WO2019168097A1 - センサ素子、測定装置、センサ素子の製造方法、電子回路素子、および量子情報素子 - Google Patents

センサ素子、測定装置、センサ素子の製造方法、電子回路素子、および量子情報素子 Download PDF

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nitrogen
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憲和 水落
宙光 加藤
牧野　俊晴
山崎　聡
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国立大学法人京都大学
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Definitions

  • the present invention relates to a sensor element, and more particularly to a sensor element having diamond.
  • the present invention also relates to a measuring apparatus having the sensor element, a method for manufacturing the sensor element, and also relates to an electronic circuit element having diamond and a quantum information element having diamond.
  • This nitrogen-vacancy center consists of a pair of a nitrogen atom that replaces the position of a carbon atom in the crystal lattice and a vacancy that is located adjacent to the nitrogen atom (a carbon atom is missing) And it is also called NV center (Nitrogen Vacancy center).
  • NV center is in a state in which electrons are not trapped in a state where electrons are trapped in vacancies (negative charge state, hereinafter referred to as “NV ⁇ ”) (neutral state, hereinafter referred to as “NV 0 ”).
  • NV ⁇ negative charge state
  • NV 0 neutral state
  • the magnetization of the electron spin aligned in the longitudinal direction of the external magnetic field is tilted in the transverse direction, and then the individual transverse direction is shifted due to the precession of the individual spins, and the overall transverse magnetization disappears.
  • T 2 decoherence time
  • NV ⁇ shows a long T 2 value even at room temperature (about 300 K).
  • the electron spin state of NV ⁇ changes in response to an external magnetic field, and since this electron spin state can be measured at room temperature, diamond containing the NV center can be used as a material for the magnetic field sensor element.
  • the electron spin state of NV ⁇ can also be artificially manipulated (placed in a specific electron spin state) from the outside by a method such as microwave irradiation. Since this operation can also be at room temperature, combined with that T 2 is long, NV center is expected to be available as a qubit that enables stable writing and reading of the quantum states. Therefore, diamond containing NV centers can be used as a material for quantum information devices and electronic circuit devices.
  • the NV center is not stable in the NV ⁇ state.
  • the charge is unstable near the surface, and many NV centers in the NV 0 state are observed. Due to the unstable charge, the value of T 2 at room temperature does not become longer than a certain value, and the limit of T 2 as shown in Reference 1 is about 1.8 ms. Therefore, there has been a limit to the performance of the sensor element having diamond.
  • an object of the present invention is to provide a sensor element having diamond whose NV center is stable at NV ⁇ .
  • Another object of the present invention is to provide a measuring device having the sensor element, a method for manufacturing the sensor element, and an electronic circuit element or quantum information element having diamond.
  • a sensor element according to the present invention is characterized by having diamond that is n-type phosphorus-doped and includes one or more nitrogen-vacancy centers in the crystal structure.
  • the proportion of 12 C in the carbon atoms constituting the diamond crystal is more than 99%, and the phosphorus concentration contained in the diamond is 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18. Preferably it is cm ⁇ 3 or less.
  • the decoherence time T 2 at the center of the nitrogen-vacancy is longer than 2.1 ms and the corresponding T 2 * is longer than 0.5 ms.
  • the nitrogen-vacancy center is single and has a sensitivity of a value less than 3.1 nTHz ⁇ 1/2 for an alternating magnetic field, and a sensitivity of a value less than 20 nTHz ⁇ 1/2 for a constant magnetic field. It is preferable to have.
  • the sensor element of the present invention preferably has an operating environment temperature of 10 ⁇ 3 K or more and 10 3 K or less.
  • a measuring device that measures at least one of a magnetic field, an electric field, a temperature, and a mechanical quantity can be made.
  • the measuring device may be at least one of a measuring device incorporated in a medical device, a measuring device incorporated in an in-vehicle device, and a measuring device incorporated in a life science device.
  • the sensor element manufacturing method of the present invention is n-type phosphorus-doped in an atmosphere containing a carbon compound, a phosphorus compound, and a nitrogen atom, and includes one or more nitrogen-vacancy centers in the crystal structure.
  • the method includes a step of producing a diamond that is bent.
  • This manufacturing method is preferably a method in which a diamond film is grown on a substrate by chemical vapor deposition.
  • the electronic circuit element of the present invention is characterized by having diamond that is n-type phosphorus-doped and includes one or more nitrogen-vacancy centers in the crystal structure.
  • the quantum information device of the present invention is characterized by having a diamond that is n-type phosphorus-doped and includes one or more nitrogen-vacancy centers in the crystal structure.
  • the n-type phosphorus-doped diamond included in the sensor element of the present invention is stable in a state where the NV center is in the NV ⁇ state, and a decoherence time T 2 longer than the conventional one can be obtained.
