CN111765995A - 一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自驱动抗菌性柔性电子皮肤及其制备方法。所述的自驱动抗菌性透明柔性电子皮肤依次包括通过模板复制法得到的具有多级微纳米结构电负性传感层、设于其下方的通过静电纺丝技术和过滤工艺制备的纤维基电极及抗菌性基底材料。本发明制备的电子皮肤优异的柔性特征确保其在人体上可穿戴舒适性，同时具有较高灵敏度和良好的抗菌性，在实现灵敏的触觉传感作用时避免了其与皮肤长时间接触造成的细菌滋生问题。

Description

一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤及其制备方法，属于柔性传感器技术领域。
背景技术
近些年来，随着纳米材料制备技术的快速发展，具有不同功能的各类可穿戴柔性电子传感器迅速兴起。其中，受生物皮肤传感功能启发，科学家开发出具有压力传感功能电子皮肤。电子皮肤作为一种新型仿生的电子器件，具有人体皮肤的触觉感知功能，这极大地促进了柔性人机界面的蓬勃发展。因此，电子皮肤在智能机器人、柔性触摸显示屏、人工智能、远程医疗、智能假肢等可穿戴领域具有广阔的应用前景。
目前许多工作利用光刻、等离子体刻蚀、磁控溅射等复杂的纳米材料加工技术制备出具有多级结构的传感层，以实现柔性电子皮肤的高灵敏度。这些工作除了制备工艺复杂、成本高、难以实现产业化外，所制备的电子皮肤要实现其长时间实时传感必须依赖外界电源供电，这使得整个传感系统依然是硬质笨重的，难以实现与柔性曲面无缝贴合。此外，目前很少有工作注意到人体与这些可穿戴电子器件长时间接触产生的细菌滋生的问题。因此采用简单低成本高效的制备方法实现自驱动抗菌型柔性电子皮肤的设计与制备是促进电子皮肤面向大众实际应用的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有与人体直接接触的可穿戴电子器件在长时间佩戴后，人体皮肤会产生细菌滋生等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤，其特征在于，依次包括通过模板复制法得到的具有多级微纳米结构电负性传感层、设于其下方的通过静电纺丝技术和过滤工艺制备的纤维基电极及抗菌性基底材料。
优选地，所述的具有多级微纳米结构电负性传感层的厚度为50-250μm，所述的纤维基电极的厚度为0.3-10μm，所述的抗菌性基底材料的厚度为20-200μm。
本发明还提供了上述自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：以玫瑰花花瓣为模板，将用于制备具有多级微纳米结构电负性传感层模板的水溶性聚合物溶解于水中，得到均匀的聚合物水溶液；将制备得到的聚合物水溶液涂布于花瓣表面，通过热固化处理得到水溶性的聚合物模板；
第二步：将用于制备电负性感应层的聚合物溶解于溶剂中，得到均匀的聚合溶液；将制得的电负性聚合物溶液涂布在第一步所制备的聚合物模板中，通过热固化处理将电负性聚合物溶液固化成膜；将固化的复合样品浸泡于水中，通过加热搅拌除去水溶性聚合物模板，随后得到具有多级结构的电负性传感层薄膜并晾干，将该薄膜使用激光切割机裁剪成所需的形状备用；
第三步：将用于制备纤维基电极的导电纳米材料经过超声分散得到均匀的导电分散液，并将其通过抽滤或过滤方式与静电纺纤维进行复合得到纤维基电极；
第四步：将用于抗菌基底层的抗菌剂添加到基底聚合物溶剂中溶解得到均匀溶液，随后加入基底聚合物；通过加热搅拌得到均匀的基底聚合物溶液，将其涂布在玻璃板上备用；
第五步：将第三步得到的纤维基电极和第二步得到的具有多级结构的电负性传感层薄膜依次放置在第四步得到的涂布有基底聚合物溶液的玻璃板上；将整体置于烘箱中加热固化得到自驱动抗菌型柔性电子皮肤。
优选地，所述第一步中的水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚氧乙烷、聚丙烯酰胺和羟乙基纤维素中的任意一种或几种的混合物；所述聚合物水溶液的质量浓度为5-70％。
