CN111769332A - 一种预锂电池的化成方法及预锂化锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预锂电池的化成方法及预锂化锂离子电池,包括以下步骤:将预锂化后的电池进行注液和真空封口后,进行搁置;采用两阶段变压力和0.01‑0.1CA的小电流对搁置后的电池进行化成充电,化成充电量为电池设计容量的28‑48%,截止电压为3.1‑3.6V;将化成充电后的电池进行老化、除气二封后,对电池进行充放电完成分容。该化成方法可充分发挥电池预锂后的锂克容量,提高预锂化锂离子电池的首次库伦效率和充放电循环。

Description

一种预锂电池的化成方法及预锂化锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种预锂电池的化成方法及预锂化锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度和高循环使用次数的特性被广泛的使用。现如今商业化的锂离子电池负极材料一般由石墨或硅基材料组成,但无论是石墨负极还是硅碳类负极材料在化成期间都会通过形成SEI膜消耗正极锂离子,导致电池容量下降。而预锂工艺为一种提前对负极进行补锂的方法从而能尽可能的提升电池容量和循环能力。
现有的预锂工艺中主要包括采用压延锂箔和锂粉补锂的方式,压延锂箔和锂粉补锂都是一种可实现产业化进程的预锂方法,尤其压延锂箔复合负极技术具有安全,可靠的生产效率得到极力开发,同样相应预锂锂离子电池的化成工艺方法得到广泛研究。
由上述可知,预锂作为一种提升电池首次效率和容量的方法其电池化成方法极为重要,而化成工序作为激活锂离子电池的关键过程,对后期电池容量发挥和循环能力提升具有很大影响,由于锂箔和锂粉补锂都是通过额外添加锂元素的方法补充负极化成过程的锂消耗,并且补充的锂元素是以锂金属单质的形式复合在负极表面,锂金属和负极材料间直接接触,使得传统的化成工艺很难发挥其预锂效果,使得现有的锂离子电池预锂后锂克容量发挥低且首效提升不明显。
发明内容
有鉴于此,本发明有必要提供一种预锂电池的化成方法及预锂化锂离子电池,其通过对预锂后的电池化成方法进行优化,采用变压力、小电流激活预锂化的锂离子电池,从而充分发挥其预锂后的锂克容量,提高预锂化锂离子电池的首次库伦效率和充放电循环,以解决上述问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明首先提供了一种预锂电池的化成方法,包括以下步骤:
将预锂化后的电池进行注液和真空封口后,进行搁置;
同时采用两阶段变压力和0.01-0.1CA的小电流对搁置后的电池进行化成充电,化成充电量为电池设计容量的28-48%,截止电压为3.1-3.6V;
将化成充电后的电池进行老化、除气二封后,对电池进行充放电完成分容。
进一步的,所述预锂化的具体步骤为:将预锂软包电芯于温度45-85℃、真空度小于-90kPa条件下进行锂化处理24-48h,所述锂化处理过程中始终对所述预锂软包电芯施加压力,所述预锂软包电芯为通过锂箔或锂粉组装成的软包电芯。
优选的,所述锂化处理过程中始终对所述预锂软包电芯施加压力的具体步骤为:采用夹持件对所述预锂软包电芯施加压力,所述压力在0.2-2MPa之间。
进一步的,所述真空封口和所述除气二封均在真空度小于-90kPa条件下进行。
进一步的,所述搁置具体为将电池在温度为25-60℃环境中搁置24-72h。
进一步的,所述采用两阶段变压力和0.01-0.1CA的小电流对搁置后的电池进行化成充电的具体步骤为:第一阶段采用压力为0.1-0.4MPa、电流为0.01-0.1CA的低压力化成,控制时间为2-6小时;第二阶段采用压力为1-2MPa、电流为0.01-0.1CA的高压力化成,控制时间为2-6小时。
进一步的,所述老化的具体工艺为:于30-60℃老化12-24h。
进一步的,所述分容的具体工艺为:充电过程为恒流恒压充电,恒流阶段电流为0.1-1CA,恒流充电至截止电压后转为恒压充电,截止电流为0.02CA;放电过程为以0.1-1CA放电至截止电压。
本发明还提供了一种预锂化锂离子电池,其化成采用如前任一项所述的预锂电池的化成方法。
与现有技术相比,本发明采用变压力、小电流的方法对预锂化后的电池进行化成处理,从而最大程度发挥预锂化后电池的性能,显著提升预锂化后电池的库伦效率和电池循环能力。
附图说明
图1为本发明中预锂电池的化成方法流程框图;
图2和图3为本发明中实施例和对比例中制得电池的首次充放电性能图;
图4和图5为本发明中实施例和对比例中制得电池的循环容量保持率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明中第一方面公开了一种预锂电池的化成方法,其具体步骤如图1中所示的,包括:
将预锂化后的电池进行注液和真空封口后,进行搁置;