  • the sensor element of the present invention has superior performance as compared with the prior art.
  • the sensor element is suitable for use in a measuring apparatus. Further, by using the same diamond, an excellent electronic circuit element or quantum information element can be obtained.
  • FIG. 4 is a graph showing a histogram of fluorescence dynamics at the NV center in each of a phosphorus-doped n-type diamond used in an example of the embodiment and a conventional (non-doped) diamond, and the upper diagram is a graph of the phosphorus-doped n-type diamond, The figure on the side is a graph of non-doped diamond.
  • the schematic diagram which shows an example of the measuring apparatus which has a sensor element of this embodiment.
  • the graph which shows the T 2 value measurement result of the phosphorus dope n-type diamond used in this embodiment.
  • This diamond is a synthetic diamond produced by homoepitaxial growth of a diamond film on the (111) plane of an Ib type diamond crystal substrate containing monoatomic nitrogen.
  • synthetic diamond is manufactured by a method capable of manufacturing diamond that is n-type phosphorus-doped and includes one or more NV centers in the crystal structure.
  • 12 C A phosphorus-doped n-type diamond having a ratio exceeding 99% and a phosphorus concentration of 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less is prepared.
  • FIG. 1 is a histogram showing the NV-centered fluorescence dynamics in a phosphorus-doped n-type diamond and the NV-centered fluorescence dynamics in a conventional (non-doped) synthetic diamond not subjected to phosphorus doping.
  • the phosphor-doped n-type diamond of this embodiment shows almost no fluorescent dynamics derived from the NV 0 state, and the NV center is more stable in the NV ⁇ state than the conventional synthetic diamond. It is easy to do.
  • T 2 which was about 1.8 ms in the conventional diamond becomes longer than 2.1 ms, and the corresponding dephasing time is also longer than the conventional one. Long, over 0.5 ms.
  • the NV center existing in the diamond crystal also shows an excellent sensitivity of the alternating magnetic field sensitivity by a single NV center compared to the conventional 4.3 nTHHz -1/2 . Since this diamond exhibits excellent magnetic field sensitivity at a single NV center, it also exhibits excellent performance in terms of spatial resolution.
  • the n-type phosphorus-doped diamond exhibits a long T 2 at room temperature, and the sensitivity to the magnetic field is very high per NV center and the spatial resolution is excellent. It is very good as a material.
  • FIG. 10 An example of the measuring apparatus 10 having the sensor element 20 of the present embodiment is shown in FIG.
  • an apparatus for measuring a magnetic field will be described as an example.
  • a scanning probe microscope such as an atomic force microscope can be used.
  • the sensor element 20 of the present embodiment is attached to the tip of the probe 12 of the measuring device 10.
  • the sensor element 20 includes the above-described phosphorus-doped n-type diamond, and may include a connection member for attaching to the probe 12 in addition to the diamond.
  • the measuring device 10 includes a laser unit 14 that irradiates the sensor element 20 with laser light, a microwave irradiation unit 16 that irradiates the sensor element 20 with microwaves, and a detection that detects photons or electromagnetic waves emitted from the sensor element 20. A portion 18 is provided.
  • the detection unit 18 is connected to the data processing unit 30.
  • the data processing unit 30 may be integrated with the measuring device 10 or may be an external device such as a computer provided outside the measuring device 10.
  • the measurement apparatus 10 can measure the alternating magnetic field 52 generated from the measurement object 50.
  • the NV center of diamond of the sensor element 20 is polarized to the ground state by the laser light emitted from the laser unit 14, and the NV center is specified by the microwave emitted from the microwave irradiation unit 16. It is placed in the electron spin state (superposition state of the ground state and other levels).
  • the NV-centered electron spin that is in a specific electron spin state by the above-described procedure interacts with the alternating magnetic field 52 of the measurement object 50.
  • the electron spin state at the NV center becomes a state corresponding to the strength of the alternating magnetic field 52.
  • laser light is emitted from the laser unit 14 to the sensor element 20, and the detection unit 18 detects photons or electromagnetic waves emitted from the sensor element 20, whereby the electron spin state after interaction is read out.
  • the data processor 30 receives the electron spin state after interaction detected by the detector 18 and processes the detected data. Since the electron spin state after the interaction is in accordance with the specific electron spin state set by the microwave irradiation unit 16 and the alternating magnetic field 52 of the measurement object 50, the data processing unit 30 appropriately processes the detection data. By doing so, it is possible to investigate what kind of magnetic field the alternating magnetic field 52 is. For example, the data processing unit 30 can calculate the strength of the alternating magnetic field 52 of the measurement target 50 by performing processing such as obtaining the probability that the electron spin state after the interaction becomes the ground state.
