CN111771132A - 传感器元件、测量装置、传感器元件的制造方法、电子电路元件以及量子信息元件 - Google Patents

传感器元件、测量装置、传感器元件的制造方法、电子电路元件以及量子信息元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有金刚石的传感器元件，金刚石的金刚石结晶结构中的碳‑空位中心稳定在负电荷的状态。通过将传感器元件所具有的金刚石设置为n型磷掺杂且在结晶结构中包含氮‑空位中心的金刚石，从而减少金刚石晶格中的碳‑空位中心成为中性状态的概率，氮‑空位中心稳定在负电荷的状态。

Description

传感器元件、测量装置、传感器元件的制造方法、电子电路元 件以及量子信息元件
技术领域
本发明涉及一种传感器元件，特别涉及一种具有金刚石的传感器元件。另外，本发明也涉及一种具有该传感器元件的测量装置、传感器元件的制造方法，除此之外还涉及一种具有金刚石的电子电路元件、具有金刚石的量子信息元件。
背景技术
在金刚石的结晶结构中，包含一种被称为氮-空位中心的复合缺陷。该氮-空位中心由以置换到晶格的碳原子的位置的形式进入的氮原子、和存在于该氮原子的相邻位置的(碳原子脱落)空位的对构成，也被称为NV中心(Nitrogen Vacancy center，氮空位中心)。
该NV中心在空位中捕获有电子的状态(负电荷状态，以下称为“NV-”)下，与未捕获电子的状态(中性状态，以下称为“NV0”)相比，当沿外部磁场的纵向汇集的电子自旋的磁化向横向倾斜后，由于各自的自旋的进动(日语：歳差運動)而使各自的朝向偏移，到作为整体的横向磁化消失为止的时间较长。也就是说，NV-具有较长的横向驰豫时间(退相干时间，以下称为“T2”)。另外，NV-即使在室温(约300K)下也具有较长的T2值。
NV-的电子自旋状态响应外部的磁场而变化，由于该电子自旋状态的测量也能够在室温下进行，因此包含NV中心的金刚石能够作为磁场传感器元件的材料使用。
而且，NV-的电子自旋状态也能够通过微波照射等方法从外部人为地操作(成为特定的电子自旋状态)。由于该操作也能够在室温下进行，因此与T2较长的情况相结合，期待NV中心能够作为可稳定地进行量子状态的写入/读出的量子位使用。因而，包含NV中心的金刚石能够作为量子信息元件、电子电路元件的材料使用。
关于包含NV中心的金刚石，在www.nature.com于2009年4月6日在线公开的、Nature Materials volume 8,pages 383–387(2009)内的、GopalakrishnanBalasubramanian、水落宪和等的论文《Ultralong spin coherence time inisotopically engineered diamond，同位素工程金刚石中的超长自旋相干时间》中有所阐述。以下，将该论文称为“参考文献1”。
发明内容
(一)要解决的技术问题
但是，在现有的金刚石中，NV中心不稳定在NV-的状态。尤其是，在表面附近电荷不稳定，发现较多NV0状态的NV中心。由于电荷不稳定，室温下的T2的值不会长到某个程度以上，如参考文献1所述那样的1.8ms左右为T2的界限。因此，在具有该金刚石的传感器元件的性能中也产生界限。
因此，在本发明中，目的在于提供一种具有NV中心稳定在NV-的金刚石的传感器元件。另外，本发明的目的还在于提供一种具有该传感器元件的测量装置、传感器元件的制造方法、以及具有金刚石的电子电路元件、量子信息元件。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，其特征在于，本发明的传感器元件具有n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
优选地，关于该传感器元件所具有的金刚石，构成金刚石的结晶的碳原子中的12C的比例超过99％，所述金刚石中包含的磷浓度是1×1015cm-3以上且1×1018cm-3以下。
另外，优选地，关于该金刚石，所述氮-空位中心的退相干时间T2大于2.1ms，对应的T2*大于0.5ms。
另外，优选地，关于该金刚石，所述氮-空位中心具有单一且相对于交变磁场而言小于3.1nTHz-1/2的值的灵敏度，并具有相对于定磁场而言小于20nTHz-1/2的值的灵敏度。
另外，优选地，本发明的传感器元件的操作环境温度是10-3K以上且103K以下。
另外，作为包含本发明的传感器元件的装置，能够制作测量磁场、电场、温度、力学量中的至少一个的测量装置。
该测量装置能够成为组装于医疗设备的测量装置、组装于车载装置的测量装置、组装于生命科学用装置的测量装置中的至少一个。
