CN111764156A - 一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：浸润处理后的聚酰亚胺纤维浸泡于含碳纳米粒子溶液，然后进行超临界二氧化碳技术处理，后处理，即得。本发明不仅提高了聚酰亚胺纤维的机械性能、耐热性能及尺寸稳定性等，同时有利于改善纤维表面的微观结构，提高纤维作为复合材料增强体与树脂基体间的界面结合力。

Description

一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维材料的制备方法领域，特别涉及一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一种，具有优异的机械性能、耐热性、耐化学稳定性、耐辐照性能，在航空航天、军事以及工业领域有巨大的应用潜力。然而，聚酰亚胺纤维的力学性能远没有达到其理论强度，具有很大的提升空间。
碳纳米管具有超高的力学性能、耐热性能、化学稳定性及大的比表面积被视为理想的复合材料填料，例如，聚乙烯碳纳米管复合纤维(CN106521676A),聚丙烯腈基共聚物与纳米碳管的复合材料(CN102464848A),PBO碳纳米管复合纤维(CN101338463A)等碳纳米管增强聚合物纤维的专利已经被发表，碳纳米管的加入可以有效的提高纤维的力学性能，同时改善纤维的热稳定性。Yin等人(Composites part B:Engineering.2014；58:430-437)通过原位聚合的方法，将羧基化碳管引入到聚酰亚胺结构中，纤维的强度和模量分别为1.52GPa和59GPa。Dong等人(Polymer 2013；54(23):6415-24)通过原位共聚的方法将氨基功能化的石墨烯引入到聚酰亚胺纤维主体结构中，复合纤维的拉伸强度与模量分别为2.3GPa和132GPa。但是，填料与基体之间的相互作用力差、填料本身容易团聚而在纤维内部产生缺陷，是影响纤维性能的重要因素。必须考虑到的是，在聚酰亚胺单体反应过程中，原位聚合容易降低聚合物的分子量，或者引起纺丝原液凝胶，而使得制备的纤维性能较差。一般而言，纳米填料的含量通常较低，其分散在纤维内部，纤维表面光滑，而当纤维作为增强复合材料的时候，光滑的表面不利于增强其与基体的复合效力。
在复合材料中，除了增强体与基体材料本身的性能外，两者之间的界面结合力和增强体在基体内部的分散性对复合材料综合性能也有很大的影响。由于碳纳米管容易团聚的纳米粒子特性，其在作为增强体之前必须进行超声处理使之分散均匀，同时研究人员也会在碳纳米管表面接载羧基、羟基等官能团或者添加分散剂以增加其分散性，而碳纳米管表面的官能团也可以增加与基体的相互作用。芳香族聚酰亚胺具有不溶解不熔融的特性，因此聚酰亚胺纤维通常采用两步法来制备，即先用二酐和二胺在非质子极性溶剂中聚合成聚酰胺酸溶液，经过纺丝成形后再热环化成聚酰亚胺纤维。而聚酰胺酸很不稳定，遇到含活泼氢的物质容易发生不可逆的降解，影响纤维的分子量，从而影响到纤维的最终性能。在目前报道的碳纳米粒子/聚酰亚胺复合纤维中普遍采用原位共混的方式，然而在聚酰胺酸溶液里添加碳管分散液容易造成聚酰胺酸的降解，其次，团聚的碳管容易在纤维中形成缺陷，损害纤维的机械性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法，解决现有聚酰亚胺纤维力学性能较低，且与树脂基体复合时界面相互作用差的问题。本发明中采用两步法可以得到具有高分子量、致密结构和氢键相互作用的聚酰亚胺纤维。
本发明的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
(1)纤维的浸润处理：
将聚酰亚胺纤维置于非质子极性溶剂中进行浸润处理，利用非质子极性溶剂的扩散和对聚酰胺酸的溶解性，获得具有一定孔隙率的纤维；
(2)碳纳米粒子/聚酰亚胺纤维的制备及后处理