  • the alternating magnetic field 52 is measured by the measuring apparatus 10. Since the NV center of phosphorus-doped n-type diamond is stable even at room temperature, this measurement can be performed at room temperature. Further, since this NV center is very stable, the sensor element 20 operates normally even in an extremely low environmental temperature of 10 ⁇ 3 K or a high temperature environment of 10 3 K. On the other hand, if the measurement is performed at room temperature, the measurement apparatus 10 is small because it does not require a cooling mechanism that is essential in a conventional apparatus such as a superconducting quantum interference device (SQUID). Can be.
  • SQUID superconducting quantum interference device
  • the measurement apparatus 10 can examine not only the magnetic field but also various information of the measurement object by the interaction of the electron spin at the NV center with the measurement object.
  • the electron spin state at the NV center changes depending on various factors such as an electric field from the measurement object, a temperature of the measurement object, and a mechanical quantity such as a mechanical stress (pressure) applied to the measurement object.
  • a mechanical stress pressure
  • a scanning probe microscope is used as a specific example of the measuring apparatus.
  • the operator examines information on the measurement object using the sensor element of the present invention, it is not necessary to directly contact the probe with the measurement object. It is only necessary to interact quantum states. Therefore, for example, in a medical institution, a medical worker can examine a patient's condition non-invasively.
  • a measuring device having the sensor element of the present invention can be incorporated in a medical device.
  • a measuring device for examining a microscopic state has been described. However, it can be operated even in a high temperature environment of 10 3 K, and it becomes extremely hot during traveling. It is also possible to incorporate a measuring device having the sensor element of the present invention into an in-vehicle device of an automobile.
  • the sensor element of the present invention can be used in a device that detects the remaining battery level of an electric vehicle. Since the sensor element of the present invention has a very excellent magnetic field sensitivity, the remaining battery level can be checked more accurately than the conventional remaining battery level detection device.
  • the remaining amount detection device In the conventional battery remaining amount detection device, it is not possible to accurately check the remaining amount below a certain level, so it was determined that the battery was dead when the remaining amount was accurately checked or less (for example, about 30% of the full amount). However, the remaining amount detection device using the sensor element of the present invention can determine that it is safe to operate the battery even with a remaining amount less than the detection limit of the conventional remaining amount detection device. Can be used more effectively.
  • the measuring device can be reduced in size compared to the conventional one, it can also be incorporated into, for example, a headgear attached to a human head.
  • a magnetoencephalograph for examining an electroencephalogram emitted from the human brain Can be used as Moreover, since it has high sensitivity and high resolution, it can also be used for structural analysis of molecules consisting of one to several atoms and structural analysis of proteins.
  • nano-particle diamond is introduced into a living body, the measuring device can also track the life activity of the living body by examining the electron spin at the NV center of the nano-particle.
  • phosphorus-doped n-type diamond can be used as a sensor element incorporated in a so-called life science apparatus.
  • an electronic circuit element having phosphorus-doped n-type diamond may be made by utilizing the fact that the electron spin state at the NV center reacts to the electromagnetic field. it can.
  • NV center electron spin coherence time T 2 is very long, that is by utilizing the fact that the quantum state for a long time to stabilize, quantum memory and for recording the quantum state quantum state of the other quantum devices in a quantum communication
  • Phosphorous-doped n-type diamond can also be used in quantum information elements such as quantum repeaters that copy and transmit to a different quantum device.
  • a carbon compound in this case, 99.99%) in which the ratio of the carbon isotope 12 C as a source gas exceeds the natural abundance ratio of 98.89% (here 99.99%)
  • CVD chemical vapor deposition
  • the atmosphere contained a small amount of atmospheric hydrogen molecules H 2 and nitrogen molecules N 2 .
  • the crystal structure of the produced diamond incorporated nitrogen atoms in the atmosphere and included one or more nitrogen-vacancy (NV) centers in the crystal structure.
  • the ratio of 12 C in the carbon atoms constituting the crystal is more than 99% by the above CVD method, and the phosphorus concentration is 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more ⁇ 1 ⁇ 10
  • An n-type phosphorous-doped synthetic diamond sample of 18 cm ⁇ 3 or less was obtained. A plurality of types of samples were manufactured. As an example described below, a synthetic diamond sample in which the proportion of 12 C is 99.99% and the phosphorus concentration is 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 will be described.
  • the degree of magnetic field sensitivity due to the single NV center was examined.
  • the conventional 4.3 nTHz value of 3.0 nTHz -1/2 or less was obtained.
  • Excellent sensitivity compared to -1/2 is a sensitivity to an alternating magnetic field, that 16NTHz -1/2 applies a constant magnetic field sensitivity, shows excellent sensitivity compared to conventional 40nTHz -1/2.
  • FIG. 4 shows the spatial resolution related to the magnetic field sensitivity by the phosphorus-doped n-type diamond of this example and the spatial resolution of the conventional magnetic field sensor.
  • the dotted line indicates the spatial resolution of the conventional diamond.