同时采用两阶段变压力和0.01-0.1CA的小电流对搁置后的电池进行化成充电,化成充电量为电池设计容量的28-48%,截止电压为3.1-3.6V;
将化成充电后的电池进行老化、除气二封后,对电池进行充放电完成分容。
进一步的,本发明中的预锂化过程可采用本领域中的常规手段,因此可不做具体的限定,如可通过压延锂箔、锂粉补锂等常规手段进行高温锂化处理,在本发明的一些示例性的实施方式中,所述预锂化的具体步骤为:将预锂软包电芯于温度45-85℃、真空度小于-90Kpa条件下进行锂化处理24-48h,所述锂化处理过程中始终对所述预锂软包电芯施加压力,所述预锂软包电芯为通过锂箔或锂粉组装成的软包电芯。
进一步的,所述锂化处理过程中始终对所述预锂软包电芯施加压力的具体步骤为:采用夹持件对所述预锂软包电芯施加压力,所述压力在0.2-2MPa之间。可以理解的是,这里的施加压力过程,主要是采用一些夹持件,如夹具等对预锂软包电芯施加压力,因此,对夹持件不做具体的限定,只要能实现施加压力的目的即可。
进一步的,所述真空封口和所述除气二封均在真空度小于-90KPa条件下进行。
进一步的,为了使电解液充分浸润,在注液、真空封口后,需要对电池进行搁置,其搁置的条件可根据需要进行调整,在本发明的一些示例性的实施方式中,所述搁置具体为将电池在温度为25-60℃环境中搁置24-72h。
进一步的,所述采用两阶段变压力和0.01-0.1CA的小电流对搁置后的电池进行化成充电的具体步骤为:第一阶段采用压力为0.1-0.4MPa、电流为0.01-0.1CA的低压力化成,控制时间为2-6h;第二阶段采用压力为1-2MPa、电流为0.01-0.1CA的高压力化成,控制时间为2-6h。鉴于常规的化成方法无法有效发挥预锂化后电池的锂克容量且对电池的首次库伦效率提升有限,本发明创新性的采用变压力、小电流的化成方式,从而实现了最大程度提升预锂化后电池的克容量和首次库伦效率。
进一步的,本发明中的老化、分容等均为本领域中的常规手段,因此不再一一阐述,在本发明的一些示例性的实施方式中,所述老化的具体工艺为:于30-60℃老化12-24h。
进一步的,所述分容的具体工艺为:充电过程为恒流恒压充电,恒流阶段电流为0.1-1CA,恒流充电至截止电压后转为恒压充电,截止电流为0.02CA;放电过程为以0.1-1CA放电至截止电压。可以理解的是,这里的充放电的截止电压和正极材料相关,如在本发明的一些示例性的实施方式中,正极材料为磷酸铁锂正极材料,则充电截止电压3.65V,放电截止电压2.0V;在比如当正极材料为NCM三元材料,则充电截止电压4.2V,放电截止电压2.5V。截止电压的确定属于本领域的公知常识,因此,这里不再具体限定,本领域技术人员可根据正极材料选择的不同进行调整。
本发明的第二个方面公开了一种预锂化锂离子电池,其化成采用如本发明第一个方面任一项所述的预锂电池的化成方法,该预锂化锂离子电池具有优异的首次库伦效率和充放电循环性能。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中的锂离子电池负极为石墨材料,正极为磷酸铁锂材料,首先利用压延锂箔预锂的方法组装预锂软包电芯,然后进行化成,其化成过程具体为:
将预锂软包电芯进行真空封口,放入85℃烘箱中锂化48小时,过程中始终使用夹具施加2MPa压力;
拆除夹具,将锂化后的电池从气袋处剪开,完成注液后进行真空封口(真空度小于-90kPa),并在常温25℃环境下搁置48小时;
搁置结束后,采用变压力、小电流对电池进行化成,其中,第一阶段压力采用0.4MPa、化成电流为0.02CA的低压力化成,充电时间2小时,搁置5min;第二阶段采用2MPa、化成电流为0.1CA的高压力化成,充电时间4小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入45℃恒温烘箱中老化24小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压3.65V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.0V,完成分容。
将采用本实施例中的化成方法得到的预锂化锂离子电池记为A1。
对比例1
本对比例中的锂离子电池负极为石墨材料,正极为磷酸铁锂材料,首先利用压延锂箔预锂的方法组装预锂软包电芯(同实施例1),然后进行化成,其化成过程具体为:
将预锂软包电芯进行真空封口,放入85℃烘箱中锂化48小时,过程中始终使用夹具施加2MPa压力;
拆除夹具,将锂化后的电池从气袋处剪开,完成注液后进行真空封口(真空度小于-90kPa),并在常温25℃环境下搁置48小时;