将步骤(1)浸润处理后的聚酰亚胺纤维浸泡于含碳纳米粒子溶液，然后进行超临界二氧化碳技术处理，得到碳纳米粒子/聚酰亚胺纤维复合材料，后处理，即得。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中聚酰亚胺纤维具体为：将二胺及二酐单体加入到非质子极性溶剂中，充分反应，得到一定粘度聚酰胺酸溶液，然后通过湿纺或者干喷湿纺制备聚酰胺酸初生丝，再热环化，得到环化度为0％～100％的聚酰亚胺纤维；其中热环化100～350℃温度下进行，环化时间为30～200min，所制备的聚酰亚胺纤维本身具有氢键相互作用。
进一步，所述二胺单体为对苯二胺或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及两种二胺的摩尔比为0:1～1:0组成的混合二胺。
进一步，所述二酐类单体为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
进一步，所述反应为5℃反应24-36h。
所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基乙酰胺。
所述步骤(1)中浸润处理温度为30～100℃，时间为2-36小时。
所述步骤(2)中碳纳米粒子为氨基或羧基基表面官能化后的纳米粒子；碳纳米粒子溶液的溶剂为丙酮；碳纳米粒子溶液的浓度为1～10mg/mL。
进一步，所述碳纳米粒子为氨基或者羧基功能化的碳纳米管或者石墨烯
所述步骤(2)中浸泡时间为0.5-24小时；超临界二氧化碳技术的温度在20～200℃，压力在8～30兆帕，处理时间为0.5～24小时。
步骤(2)进一步，将氨基或者羧基功能化的碳纳米管或者石墨烯通过超声均匀的分散在丙酮溶剂中，并将步骤(1)获得的纤维浸泡于上述纳米粒子丙酮溶液中0.5～24小时，之后利用超临界二氧化碳介质对纤维的溶胀作用以及其极强的溶解性、扩散性和高压力将碳纳米管或者石墨烯植入聚酰亚胺纤维内部，得到碳纳米粒子/聚酰亚胺纤维复合材料。
所述步骤(2)中碳纳米粒子/聚酰亚胺纤维复合材料中碳纳米粒子的质量含量为0.01％～1％。
所述步骤(2)中后处理为250～500℃温度条件下，施加0～1GPa应力，热处理时间为1～150min，牵伸倍数为1～7倍数,使得碳纳米管在纤维内部取向，同时诱导纤维取向结晶。
所述后处理具体为：将碳纳米粒子/聚酰亚胺纤维在250～500℃下处理一定时间，并将纤维牵伸1～7倍，使得碳纳米粒子在热应力场中随聚酰亚胺分子链的运动纤维轴向取向排列；此外，纳米粒子表面的氨基基或者羧基基团在高温作用下与纤维内部的活性基团间发生化学反应，形成纳米交联点，有效提高聚酰亚胺纤维的强度和模量，同时，降低纤维的热膨胀系数(CTE)，获得兼具高强度高模量及极佳尺寸稳定性的聚酰亚胺纤维。
本发明的一种所述方法制备的聚酰亚胺纤维。
本发明的一种所述聚酰亚胺纤维的应用。
本发明利用超临界二氧化碳介质对聚酰亚胺纤维的渗透作用，将表面修饰氨基或者羧基官能团的碳纳米管或石墨烯植入到聚酰亚胺纤维内部，并与聚酰亚胺产生强界面作用获得碳纳米粒子/聚酰亚胺复合纤维；再通过热牵伸处理使碳纳米管或石墨烯在纤维内部沿纤维轴向取向排列，同时在高温作用下氨基或者羧基基团与纤维中的羧基或氨基官能团发生反应，从而在纤维内部形成纳米交联点，大幅度提高聚酰亚胺纤维的力学性能及热尺寸稳定性，获得高强度高模量的聚酰亚胺纤维。
有益效果
在本发明中采用两步法可以得到具有高分子量、致密结构和氢键相互作用的聚酰亚胺纤维，采用超临界二氧化碳技术可以提高碳纳米管的分散性，同时利用其强的溶解性、扩散性和高压力将碳纳米粒子植入到聚酰亚胺纤维内部并均匀分散。碳纳米粒子由于具有羧基或胺基官能团容易与聚酰亚胺基体产生化学键及氢键相互作用，提高了两者之间的界面结合能力。再通过后拉伸处理使得碳管在纤维内部取向，同时诱导纤维取向结晶，获得高性能聚酰亚胺纤维。
本发明不仅提高了聚酰亚胺纤维的机械性能、耐热性能及尺寸稳定性等，同时有利于改善纤维表面的微观结构，提高纤维作为复合材料增强体与树脂基体间的界面结合力。
附图说明
图1.实施例1中处理后的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维；
图2.实施例3中处理后的纯PI纤维及碳纳米管/PI复合纤维的TGA图；
图3.实施例3中处理后的纯PI纤维及碳纳米管/PI复合纤维的CTE图；