  • the conventional SQUID requires a thick heat insulating layer to ensure a low temperature environment, so the spatial resolution is low, and the resolution is about 1 ⁇ m with respect to the magnetic field sensitivity of about 10 nTHz ⁇ 1/2 .
  • phosphorus-doped n-type diamond has a resolution of less than 10 nm with respect to a magnetic field sensitivity of 10 nTHHz -1/2 . Furthermore, this resolution is under room temperature (about 300K) conditions. That is, the phosphorus-doped n-type diamond of this example showed excellent spatial resolution even at an extremely low temperature (4K or less) that requires cooling with liquid helium such as SQUID.
  • phosphorus-doped n-type diamond is used for the sensor element 20 of the measuring apparatus 50, so that high magnetic field sensitivity (3.0 nTHHz ⁇ 1/2 or less with respect to an alternating magnetic field at a single NV center, that is, 3.1 nTHHz ⁇ 1). Less than / 2 and capable of sensing less than 20 nTHz -1/2 for a constant magnetic field) and high spatial resolution (10 nm or less for 10 nTHz -1/2 ).
  • the specific 12 C ratio is set to 99.99%, but this may be larger than 99% exceeding the natural ratio of 98.89%. Good T 2 exceeding 1.8 ms is observed even when the ratio of 12 C is 99.7%.
  • the specific phosphorus concentration is 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 , but the phosphorus concentration effective as a diamond that can be used as an excellent sensor element has a certain range, A range of 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less is sufficient.
  • CVD was cited as a method for producing phosphorus-doped n-type diamond
  • diamond having a 12 C ratio of more than 99% and a phosphorus concentration of 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less is stabilized.
  • phosphorus-doped n-type diamond may be manufactured by other methods.

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Abstract

本発明はダイヤモンド結晶構造中の炭素－空孔中心が負電荷の状態に安定するダイヤモンドを有するセンサ素子を提供する。 センサ素子が有するダイヤモンドを、ｎ型にリンドープされており、かつ窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドとすることにより、ダイヤモンド格子中の炭素－空孔中心が中性状態になる確率が減少し、窒素－空孔中心が負電荷の状態に安定する。

Description

センサ素子、測定装置、センサ素子の製造方法、電子回路素子、および量子情報素子
　本発明は、センサ素子に関するものであり、特にダイヤモンドを有するセンサ素子に関するものである。また本発明はこのセンサ素子を有する測定装置、センサ素子の製造方法にも関するほか、ダイヤモンドを有する電子回路素子、ダイヤモンドを有する量子情報素子にも関するものである。