另外，本发明的传感器元件的制造方法的特征在于，包含以下工序：在包含碳化合物、磷化合物、氮原子的气氛下，制造n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
优选地，该制造方法利用化学气相生长法在基板上使金刚石膜生长。
另外，特征在于，本发明的电子电路元件具有n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
另外，特征在于，本发明的量子信息元件具有n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
(三)有益效果
本发明的传感器元件所具有的n型磷掺杂金刚石的NV中心稳定在NV-的状态，且获得与以往相比更长的退相干时间T2。通过使用该金刚石，本发明的传感器元件与以往相比具有优异的性能。另外，该传感器元件适宜用于测量装置。另外，通过使用同样的金刚石，从而获得优异的电子电路元件、量子信息元件。
附图说明
图1是在实施方式的一例中使用的n型磷掺杂金刚石与现有的(未掺杂)金刚石各自的、将NV中心的荧光动态直方图化的图表，上侧的图是n型磷掺杂金刚石的图表，下侧的图是未掺杂金刚石的图表。
图2是表示具有本实施方式的传感器元件的测量装置的一例的示意图。
图3是表示在本实施方式中使用的n型磷掺杂金刚石的T2值测量结果的图表。
图4是对在本实施方式中使用的n型磷掺杂金刚石与现有的金刚石的空间分辨率、以及现有的磁场传感器的空间分辨率进行比较并表示的图表。
具体实施方式
对在本发明的实施方式的一例的传感器元件中使用的、n型磷掺杂金刚石进行说明。该金刚石是通过在包含单原子氮的Ib型金刚石结晶基板的(111)面上的、金刚石膜的均匀外延生长制造的合成金刚石。
在本实施方式中，用能够制造n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的NV中心的金刚石的方法制造合成金刚石，准备构成结晶的碳原子中的12C的比例超过99％，且磷浓度为1×1015cm-3以上且1×1018cm-3以下的n型磷掺杂金刚石。
与现有的金刚石相比，该n型磷掺杂金刚石中包含的NV中心易于稳定在NV-的状态。在图1中，用直方图表示n型磷掺杂金刚石中的NV中心的荧光动态与未实施磷掺杂的现有的(未掺杂的)合成金刚石中的NV中心的荧光动态。如图1上侧的图所示，在本实施方式的n型磷掺杂金刚石中，基本上未出现源自NV0的状态的荧光动态，与现有的合成金刚石相比，NV中心易于稳定在NV-的状态。
而且，通过NV中心易于稳定在NV-的状态，从而在该金刚石中，以往界限为1.8ms左右的T2比2.1ms还要大，另外对应的衰减时间也比以往大，为超过0.5ms的值。
另外，关于该金刚石的结晶中存在的NV中心，基于单一的NV中心的交变磁场灵敏度与现有的4.3nTHz-1/2相比也表现出优异的灵敏度。而且，由于该金刚石在单一的NV中心表现优异的磁场灵敏度，因此空间分辨率也表现优异的性能。
如上所述，n型磷掺杂的金刚石在室温下表现较长的T2，另外，针对磁场的灵敏度对每个NV中心都非常高，空间分辨率也优异，因此作为传感器元件的材料非常优异。
在图2中表示具有本实施方式的传感器元件20的测量装置10的一例。在此，作为一例对测量磁场的装置进行说明。此外，作为具体的装置，能够为原子力显微镜等扫描型探针显微镜。在测量装置10的探针12前端安装有本实施方式的传感器元件20。该传感器元件20具有上述的n型磷掺杂金刚石，除了金刚石之外，还可以包含用于安装于探针12的连接部件等。
在测量装置10上设置有：激光部14，其向传感器元件20照射激光；微波照射部16，其向传感器元件20照射微波；以及检测部18，其检测从传感器元件20释放的光子或者电磁波。此外，检测部18与数据处理部30连接。该数据处理部30可以与测量装置10一体化，或者可以是设置于测量装置10的外部的计算机等外部装置。
利用该测量装置10，能够进行从测量对象50产生的交变磁场52的测量。当测量时，利用从激光部14照射的激光，传感器元件20所具有的金刚石的NV中心被极化成基态，利用从微波照射部16照射的微波，NV中心被置于特定的电子自旋状态(基态与其它的能级的重合状态)。
当探针12接近测量对象50时，通过上述的流程而成为特定的电子自旋状态的NV中心的电子自旋与测量对象50的交变磁场52相互作用。当进行足够时间的相互作用时，NV中心的电子自旋状态成为对应交变磁场52的强度的状态。而且，通过从激光部14向传感器元件20照射激光，并且检测部18检测从传感器元件20释放的光子或者电磁波，从而读出相互作用后的电子自旋状态。