图4.BPDA-PDA/BIA结构聚酰亚胺纤维内部分子链间/内氢键相互作用示意图；
图5.纯聚酰亚胺纤维和实施例1-3中制备的复合纤维的界面剪切强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1.实验材料：
表1.实验所用原料
Figure BDA0002557367970000041
2.测试方法：
(1)纤维力学性能测试和界面剪切强度测试
使用XD-1纤度仪和XQ-1的单丝强力仪来测量所制备的纤维的纤度及拉伸强度和模量，强力仪夹具距离为20mm，拉伸速率为10mm min-1，每组样品测试20根，取平均值。(2)扫描电子显微镜(SEM)测试
采用日立公司的HITACHI-SU8010场发射扫描电子显微镜来观察复合纤维的表面形貌特征。
(3)热失重测试(TGA)
采用德国NETZSCH公司的TG209F3型热重分析仪，对聚合物纤维进行耐热性分析测试。实验测试的样品重量为5-10mg，使用氧化铝坩埚，氮气氛围下，测试温度范围为40-800℃，升温速率为10℃min-1。A
(4)线性热膨胀系数(CTE)
采用美国TA公司型号为Q800的动态热机械分析仪对纤维进行CTE测试，实验温度范围为20～300℃，升温速率为3℃min-1。
3.实施例
实施例1
(1)聚酰亚胺纤维的制备：对苯二胺(PDA)5.4g、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)11.2g、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)29.4g，加入到二甲基乙酰胺280ml溶液中，在5℃下反应24小时后获得聚酰胺酸溶液，聚合物数均分子量520000g/mol，通过湿纺(具体参数为：凝固浴选用水和NMP体积比为5:5的混合溶液，喷丝头含50孔，孔径为80μm，凝固浴温度约为20℃)制备聚酰胺酸初生丝，再在200℃下热环化40min，得到聚酰亚胺纤维。
(2)纤维的浸润处理：将上述制备的纤维在40℃下于二甲基乙酰胺溶液中浸润处理8小时。
(3)碳纳米管/聚酰亚胺纤维的制备：并将步骤(2)获得的纤维浸泡于浓度为2mg/ml的氨基化碳纳米管丙酮溶液中2小时，利用超临界二氧化碳技术在50℃、10MPa压力下处理6小时，得到碳管质量含量为0.25％的碳纳米管/聚酰亚胺纤维复合材料。
(4)碳纳米管/聚酰亚胺纤维的后处理：将碳纳米管/聚酰亚胺纤维在370℃下牵伸2.5倍，施加应力为60MPa，热处理时间为3min，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
纤维的断裂强度为3.3GPa、断裂模量为125GPa。起始热分解温度：535℃，30℃到300℃的CTE值为-0.0030℃-1，界面剪切强度29GPa。
实施例2
(1)聚酰亚胺纤维的制备：对苯二胺(PDA)7.5g、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)6.7g、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)29.4g，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮300ml溶液中，在5℃下反应36小时后获得聚酰胺酸溶液，聚合物数均分子量700000g/mol，通过干喷湿纺(具体参数为：凝固浴选用水和NMP体积比为5:5的混合溶液，喷丝头含50孔，孔径为100μm，凝固浴温度约为20℃)制备聚酰胺酸初生丝，再在220℃下热环化60min，得到聚酰亚胺纤维。
(2)纤维的浸润处理：将上述制备的纤维在50℃下置于二甲基乙酰胺溶液中浸润处理12小时。
(3)石墨烯/聚酰亚胺纤维的制备：并将步骤(2)获得的纤维浸泡于浓度为1mg/ml的羧基化石墨烯丙酮溶液中，利用超临界二氧化碳技术在60℃、10MPa压力下处理10小时，得到石墨烯为0.03％的石墨烯/聚酰亚胺纤维复合材料。