　ダイヤモンドの結晶構造において、窒素－空孔中心と呼ばれる複合欠陥が含まれることがある。この窒素－空孔中心は、結晶格子の炭素原子の位置に置き換わる形で入った窒素原子と、その窒素原子の隣接位置に存在する（炭素原子が抜けている）空孔との対からなるもので、ＮＶ中心（Nitrogen Vacancy center）とも呼ばれる。
　このＮＶ中心は、空孔に電子が捕獲された状態（負電荷状態、以下「ＮＶ－」と呼ぶ）においては、電子が捕獲されていない状態（中性状態、以下「ＮＶ０」と呼ぶ）に比べて、外部磁場の縦方向に揃えられた電子スピンの磁化が横方向に傾けられた後、個々のスピンの歳差運動に因り個々の向きがずれていって全体としての横磁化が消失するまでの時間が長い。つまりＮＶ－は長い横緩和時間（デコヒーレンス時間、以下「Ｔ２」と呼ぶ）を示す。また、ＮＶ－は室温（約３００Ｋ）下であっても長いＴ２値を示す。
　ＮＶ－の電子スピン状態は外部の磁場に反応して変化し、この電子スピン状態の測定も室温下で可能であるため、ＮＶ中心を含むダイヤモンドは磁場センサ素子の材料として利用可能である。
　さらにＮＶ－の電子スピン状態はマイクロ波照射などの方法により、外部から人為的に操作する（特定の電子スピン状態に置く）こともできる。この操作も室温下で可能であるため、Ｔ２が長いことと合わせて、ＮＶ中心は量子状態の書き込み・読み出しが安定して行える量子ビットとして利用可能なことが期待される。したがってＮＶ中心を含むダイヤモンドは量子情報素子や電子回路素子の材料として利用できる。

ＮＶ中心を含むダイヤモンドについては、www.nature.comにて2009年4月6日にオンラインで公開された、Nature Materials volume 8, pages 383-387 (2009)内の、Gopalakrishnan Balasubramanian、水落憲和らの論文「Ultralong spin coherence time in isotopically engineered diamond」においても述べられている。以下、この論文を「参考文献１」と呼ぶ。
　ところが、従来のダイヤモンドではＮＶ中心がＮＶ－の状態に安定しない。特に表面付近では電荷が不安定であり、ＮＶ０状態のＮＶ中心が多くみられる。電荷が不安定であることに起因して、室温におけるＴ２の値はある程度以上長くならず、参考文献１に示されているような１．８ｍｓ程度がＴ２の限界となっていた。そのため、このダイヤモンドを有するセンサ素子の性能にも限界が生じていた。
　そこで本発明では、ＮＶ中心がＮＶ－に安定するダイヤモンドを有するセンサ素子を提供することを目的とする。また本発明は、このセンサ素子を有する測定装置、センサ素子の製造方法、およびダイヤモンドを有する電子回路素子や量子情報素子を提供することも目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明に係るセンサ素子は、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有することを特徴とする。
　このセンサ素子が有するダイヤモンドについて、ダイヤモンドの結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、前記ダイヤモンドに含まれるリン濃度が１×１０１５ｃｍ－３以上かつ１×１０１８ｃｍ－３以下であることが好ましい。
　またこのダイヤモンドについて、前記窒素－空孔中心のデコヒーレンス時間Ｔ２が２．１ｍｓより長く、対応のＴ２ ＊が０．５ｍｓより長いことが好ましい。
　またこのダイヤモンドについて、前記窒素－空孔中心が、単一で交番磁場に対し３．１ｎＴＨｚ－１／２未満の値の感度を有し、定磁場に対し２０ｎＴＨｚ－１／２未満の値の感度を有することが好ましい。
　また本発明のセンサ素子は、動作環境温度が１０－３Ｋ以上かつ１０３Ｋ以下であることが好ましい。
　また本発明のセンサ素子を含む装置として、磁場、電場、温度、力学量、のうち少なくとも１つを測定する測定装置を作ることができる。
　この測定装置は、医療機器に組み込まれた測定装置、車載装置に組み込まれた測定装置、ライフサイエンス用装置に組み込まれた測定装置、のうち少なくとも１つとすることができる。
　また本発明のセンサ素子の製造方法は、炭素化合物、リン化合物、窒素原子、を含む雰囲気下において、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを製造する工程を含むことを特徴とする。
　この製造方法は、化学気相成長法によって基板上にダイヤモンド膜を成長させるものであることが好ましい。
　また本発明の電子回路素子は、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有することを特徴とする。
　また本発明の量子情報素子は、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有することを特徴とする。
　本発明のセンサ素子が有するｎ型にリンドープされたダイヤモンドは、ＮＶ中心がＮＶ－の状態に安定し、従来よりも長いデコヒーレンス時間Ｔ２が得られる。このダイヤモンドを用いることにより、本発明のセンサ素子は従来に比べて優れた性能を有する。またこのセンサ素子は測定装置に使用するのに好適である。また同様のダイヤモンドを用いることにより、優れた電子回路素子や量子情報素子が得られる。