数据处理部30接收检测部18检测到的相互作用后的电子自旋状态，并对该检测数据进行处理。相互作用后的电子自旋状态对应微波照射部16设定的特定电子自旋状态及测量对象50的交变磁场52，因此通过数据处理部30适当地处理检测数据，而能够调查交变磁场52是怎样的磁场。数据处理部30通过进行例如求出相互作用后的电子自旋状态成为基态的概率等的处理，而能够计算出测量对象50的交变磁场52的强度。
如上所述，利用测量装置10测量交变磁场52。而且，由于n型磷掺杂金刚石的NV中心即使在室温下也稳定，因此能够在室温下实施该测量。另外，由于该NV中心非常地稳定，因此即使环境温度是10-3K的极低温、103K的高温环境下，传感器元件20也正常动作。另一方面，如果是在室温下测量，由于不需要在超导量子干涉仪(superconducting quantuminterference device,SQUID)那样的现有装置中必须的冷却机构，因此能够使测量装置10小型化。
此外，以上对磁场的测量进行了说明，但是通过NV中心的电子自旋与测量对象相互作用，测量装置10不仅能够调查磁场，也能调查测量对象的各种信息。由于NV中心的电子自旋状态根据来自测量对象的电场、测量对象的温度、施加于测量对象的力学应力(压力)等力学量这些各种主要原因而变化，因此通过数据处理部30对检测到的相互作用后的电子自旋状态的数据进行适当处理，也能够对测量对象的电场、温度、力学量等进行调查。
另外，以上举出了扫描型探针显微镜作为测量装置的具体例，但是当操作者使用本发明的传感器元件调查测量对象的信息时，不需要使探针直接与测量对象接触，仅使量子状态相互作用即可。因此，例如在医疗机构，医务人员能够非侵入性地调查患者的状态。另外，具有本发明的传感器元件的测量装置也能够组装于医疗设备。
另外，以上举出了用于调查微观的状态的测量装置，但是利用即使在103K的高温环境下也能够动作的性质，具有本发明的传感器元件的测量装置能够组装于行驶中非常高温的汽车的车载设备中。例如，能够在检测电动汽车的电池剩余量的装置中使用本发明的传感器元件。由于本发明的传感器元件具有非常优异的磁场灵敏度，与现有的电池剩余量检测装置相比能够更准确地调查电池剩余量。由于在现有的电池剩余量检测装置中不能准确地调查一定以下的剩余量，因此在准确地调查的剩余量以下的时刻(例如满量的三成左右)即判定为电池用完，但是对于使用了本发明的传感器元件的剩余量检测装置，即使是比现有的剩余量检测装置的检测界限低的剩余量，也能够判定为电池可以工作，因此能够更有效地使用电池的蓄电量。
另外，由于测量装置与以往相比能够小型化，因此能够组装于例如佩戴于人类的头部的头齿轮，在这种情况下，能够作为调查从人类的脑发出的脑波的脑磁计使用。另外，由于是高灵敏度、高分辨率，因此也能够用于由一个到数个程度的原子构成的分子的结构解析、蛋白质的结构解析。另外，如果向生命体中导入纳米粒子的金刚石，则测量装置通过调查该纳米粒子的NV中心的电子自旋也能够跟踪生命体的生命活动。这样，作为组装于所谓的生命科学用装置的传感器元件而能够使用n型磷掺杂金刚石。
另外，以上说明了将n型磷掺杂金刚石用于传感器元件的情况，但是利用NV中心的电子自旋状态响应于电磁场的性质，也能够制作具有n型磷掺杂金刚石的电子电路元件。
另外，利用NV中心的电子自旋的相干性时间T2非常长的性质，也就是说，利用量子状态长时间稳定的性质，在记录量子状态的量子存储器、以及在量子通信中再现其它的量子器件的量子状态并向其它的量子器件传递的量子中继器这样的量子信息元件中也能够使用n型磷掺杂金刚石。
【实施例】
在本发明的实施例的合成金刚石的制造中，使用在作为原料气体包含碳化合物(在此是甲烷CH3)和少量的磷化合物(在此是磷化氢PH3)的气氛下的化学气相生长(CVD)法，其中，在该碳化合物中，碳同位素12C的比例为超过天然存在比98.89％的比率(在此是99.99％)。在气氛中，除了这些原料气体之外，也稍微含有来自大气的氢分子H2、氮分子N2。其结果为，在制造的金刚石的结晶结构中取入气氛中的氮原子，在结晶结构中包含一个以上的氮-空位(NV)中心。
通过上述的CVD法，作为在本实施例中使用的金刚石，能够获得构成结晶的碳原子中的12C的比例超过99％、磷浓度为1×1015cm-3以上且1×1018cm-3以下的n型磷掺杂的合成金刚石试样。虽然制造了多个种类的试样，但是作为以下说明的实施例，对12C的比例为99.99％、磷浓度为6×1016cm-3的合成金刚石试样进行说明。
关于该金刚石，利用Hahn Echo法进行了T2的测量，获得图3所示的结果。如图3所示，以往界限为1.8ms左右的T2飞跃性地提高到2.3±0.1ms。这样，本实施例的金刚石具有超过2.1ms的T2。此外，对于对应的衰减时间T2*也进行了测量，也获得了0.620±0.096ms这样的从以往的0.470±0.100ms飞跃性地提高了超过0.5的值。此外，该测量也能够在室温(约300K)下进行。