(4)碳纳米管/聚酰亚胺纤维的后处理：将石墨烯/聚酰亚胺纤维在450℃下牵伸4.5倍，施加应力为50MPa，热处理时间为2min，得到石墨烯/聚酰亚胺纤维。
纤维的断裂强度为2.9GPa、断裂模量为150GPa。起始热分解温度538℃，30℃到300℃的CTE值为-0.0034℃-1，界面剪切强度27GPa。
实施例3
(1)聚酰亚胺纤维的制备：对苯二胺(PDA)7.5g、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)6.7g、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)29.4g，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮300ml溶液中，在5℃下反应36小时后获得聚酰胺酸溶液，聚合物数均分子量460000g/mol，通过干喷湿纺(具体参数为：凝固浴选用水和NMP体积比为5:5的混合溶液，喷丝头含50孔，孔径为100μm，凝固浴温度约为20℃)制备聚酰胺酸初生丝，再在220℃下热环化60min，得到聚酰亚胺纤维。
(2)纤维的浸润处理：将上述制备的纤维在50℃下于N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中浸润处理5小时。
(3)碳纳米管/聚酰亚胺纤维的制备：并将步骤(2)获得的纤维浸泡于浓度为5mg/ml的羧基化碳纳米管丙酮溶液中，利用超临界二氧化碳技术在60℃、15MPa压力下处理24小时，得到碳管含量为0.5％的碳纳米管/聚酰亚胺纤维复合材料。
(4)碳纳米管/聚酰亚胺纤维的后处理：将碳纳米管/聚酰亚胺纤维在420℃下牵伸4倍施加应力为60MPa，热处理时间为2min，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
纤维的断裂强度为3.7GPa、断裂模量为170GPa。起始热分解温度538℃，30℃到300℃的CTE值为-0.0029℃-1，界面剪切强度34GPa。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
(1)将聚酰亚胺纤维置于非质子极性溶剂中进行浸润处理；
(2)将步骤(1)浸润处理后的聚酰亚胺纤维浸泡于含碳纳米粒子溶液，然后进行超临界二氧化碳技术处理，得到碳纳米粒子/聚酰亚胺纤维复合材料，后处理，即得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酰亚胺纤维具体为：将二胺及二酐单体加入到非质子极性溶剂中，反应，得到聚酰胺酸溶液，然后通过湿纺或者干喷湿纺制备聚酰胺酸初生丝，再热环化，得到聚酰亚胺纤维。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸润处理温度为30～100℃，时间为2-36小时。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳纳米粒子为氨基或羧基表面官能化后的纳米粒子；碳纳米粒子溶液的溶剂为丙酮；碳纳米粒子溶液的浓度为1～10mg/mL。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸泡时间为0.5-24小时；超临界二氧化碳技术的温度在20～200℃，压力在8～30兆帕，处理时间为0.5～24小时。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳纳米粒子/聚酰亚胺纤维复合材料中碳纳米粒子的质量含量为0.01％～1％。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中后处理为250～500℃温度条件下，施加0～1GPa应力，热处理时间为1～150min，牵伸倍数为1～7倍数。
9.一种权利要求1所述方法制备的聚酰亚胺纤维。
10.一种权利要求9所述聚酰亚胺纤维的应用。
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