実施形態の一例において用いられるリンドープｎ型ダイヤモンドと、従来の（ノンドープ）ダイヤモンドと、のそれぞれにおける、ＮＶ中心の蛍光ダイナミクスをヒストグラム化したグラフであり、上側の図はリンドープｎ型ダイヤモンドのグラフ、下側の図はノンドープダイヤモンドのグラフ。 本実施形態のセンサ素子を有する測定装置の一例を示す模式図。 本実施形態において用いられるリンドープｎ型ダイヤモンドのＴ２値測定結果を示すグラフ。 本実施形態において用いられるリンドープｎ型ダイヤモンドと従来のダイヤモンドの空間分解能、および従来の磁場センサの空間分解能を比較して示すグラフ。
　本発明に係る実施形態の一例のセンサ素子において用いられる、ｎ型にリンドープされたダイヤモンドについて説明する。このダイヤモンドは、単原子窒素を含むＩｂ型ダイヤモンド結晶基板の（１１１）面上での、ダイヤモンド膜のホモエピタキシャル成長によって製造された合成ダイヤモンドである。
　本実施形態においては、ｎ型にリンドープされており、かつＮＶ中心を１つ以上結晶構造中に含むダイヤモンドを製造可能な方法で合成ダイヤモンドが製造され、結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、リン濃度が１×１０１５ｃｍ－３以上・１×１０１８ｃｍ－３以下となっているリンドープｎ型ダイヤモンドを用意される。
　このｎ型にリンドープされたダイヤモンドに含まれるＮＶ中心は、従来のダイヤモンドに比べてＮＶ－の状態に安定しやすい。図１に、リンドープｎ型ダイヤモンドにおけるＮＶ中心の蛍光ダイナミクスと、リンドープを施されていない従来の（ノンドープの）合成ダイヤモンドにおけるＮＶ中心の蛍光ダイナミクスとをヒストグラムにして示す。図１上側の図に示す通り、本実施形態のリンドープｎ型ダイヤモンドではＮＶ０の状態に由来する蛍光ダイナミクスがほとんど現れておらず、従来の合成ダイヤモンドに比べてＮＶ中心がＮＶ－の状態に安定しやすくなっている。
　さらに、ＮＶ中心がＮＶ－の状態に安定しやすいことにより、このダイヤモンドでは従来１．８ｍｓ程度が限界であったＴ２が２．１ｍｓよりも長くなり、また対応のディフェージング時間も、従来より長い、０．５ｍｓを超える値となる。
　またこのダイヤモンドの結晶中に存在するＮＶ中心についても、単一のＮＶ中心による交番磁場感度が従来の４．３ｎＴＨｚ－１／２に比べて優れた感度を示す。そしてこのダイヤモンドは単一のＮＶ中心で優れた磁場感度を示すため、空間分解能についても優れた性能を示す。
　以上のように、ｎ型にリンドープされたダイヤモンドは、室温下で長いＴ２を示し、また磁場に対する感度がＮＶ中心１つあたり非常に高くなっており空間分解能も優れているため、センサ素子の材料として非常に優れている。
　本実施形態のセンサ素子２０を有する測定装置１０の一例を図２に示す。ここでは一例として磁場を測定する装置について説明する。なお具体的な装置としては原子間力顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡とすることができる。測定装置１０のプローブ１２先端に本実施形態のセンサ素子２０が取り付けられる。このセンサ素子２０は上述のリンドープｎ型ダイヤモンドを有するもので、ダイヤモンドの他にプローブ１２に取り付けるための接続部材などを含んでいてもよい。
　測定装置１０には、センサ素子２０にレーザ光を照射するレーザ部１４と、センサ素子２０にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部１６と、センサ素子２０から放たれる光子または電磁波を検出する検出部１８が設けられている。なお検出部１８はデータ処理部３０と接続されている。このデータ処理部３０は測定装置１０と一体化したものであってもよいし、あるいは測定装置１０の外部に設けられたコンピュータなどの外部装置であってもよい。
　この測定装置１０により、測定対象５０から発生している交番磁場５２の測定を行うことができる。測定にあたっては、レーザ部１４から照射されるレーザ光により、センサ素子２０が有するダイヤモンドのＮＶ中心が基底状態に偏極され、マイクロ波照射部１６から照射されるマイクロ波により、ＮＶ中心が特定の電子スピン状態（基底状態と他の準位との重ね合わせ状態）に置かれる。
　プローブ１２が測定対象５０に近づくと、上述の手順により特定の電子スピン状態となったＮＶ中心の電子スピンが、測定対象５０の交番磁場５２と相互作用する。十分な時間の相互作用が行われると、ＮＶ中心の電子スピン状態は交番磁場５２の強度に応じた状態となる。そしてレーザ部１４からレーザ光がセンサ素子２０へ照射され、センサ素子２０から放たれる光子または電磁波を検出部１８が検出することにより、相互作用後の電子スピン状態が読み出される。
　データ処理部３０は、検出部１８が検出した相互作用後の電子スピン状態を受信し、その検出データを処理する。相互作用後の電子スピン状態はマイクロ波照射部１６が設定した特定の電子スピン状態および測定対象５０の交番磁場５２に応じたものとなっているので、データ処理部３０が検出データを適切に処理することにより、交番磁場５２がどのような磁場であるかを調べることができる。データ処理部３０は例えば相互作用後の電子スピン状態が基底状態となる確率を求めるなどの処理を行うことにより、測定対象５０の交番磁場５２の強度を算出することができる。