另外，对该金刚石的结晶中存在的NV中心，也调查了基于单一的NV中心的磁场灵敏度是何种程度，显示出3.0nTHz-1/2以下的值这样的与以往的4.3nTHz-1/2相比优异的灵敏度。此外，这是相对于交变磁场的灵敏度，而对定磁场灵敏度也显示出16nTHz-1/2这样的与以往的40nTHz-1/2相比优异的灵敏度。
由于该n型磷掺杂金刚石在单一的NV中心具有上述的磁场灵敏度，因此对空间分辨率也显示出优异的性能。在图4中表示与基于本实施例的n型磷掺杂金刚石的磁场灵敏度相关的空间分辨率、和现有的磁场传感器的空间分辨率。此外，虚线表示基于现有的金刚石的空间分辨率。
在现有的SQUID中，为了确保低温环境，而需要较厚的绝热层，因此空间分辨率变低，相对于磁场灵敏度大约为10nTHz-1/2而言，分辨率是1μm左右。与此相对，在n型磷掺杂金刚石中，相对于磁场灵敏度为10nTHz-1/2而言，获得小于10nm的分辨率。而且，该分辨率是在室温(约300K)条件下的。即，本实施例的n型磷掺杂金刚石即使不在如SQUID那样需要基于液体氦的冷却的极低温(4K以下)下也具有优异的空间分辨率。
在本实施例中，通过在测量装置50的传感器元件20中使用n型磷掺杂金刚石，而实现较高的磁场灵敏度(在单一的NV中心能够感知相对于交变磁场而言是3.0nTHz-1/2以下即小于3.1nTHz-1/2，相对于定磁场而言小于20nTHz-1/2)、较高的空间分辨率(相对于10nTHz-1/2而言是10nm以下)。
此外，在上述的实施例使用的n型磷掺杂金刚石中，将具体的12C的比例设定为99.99％，但是只要比超过天然比98.89％的99％大即可，例如在12C的比例是99.7％的情况下也观测到超过1.8ms的良好的T2。
另外，在上述的实施例使用的n型磷掺杂金刚石中，将具体的磷浓度设定为6×1016cm-3，但是作为能够作为优异的传感器元件使用的金刚石，有效的磷浓度具有某种程度的宽度，只要是1×1015cm-3以上且1×1018cm-3以下的范围即足够。
另外，作为制造n型磷掺杂金刚石的方法而举出了CVD，但是只要能够稳定地制造12C的比例超过99％、磷浓度为1×1015cm-3以上且1×1018cm-3以下的金刚石，也可以使用其它的方法制造n型磷掺杂金刚石。
附图标记说明
10-测量装置；14-激光部；16-微波照射部；18-检测部；20-传感器元件；30-数据处理部；50-测量对象。

Claims (11)

1.一种传感器元件，其具有n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
构成所述金刚石的结晶的碳原子中的12C的比例超过99％，
所述金刚石中包含的磷浓度是1×1015cm-3以上且1×1018cm-3以下。
3.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述金刚石中包含的所述氮-空位中心的退相干时间T2大于2.1ms，对应的T2*大于0.5ms。
4.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述金刚石中包含的所述氮-空位中心具有单一且相对于交变磁场而言小于3.1nTHz-1/2的值的灵敏度，并具有单一且相对于定磁场而言小于20nTHz-1/2的值的灵敏度。
5.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
动作环境温度是10-3K以上且103K以下。
6.一种测量装置，其具有权利要求1所述的传感器元件，
其测量磁场、
电场、
温度、
力学量
中的至少一个。
7.根据权利要求6所述的测量装置，其特征在于，
所述测量装置是
组装于医疗设备的测量装置、
组装于车载装置的测量装置、
组装于生命科学用装置的测量装置
中的至少一个。
8.一种传感器元件的制造方法，包含以下工序：
在包含
碳化合物、
磷化合物、
氮原子
的气氛下，制造n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
9.根据权利要求8所述的传感器元件的制造方法，其特征在于，
在制造所述金刚石的工序中，利用化学气相生长法在基板上使金刚石膜生长。
10.一种电子电路元件，其具有n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
11.一种量子信息元件，其具有n型磷掺杂且在结晶结构中包含一个以上的氮-空位中心的金刚石。
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