搁置结束后,采用恒压力对电池进行化成,压力为2MPa,使用0.02CA电流对电池进行充电2小时,搁置5min后,使用0.1CA电流对电池进行充电4小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入45℃恒温烘箱中老化24小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压3.65V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.0V,完成分容。
将采用本对比例中的化成方法得到的预锂化锂离子电池记为D1。
对比例2
本对比例中的锂离子电池负极为石墨材料,正极为磷酸铁锂材料,其化成过程具体为:
对软包电芯不进行预锂化直接进行注液,并进行真空封口(真空度小于-90kPa),在常温25℃环境下搁置48小时;
搁置结束后,采用压力为2MPa恒压力对电池进行化成,使用0.02CA电流对电池进行充电2小时,搁置5min后,再使用0.1CA电流对电池进行充电4小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入45℃恒温烘箱中老化24小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压3.65V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.0V,完成分容。
将采用本对比例中的化成方法得到的预锂化锂离子电池记为D2。
实施例2
本实施例中锂离子电池负极为硅碳材料,正极为NCM三元材料,首先利用压延锂箔预锂的方法组装预锂软包电芯,然后进行化成,其化成方法为:
将预锂软包电芯进行真空封口,放入45℃烘箱中锂化24小时,过程中始终使用夹具施加2MPa压力;
拆除夹具,将锂化后的电池从气袋处剪开,完成注液后进行真空封口(真空度小于-90kPa),并在常温25℃环境下搁置24小时;
搁置结束后,采用变压力、小电流对电池进行化成,其中,第一阶段压力采用0.2MPa、化成电流为0.02CA的低压力化成,充电时间2小时,搁置5min;第二阶段采用1MPa、化成电流为0.1CA的高压力化成,充电时间4小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入30℃恒温烘箱中老化24小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压4.2V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.5V,完成分容。
将采用本实施例中的化成方法得到的预锂化锂离子电池记为A2。
对比例3
本对比例中的锂离子电池负极为硅碳材料,正极为NCM三元材料,首先利用压延锂箔预锂的方法组装预锂软包电芯(同实施例2),然后进行化成,其化成过程具体为:
将预锂软包电芯进行真空封口,放入45℃烘箱中锂化24小时,过程中始终使用夹具施加2MPa压力;
拆除夹具,将锂化后的电池从气袋处剪开,完成注液后进行真空封口(真空度小于-90kPa),并在常温25℃环境下搁置24小时;
搁置结束后,采用恒压力对电池进行化成,压力为1MPa,使用0.02CA电流对电池进行充电2小时,搁置5min后,使用0.1CA电流对电池进行充电4小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入30℃恒温烘箱中老化24小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压4.2V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.5V,完成分容。
将采用本对比例中的化成方法得到的预锂化锂离子电池记为D3。
对比例4
本对比例中的锂离子电池负极为硅碳材料,正极为NCM三元材料,其化成过程具体为:
对软包电芯不进行预锂化直接进行注液,并进行真空封口(真空度小于-90kPa),在常温25℃环境下搁置24小时;
搁置结束后,采用压力为1MPa恒压力对电池进行化成,使用0.02CA电流对电池进行充电2小时,搁置5min后,再使用0.1CA电流对电池进行充电4小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入30℃恒温烘箱中老化24小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压4.2V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.5V,完成分容。
将采用本对比例中的化成方法得到的预锂化锂离子电池记为D4。
实施例3
本实施例中的锂离子电池负极为石墨材料,正极为磷酸铁锂材料,首先利用压延锂箔预锂的方法组装预锂软包电芯,然后进行化成,其化成过程具体为:
将预锂软包电芯进行真空封口,放入60℃烘箱中锂化30小时,过程中始终使用夹具施加0.2MPa压力;