　以上のようにして測定装置１０により交番磁場５２が測定される。そして、リンドープｎ型ダイヤモンドのＮＶ中心は室温でも安定であるため、この測定は室温下で実施可能である。また、このＮＶ中心は非常に安定であるため、環境温度が１０－３Ｋの極低温や、１０３Ｋの高温環境であってもセンサ素子２０は正常に動作する。その一方で、室温下での測定であれば、超伝導量子干渉計(superconducting quantum interference device, SQUID)のような従来の装置では必須となる冷却機構を必要としないため、測定装置１０は小型となることができる。
　なお、以上においては磁場の測定について説明したが、ＮＶ中心の電子スピンが測定対象と相互作用することにより、測定装置１０は磁場だけでなく測定対象の様々な情報を調べることができる。ＮＶ中心の電子スピン状態は、測定対象からの電場、測定対象の温度、測定対象に加わっている力学的ストレス（圧力）などの力学量、といった様々な要因によって変化するので、データ処理部３０が、検出された相互作用後の電子スピン状態のデータを適切に処理することにより、測定対象の電場、温度、力学量などについても調べることができる。
　また、以上においては測定装置の具体例として走査型プローブ顕微鏡を挙げたが、本発明のセンサ素子を用いて作業者が測定対象の情報を調べる際、プローブを直接測定対象に接触させる必要はなく、量子状態を相互作用させるだけでよい。そのため、例えば医療機関において医療従事者が非侵襲的に患者の状態を調べることが可能である。また本発明のセンサ素子を有する測定装置が医療機器に組み込まれることも可能である。
　また、以上においては微視的な状態を調べるための測定装置を挙げたが、１０３Ｋの高温環境であっても動作可能であることを利用して、走行中は非常に高温となることがある自動車の車載機器に本発明のセンサ素子を有する測定装置が組み込まれることも可能である。例えば電気自動車のバッテリー残量を検知する装置に本発明のセンサ素子を用いることができる。本発明のセンサ素子は非常に優れた磁場感度を有するため、従来のバッテリー残量検知装置に比べてより正確にバッテリー残量を調べることができる。従来のバッテリー残量検知装置では一定以下の残量を正確に調べることができないため、正確に調べられる残量以下となった時点（例えば満量の３割程度）でバッテリー切れと判定していたが、本発明のセンサ素子を用いた残量検知装置は、従来の残量検知装置の検知限界よりも少ない残量でもバッテリーを稼働させても大丈夫だと判定することができ、バッテリーの蓄電量をより有効に使用することができるようになる。
　また、測定装置は従来に比べ小型化が可能であるので、例えば人間の頭部に装着されるヘッドギアに組み込まれることも可能であり、この場合には人間の脳から発せられる脳波を調べる脳磁計として用いることができる。また高感度・高分解能であるため、１個から数個程度の原子からなる分子の構造解析や、タンパク質の構造解析にも用いることができる。また、ナノ粒子のダイヤモンドが生命体に導入されていれば、測定装置はそのナノ粒子のＮＶ中心の電子スピンを調べることで生命体の生命活動を追跡することも可能である。このように、いわゆるライフサイエンス用装置に組み込まれるセンサ素子としてリンドープｎ型ダイヤモンドを用いることが可能である。
　また、以上においてはリンドープｎ型ダイヤモンドをセンサ素子に用いることを説明したが、ＮＶ中心の電子スピン状態が電磁場に反応することを利用して、リンドープｎ型ダイヤモンドを有する電子回路素子を作ることもできる。
　また、ＮＶ中心の電子スピンのコヒーレンス時間Ｔ２が非常に長い、つまり量子状態が長時間安定することを利用して、量子状態を記録する量子メモリや、量子通信において他の量子デバイスの量子状態を写し取って別の量子デバイスへ伝える量子中継器といった量子情報素子にも、リンドープｎ型ダイヤモンドを用いることができる。
　本発明の実施例に係る合成ダイヤモンドの製造にあたっては、原料ガスとして炭素同位体１２Ｃの割合が天然存在比９８．８９％を超える比率（ここでは９９．９９％）となっている炭素化合物（ここではメタンＣＨ３）と、少量のリン化合物（ここではホスフィンＰＨ３）を含む雰囲気下での化学気相成長（ＣＶＤ）法が用いられた。雰囲気中には、これらの原料ガスの他に、大気由来の水素分子Ｈ２や窒素分子Ｎ２もわずかに含まれていた。その結果、製造されるダイヤモンドの結晶構造には雰囲気中の窒素原子が取り込まれ、１つ以上の窒素－空孔（ＮＶ）中心が結晶構造中に含まれることとなった。
　上記のＣＶＤ法により、本実施例で使用されるダイヤモンドとして、結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、リン濃度が１×１０１５ｃｍ－３以上・１×１０１８ｃｍ－３以下となっている、ｎ型にリンドープされた合成ダイヤモンド試料が得られた。試料は複数種類製造されたが、以下に説明する実施例としては、１２Ｃの割合が９９．９９％、リン濃度が６×１０１６ｃｍ－３となっている合成ダイヤモンド試料に関して説明する。
　このダイヤモンドについてHahn Echo法によりＴ２の測定を行ったところ、図３に示す結果が得られた。図３に示す通り、従来１．８ｍｓ程度が限界であったＴ２が２．３±０．１ｍｓと飛躍的に向上している。このように、本実施例のダイヤモンドは２．１ｍｓ超のＴ２を有する。なお、対応のディフェージング時間Ｔ２ ＊についても測定したところ、これも０．６２０±０．０９６ｍｓと、従来の０．４７０±０．１００ｍｓから飛躍的に向上した０．５ｍｓ超の値が得られた。なおこの測定は室温（約３００Ｋ）にて行うことができた。