优选地，所述第一步中溶解的条件为：温度控制范围30～150℃，搅拌时间0.5～24h；所述热固化处理的工艺参数：固化温度60～100℃，固化时间0.2～3h。
优选地，所述第二步中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷及其固化剂、聚丙烯腈、聚三氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚醚酰亚胺和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚中的任意一种或几种的混合物；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、六氟异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述第二步中溶解的条件为：温度控制范围30～150℃，搅拌时间0.5～24h；所述热固化处理的工艺参数为：固化温度60～100℃，固化时间0.2～3h；所述激光切割机加工的工艺参数为：速度10～80mm/s，功率30～95W。
优选地，所述第三步中的导电纳米材料为银纳米线、铜纳米线、还原氧化石墨烯和碳纳米管中的至少一种导电纳米材料。
优选地，所述第三步中超声分散的工艺参数为：功率10～90W，时间2～120min。
优选地，所述第四步中的抗菌剂为银离子抗菌剂，无机氧化锌纳米颗粒抗菌剂和季铵盐抗菌剂中的任意一种或几种的混合物；所述的基底聚合物为聚氨酯透明薄膜、聚二甲基硅氧烷和甲基含氢聚硅氧烷中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述第五步中加热固化的工艺参数为：温度控制范围60～200℃，固化时间1～6h。
本发明根据自供能摩擦电原理，以玫瑰花花瓣上的微纳结构为模板，结合静电纺丝技术，制备得到具有良好抗菌性柔性自驱动电子皮肤，可以实现电子皮肤对触觉精确高灵敏传感的同时，电子皮肤的抗菌性能确保了人体皮肤在长时间佩戴电子器件的情况下，不会产生细菌滋生等问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备得到的电子皮肤的感应层具有玫瑰花花瓣上的多级结构，不同于传统人为设计的纳米结构多为均匀单一的，这种结构为紧密排列的微米半球，半球上布满了纳米凹槽，有效的增加了感应层的比表面积，提升压力传感的灵敏度。而且这种方法简便高效成本低，避免了高成本复杂的等离子体刻蚀等工艺，实现了高性能高比表面积电负性传感层的低成本制备。
2、所制备的纤维基电极具有超轻超薄特性，导电纳米物质搭接与纤维支架上得到的电极，可以实现良好的导电性和柔性，避免了金属电极片等硬质电极的使用。
3、长时间实时佩戴电子器件，不透气导致皮肤很容易出汗滋生细菌，不利于人体皮肤健康。所制备的电子皮肤具有良好的抗菌性能，避免了可穿戴电子器件产时间与人体皮肤接触时产生的细菌滋生问题。
4、基于摩擦电效应制备的电子皮肤具有自驱动功能，无需外部电源供电设备，可以直接将外界压力刺激转化为电信号，大幅度简化装置。使得电子皮肤系统朝着柔性化轻量化发展。
附图说明
图1为实施例1-3制得的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的结构示意图，其中，1为具有多级微纳米结构电负性传感层，2为纤维基电极，3为抗菌基底材料；
图2为实施例1中所用的玫瑰花瓣电镜图片；
图3为实施例1制得的水溶性聚合物模板的电镜图片；
图4为实施例1制得的具有多级微纳米结构电负性传感层的扫描电镜图片；
图5为实施例1制备得到的自驱动抗菌型柔性电子皮肤单个传感器感知手指触得到的结果；
图6为实施例2制备得到的自驱动抗菌型柔性电子皮肤对大肠杆菌的抗菌效果；
图7为实施例2制备得到的自驱动抗菌型柔性电子皮肤对枯草杆菌的抗菌效果；
图8为实施例2制备得到的自驱动抗菌型柔性电子皮肤单个传感器感知手指触碰力度大小得到的结果；
图9为实施例3制得到的自驱动抗菌型柔性电子皮肤单个传感器感知手指触碰力度和频率得到的结果。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-3制得的自驱动抗菌型柔性电子皮肤如图1所示，依次包括具有多级微纳米结构电负性传感层1、纤维基电极2、抗菌基底材料3。
