液的固液比为1：2000，吸附评价实验温度为25℃，并将混合溶液置于250rpm的恒温振荡器中震荡处理18±4h，用F732V冷原子吸收测汞仪分析吸附后溶液中的汞浓度，计算吸附容量，该材料可实现56.1mg/g的汞吸附容量。

将制备的土壤修复剂进行土壤修复，土壤为污染稻田土，土壤pH值7.5，总汞含量25mg/kg，将土壤修复剂按照5kg/m²的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量45％，稳定持续恒温培养14天，最终TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)分析结果证明，相比较于无任何修复剂添加的对照土壤(Control Treatment)，本实施例制备的土壤修复剂可稳定化修复该类型土壤中约73.9％有效态汞。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将粒径40目～60目的生物质粉末和碱激发后的粒径小于等于200目的含锰矿石粉混合并添加去离子水，混合物在20℃～50℃的温度下静置渡载；以及混合物渡载后进行干燥，干燥后的混合物通过热处理进行活化；

其中，所述热处理步骤包括：升温至300℃～400℃，恒温保持1小时；

升温至500℃～600℃，恒温保持2小时；

升温至700℃～800℃，恒温保持2小时。

2.根据权利要求1所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，未经过碱激发的含锰矿石粉的主要成分为MnO_x和SiO₂。

3.根据权利要求2所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述未经过碱激发的锰矿石粉由经过酸洗的含锰矿石制备得到，所述酸洗步骤使用的酸液为质量浓度3％～5％的稀硝酸或稀盐酸。

4.根据权利要求1所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述碱激发所用的碱激发剂为NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述碱激发的步骤包括将碱激发剂、水和未经过碱激发的含锰矿石粉混合，所述碱激发剂添加量为混合物总质量的10％，所述水的添加量为混合物总质量的10％～40％。

6.根据权利要求1或4或5任一项所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述碱激发的时间大于8小时。

7.根据权利要求1所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述生物质粉末和所述含锰矿石粉的混合物中，基于混合物的总质量，所述含锰矿石粉的质量百分数为0.1％～15％。

8.根据权利要求1所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述静置渡载的时间大于12小时。

9.根据权利要求1所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，还包括将活化后的材料研磨至粒径小于100目。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的土壤修复剂。

11.一种土壤修复方法，其特征在于，将权利要求10所述的土壤修复剂均匀的播撒至土壤中并进行翻耕，所述的土壤修复剂的播撒量为0.1kg/m²-5kg/m²，保持土壤的含水量在30％-60％，土壤的翻耕深度为0～25cm，自然条件下持续作用14天-90天。

12.根据权利要求10所述的土壤修复剂在污染土壤修改工程中的应用，其特征在于，所述土壤修复剂用于固化稳定化修复土壤中的重金属汞、镉、铜、镍、铅。