　またこのダイヤモンドの結晶中に存在するＮＶ中心についても、単一のＮＶ中心による磁場感度がどの程度であるかを調べたところ、３．０ｎＴＨｚ－１／２以下の値という、従来の４．３ｎＴＨｚ－１／２に比べて優れた感度を示した。なおこれは交番磁場に対する感度であるが、定磁場感度についても１６ｎＴＨｚ－１／２という、従来の４０ｎＴＨｚ－１／２に比べ優れた感度を示す。
　このリンドープｎ型ダイヤモンドは単一のＮＶ中心で上記の磁場感度を有するため、空間分解能についても優れた性能を示す。図４に、本実施例のリンドープｎ型ダイヤモンドによる磁場感度に関する空間分解能と、従来の磁場センサの空間分解能を示す。なお点線は従来のダイヤモンドによる空間分解能を示す。
　従来のSQUIDでは低温環境を確保するために厚い断熱層が必要となるため空間分解能が低くなり、磁場感度およそ１０ｎＴＨｚ－１／２に対して分解能１μｍ程度であった。これに対し、リンドープｎ型ダイヤモンドでは磁場感度１０ｎＴＨｚ－１／２に対して１０ｎｍ未満という分解能が得られた。さらに、この分解能は室温（約３００Ｋ）条件下でのものである。すなわち、本実施例のリンドープｎ型ダイヤモンドは、SQUIDのような液体ヘリウムによる冷却を必要とする極低温（４Ｋ以下）でなくとも優れた空間分解能を示すものであった。
　本実施例においては測定装置５０のセンサ素子２０にリンドープｎ型ダイヤモンドを用いることにより、高い磁場感度（単一のＮＶ中心で交番磁場に対し３．０ｎＴＨｚ－１／２以下すなわち３．１ｎＴＨｚ－１／２未満、定磁場に対し２０ｎＴＨｚ－１／２未満を感知可能）、高い空間分解能（１０ｎＴＨｚ－１／２に対し１０ｎｍ以下）が実現された。
　なお、上述の実施例において使用したリンドープｎ型ダイヤモンドにおいて具体的な１２Ｃの割合を９９．９９％としたが、これは天然比の９８．８９％を超える９９％よりも大きければよく、例えば１２Ｃの割合が９９．７％でも１．８ｍｓを超える良好なＴ２が観測されている。
　また上述の実施例において使用したリンドープｎ型ダイヤモンドにおいて具体的なリン濃度を６×１０１６ｃｍ－３としたが、優れたセンサ素子として使用できるダイヤモンドとして有効なリン濃度はある程度の幅があり、１×１０１５ｃｍ－３以上かつ１×１０１８ｃｍ－３以下の範囲であれば十分である。
　またリンドープｎ型ダイヤモンドを製造する方法としてＣＶＤを挙げたが、１２Ｃの割合が９９％超、リン濃度が１×１０１５ｃｍ－３以上かつ１×１０１８ｃｍ－３以下のダイヤモンドを安定して製造することが可能であれば、それ以外の方法でリンドープｎ型ダイヤモンドを製造してもよい。
　　１０　　測定装置
　　１４　　レーザ部
　　１６　　マイクロ波照射部
　　１８　　検出部
　　２０　　センサ素子
　　３０　　データ処理部
　　５０　　測定対象
 

Claims (11)

  1. 　ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有する、センサ素子。
  2. 　前記ダイヤモンドの結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、
    　前記ダイヤモンドに含まれるリン濃度が１×１０１５ｃｍ－３以上かつ１×１０１８ｃｍ－３以下である、請求項１に記載のセンサ素子。
  3. 　前記ダイヤモンドに含まれる前記窒素－空孔中心のデコヒーレンス時間Ｔ２が２．１ｍｓより長く、対応のＴ２ ＊が０．５ｍｓより長いことを特徴とする、請求項１に記載のセンサ素子。
  4. 　前記ダイヤモンドに含まれる前記窒素－空孔中心が、単一で交番磁場に対し３．１ｎＴＨｚ－１／２未満の値の感度を有し、単一で定磁場に対し２０ｎＴＨｚ－１／２未満の値の感度を有する、請求項１に記載のセンサ素子。
  5. 　動作環境温度が１０－３Ｋ以上かつ１０３Ｋ以下である、請求項１に記載のセンサ素子。
  6. 　請求項１に記載のセンサ素子を有し、
    　磁場、
    　電場、
    　温度、
    　力学量、
    のうち少なくとも１つを測定する測定装置。
  7. 　医療機器に組み込まれた測定装置、
    　車載装置に組み込まれた測定装置、
    　ライフサイエンス用装置に組み込まれた測定装置、
    のうち少なくとも１つであることを特徴とする、請求項６に記載の測定装置。
  8. 　炭素化合物、
    　リン化合物、
    　窒素原子、
    を含む雰囲気下において、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを製造する工程を含む、センサ素子の製造方法。
  9. 　前記ダイヤモンドを製造する工程において、化学気相成長法によって基板上にダイヤモンド膜を成長させる、請求項８に記載のセンサ素子の製造方法。
  10. 　ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有する、電子回路素子。
  11. 　ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素－空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有する、量子情報素子。
     
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