实施例1
一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤，包括具有多级微纳米结构电负性传感层的设计，以及置于其下方的纤维基电极和抗菌基底材料的制备，所述的具有多级微纳米结构电负性传感层通过模板法得到，所述的电极通过静电纺丝技术和抽滤过程得到。该自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法为：
第一步：将玫瑰花花瓣清洗干净晾干后用胶带固定于玻璃板上，将15g聚乙烯醇加入到85g超纯水中，在80℃条件下搅拌4小时，再超声处理30分钟除去气泡，得到质量分数为15wt％的均匀的聚乙烯醇溶液。并利用涂布机将聚乙烯醇溶液均匀的涂在玫瑰花花瓣表面，并放置于100℃烘箱1小时，使得水分蒸发得到聚乙烯醇薄膜。小心将花瓣与聚乙烯醇模板分离备用。
第二步：将用于制备具有多级微纳米结构电负性传感层的聚二甲基硅氧烷和固化剂按照质量比10:1的比例混合，通过在室温下搅拌20分钟形成均均的溶液。将得到的溶液通过涂布工艺涂布在聚乙烯醇模板上，并控制厚度为100微米，然后在100℃烘箱内加热固化1小时，取出样品后将其浸泡在水溶液中，在80℃下加热4小时除去聚乙烯醇模板，得到具有多级结构的PDMS传感层。将PDMS传感层进行激光切割得到1cm2的正方形备用。
第三步：将10mg/mL的银纳米线分散液在室温(25℃)和300W的条件下进行超声分散2分钟形成均一稳定的分散体系。并将其通过真空抽滤的方式与聚偏氟乙烯静电纺纤维支架进行复合得到纤维基电极。
第四步：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按照质量比10:1的比例混合并加入0.1wt％的银离子抗菌剂，通过在室温下搅拌20分钟形成均匀的溶液。将得到的溶液通过涂布工艺涂布在干净的玻璃板上，并控制厚度为150微米。
第五步：依次放上步骤三和步骤二制备得到的纤维基电极和具有多级结构的电负性传感层。将整体置于100℃烘箱固化1小时，取出样品后小心将样品从玻璃板上转移，得到自驱动抗菌性柔性电子皮肤。
图2为第一步中所述的玫瑰花花瓣的扫描电镜图片。图3为第一步制备得到的聚乙烯醇模板的电镜图片。图4为第二步制得的具有多级微纳米结构电负性传感层的电镜图片。图5为上述自驱动抗菌型柔性电子皮肤对人体手指触摸传感得到的结果，体现了其灵敏的触觉传感性能。
实施例2
一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤，包括具有多级微纳米结构电负性传感层的设计，以及置于其下方的纤维基电极和抗菌基底材料的制备，所述的具有多级微纳米结构电负性传感层通过模板法得到，所述的透明电极通过静电纺丝技术和过滤方法得到。该自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法为：
第一步：将玫瑰花花瓣清洗干净晾干后用胶带固定于玻璃板上，将10g聚乙二醇加入到90g超纯水中，在70℃条件下搅拌6小时，再超声处理30分钟除去气泡，得到质量分数为10wt％的均匀的聚乙二醇溶液。并利用旋涂仪将聚乙二醇溶液均匀的涂在玫瑰花花瓣表面，并放置于100℃烘箱1小时，使得水分蒸发得到聚乙二醇薄膜。小心将花瓣与聚乙二醇模板分离备用。
第二步：将用于制备具有多级微纳米结构电负性传感层的聚偏氟乙烯加入到100gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃水浴锅内加热3小时得到均匀的聚偏氟乙烯溶液。将得到的溶液通过旋涂工艺旋涂在聚乙二醇模板上，并控制厚度为150微米，然后在60℃烘箱内加热固化2小时，取出样品后将其浸泡在水溶液中，在80℃下加热4小时除去聚乙二醇模板，得到具有多级结构的聚偏氟乙烯传感层。将聚偏氟乙烯传感层进行激光切割得到1cm2的正方形备用。
第三步：将0.02wt％的碳纳米管分散液在室温(25℃)和300W的条件下进行超声分散10分钟形成均一稳定的分散体系。并将其通过过滤方式与聚丙烯腈静电纺纤维进行复合得到柔性纤维基电极。