拆除夹具,将锂化后的电池从气袋处剪开,完成注液后进行真空封口(真空度小于-90kPa),并在60℃环境下搁置30小时;
搁置结束后,采用变压力、小电流对电池进行化成,其中,第一阶段压力采用0.1MPa、化成电流为0.01CA的低压力化成,充电时间6小时,搁置5min;第二阶段采用1MPa、化成电流为0.01CA的高压力化成,充电时间6小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入30℃恒温烘箱中老化15小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压3.65V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.0V,完成分容。
实施例4
本实施例中的锂离子电池负极为石墨材料,正极为磷酸铁锂材料,首先利用压延锂箔预锂的方法组装预锂软包电芯,然后进行化成,其化成过程具体为:
将预锂软包电芯进行真空封口,放入60℃烘箱中锂化30小时,过程中始终使用夹具施加1MPa压力;
拆除夹具,将锂化后的电池从气袋处剪开,完成注液后进行真空封口(真空度小于-90kPa),并在30℃环境下搁置72小时;
搁置结束后,采用变压力、小电流对电池进行化成,其中,第一阶段压力采用0.2MPa、化成电流为0.05CA的低压力化成,充电时间4小时,搁置5min;第二阶段采用1.5MPa、化成电流为0.05CA的高压力化成,充电时间2小时,完成充电化成;
化成后的电池,将夹具拆除,放入60℃恒温烘箱中老化12小时;
采用全自动真空封口机对电池进行二封,真空度需保持在-90KPa以下;
对电池进行恒流恒压充电,以0.33CA的电流充电至截止电压3.65V后,再以恒压充电至截止电流0.02CA;最后以0.33CA的恒流对电池进行放电,截止电压为2.0V,完成分容。
分别对上述实施例和对比例中化成方法得到的电池进行充放电,于常温25℃、1C循环性能检测,测试结果如表1和图2-5中所示的。
表1实施例和对比例中锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0002560284060000091
从表1、图2-图5中的测试性能数据可以看出,本发明提供预锂电池的化成方法及预锂化锂离子电池,相比于常规化成方法,能够最大程度的发挥预锂电池的性能,电池首次库伦效率显著提升,电池循环能力同样得到明显改善。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种预锂电池的化成方法,其特征在于,包括以下步骤:
将预锂化后的电池进行注液和真空封口后,进行搁置;
采用两阶段变压力和0.01-0.1CA的小电流对搁置后的电池进行化成充电,化成充电量为电池设计容量的28-48%,截止电压为3.1-3.6V;
将化成充电后的电池进行老化、除气二封后,对电池进行充放电完成分容。
2.如权利要求1所述的预锂电池的化成方法,其特征在于,所述预锂化的具体步骤为:将预锂软包电芯于温度45-85℃、真空度小于-90kPa条件下进行锂化处理24-48h,所述锂化处理过程中始终对所述预锂软包电芯施加压力,所述预锂软包电芯为通过锂箔或锂粉组装成的软包电芯。
3.如权利要求2所述的预锂电池的化成方法,其特征在于,所述锂化处理过程中始终对所述预锂软包电芯施加压力的具体步骤为:采用夹持件对所述预锂软包电芯施加压力,所述压力在0.2-2MPa之间。
4.如权利要求1所述的预锂电池的化成方法,其特征在于,所述真空封口和所述除气二封均在真空度小于-90kPa条件下进行。
5.如权利要求1所述的预锂电池的化成方法,其特征在于,所述搁置具体为将电池在温度为25-60℃环境中搁置24-72h。
6.如权利要求1所述的预锂电池的化成方法,其特征在于,所述采用两阶段变压力和0.01-0.1CA的小电流对搁置后的电池进行化成充电的具体步骤为:第一阶段采用压力为0.1-0.4MPa、电流为0.01-0.1CA的低压力化成,控制时间为2-6小时;第二阶段采用压力为1-2MPa、电流为0.01-0.1CA的高压力化成,控制时间为2-6小时。
7.如权利要求1所述的预锂电池的化成方法,其特征在于,所述老化的具体工艺为:于30-60℃老化12-24h。
8.如权利要求1所述的预锂电池的化成方法,其特征在于,所述分容的具体工艺为:充电过程为恒流恒压充电,恒流阶段电流为0.1-1CA,恒流充电至截止电压后转为恒压充电,截止电流为0.02CA;放电过程为以0.1-1CA放电至截止电压。
9.一种预锂化锂离子电池,其特征在于,其化成采用如权利要求1-8任一项所述的预锂电池的化成方法。
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