第四步：将聚二甲基硅氧烷和固化剂按照质量比10:1的比例混合并加入0.1wt％的硅酸盐载银抗菌剂，通过在室温下搅拌20分钟形成均匀的溶液。将得到的溶液通过涂布工艺涂布在干净的玻璃板上，并控制厚度为120微米。
第五步：依次放上步骤三和步骤二制备得到的纤维基电极和具有多级结构的电负性传感层。将整体置于100℃烘箱固化1小时，取出样品后小心将样品从玻璃板上转移，得到自驱动抗菌性柔性电子皮肤。
图6为上述自驱动抗菌型柔性电子皮肤对大肠杆菌的抗菌效果(菌液浓度3×108CFU/mL，抑菌培养18h，抑菌圈直径为2.27cm)。图7为上述自驱动抗菌型柔性电子皮肤对枯草杆菌的抗菌效果(菌液浓度3×108CFU/mL，抑菌培养18h，抑菌圈直径为2.56cm)。图8为上述自驱动抗菌型柔性电子皮肤对人体手指触摸力度传感得到的结果，体现了其灵敏的触觉传感性能。
实施例3
一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤，包括具有多级微纳米结构电负性传感层的设计，以及置于其下方的纤维基电极和抗菌基底材料的制备，所述的具有多级微纳米结构电负性传感层通过模板法得到，所述的纤维基电极通过静电纺丝技术和过滤方法得到。该自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法为：
第一步：将玫瑰花花瓣清洗干净晾干后用胶带固定于玻璃板上，将10g羟乙基纤维素加入到90g超纯水中，在室温下搅拌5小时，再超声处理30分钟除去气泡，得到质量分数为10wt％的均匀的羟乙基纤维素溶液。并利用旋涂仪将羟乙基纤维素溶液均匀的涂在玫瑰花花瓣表面，并放置于100℃烘箱1小时，使得水分蒸发得到羟乙基纤维素薄膜。小心将花瓣与羟乙基纤维素模板分离备用。
第二步：将用于制备具有多级微纳米结构电负性传感层的聚苯乙烯加入到100gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃水浴锅内加热5小时得到均匀的聚苯乙烯溶液。将得到的溶液通过涂布工艺涂在羟乙基纤维素模板上，并控制厚度为200微米，然后在60℃烘箱内加热固化3小时，取出样品后将其浸泡在水溶液中，搅拌4小时除去羟乙基纤维素模板，得到具有多级结构的聚苯乙烯传感层。将聚苯乙烯传感层进行激光切割得到1cm2的正方形备用。
第三步：将0.02wt％的还原氧化石墨烯分散液在室温(25℃)和300W的条件下进行超声分散5分钟形成均一稳定的分散体系。并将其通过过滤方式与聚氨酯静电纺纤维进行复合得到纤维基电极。
第四步将10g聚氨酯(分子量350 000)加入到40g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入0.2wt％的含月桂酸成分抗菌剂，通过在室温下搅拌3分钟形成均匀的溶液。将得到的溶液通过涂布工艺涂布在干净的玻璃板上，并控制厚度为150微米。
第五步：依次放上步骤三和步骤二制备得到的纤维基电极和具有多级结构的电负性传感层。将整体置于100℃烘箱固化1小时，取出样品后小心将样品从玻璃板上转移，得到自驱动抗菌性柔性电子皮肤。图9为上述自驱动抗菌型柔性电子皮肤对人体手指触摸力度和频率传感得到的结果，体现了其灵敏的触觉传感性能。

Claims (11)

1.一种自驱动抗菌型柔性电子皮肤，其特征在于，依次包括通过模板复制法得到的具有多级微纳米结构电负性传感层(1)、设于其下方的通过静电纺丝技术和过滤工艺制备的纤维基电极(2)及抗菌性基底材料(3)。
2.如权利要求1所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤，其特征在于，所述的具有多级微纳米结构电负性传感层(1)的厚度为50-250μm，所述的纤维基电极(2)的厚度为0.3-10μm，所述的抗菌性基底材料(3)的厚度为20-200μm。
3.权利要求1或2所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：以玫瑰花花瓣为模板，将用于制备具有多级微纳米结构电负性传感层模板的水溶性聚合物溶解于水中，得到均匀的聚合物水溶液；将制备得到的聚合物水溶液涂布于花瓣表面，通过热固化处理得到水溶性的聚合物模板；
第二步：将用于制备电负性感应层的聚合物溶解于溶剂中，得到均匀的聚合溶液；将制得的电负性聚合物溶液涂布在第一步所制备的聚合物模板中，通过热固化处理将电负性聚合物溶液固化成膜；将固化的复合样品浸泡于水中，通过加热搅拌除去水溶性聚合物模板，随后得到具有多级结构的电负性传感层薄膜并晾干，将该薄膜使用激光切割机裁剪成所需的形状备用；
第三步：将用于制备纤维基电极的导电纳米材料经过超声分散得到均匀的导电分散液，并将其通过抽滤或过滤方式与静电纺纤维进行复合得到纤维基电极；
第四步：将用于抗菌基底层的抗菌剂添加到基底聚合物溶剂中溶解得到均匀溶液，随后加入基底聚合物；通过加热搅拌得到均匀的基底聚合物溶液，将其涂布在玻璃板上备用；
第五步：将第三步得到的纤维基电极和第二步得到的具有多级结构的电负性传感层薄膜依次放置在第四步得到的涂布有基底聚合物溶液的玻璃板上；将整体置于烘箱中加热固化得到自驱动抗菌型柔性电子皮肤。
4.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第一步中的水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚氧乙烷、聚丙烯酰胺和羟乙基纤维素中的任意一种或几种的混合物；所述聚合物水溶液的质量浓度为5-70％。
5.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第一步中溶解的条件为：温度控制范围30～150℃，搅拌时间0.5～24h；所述热固化处理的工艺参数：固化温度60～100℃，固化时间0.2～3h。
6.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第二步中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷及其固化剂、聚丙烯腈、聚三氟乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚醚酰亚胺和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚中的任意一种或几种的混合物；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、六氟异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物。
7.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第二步中溶解的条件为：温度控制范围30～150℃，搅拌时间0.5～24h；所述热固化处理的工艺参数为：固化温度60～100℃，固化时间0.2～3h；所述激光切割机加工的工艺参数为：速度10～80mm/s，功率30～95W。
8.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第三步中的导电纳米材料为银纳米线、铜纳米线、还原氧化石墨烯和碳纳米管中的至少一种导电纳米材料。
9.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第三步中超声分散的工艺参数为：功率10～90W，时间2～120min。
10.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第四步中的抗菌剂为银离子抗菌剂，无机氧化锌纳米颗粒抗菌剂和季铵盐抗菌剂中的任意一种或几种的混合物；所述的基底聚合物为聚氨酯透明薄膜、聚二甲基硅氧烷和甲基含氢聚硅氧烷中的任意一种或几种的混合物。
11.如权利要求3所述的自驱动抗菌型柔性电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述第五步中加热固化的工艺参数为：温度控制范围60～200℃，固化时间1～6h。
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