CN111763307A - 一种脂肪酸改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脂肪酸改性水性醇酸树脂，具体涉及一种脂肪酸改性水性醇酸树脂及其制备方法。本发明采用常规易得原材料，创新工艺路线合成的水性醇酸树脂具有耐水性好、涂层装饰性好、耐候性优异、树脂抗水解等优点，同时价格较低廉。

Description

一种脂肪酸改性水性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸改性水性醇酸树脂，具体涉及一种脂肪酸改性水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
伴随社会发展，人类向自然资源的不断索取，经济发展带来的环境污染日益严重，因此降低资源消耗，减少对赖以生存的地球污染和破坏，而高效、低耗的发展已经是全人类共同的主体。而实现可循环经济，尽量减少石油资源的索取，正成为涂料行业研究的热点和焦点。水性涂料由于其采用水作分散介质，少用或不用具有挥发性有机物溶剂，受到涂料行业的青睐，已经成为各大高校、科研机构、涂料企业的研究的热门。水性醇酸树脂作为一个分支，未来在钢结构、船舶、五金制品等工业，日常民用防护方面的用量将日益增加，国内外很多科研机构、企业都在尝试制备低VOCs的水性醇酸树脂涂料，在这方面上的应用进行大力推广。
然而常规水性醇酸树脂由于要达到水溶性，必须在分子主链上保留相当多的亲水基团，这就注定了此类树脂制备的漆膜在后期阻隔大气、环境侵蚀方面具备先天不足，从而造成漆膜耐水性、底材防护性欠佳的缺点。
因此常规水性醇酸树脂由于酸值较高、耐水性较差，制备的涂层对底材防护性不佳；成本较高，经济效益较差等缺点，制约着行业的推广及发展。
发明内容：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种脂肪酸改性水性醇酸树脂及其制备方法。
本发明采用常规易得原材料，创新工艺路线合成的水性醇酸树脂具有耐水性好、涂层装饰性好、耐候性优异、树脂抗水解等优点，同时价格较低廉。
配方中多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种等常规多元醇；酸酐选用间苯二甲酸和对苯二甲酸；若引入干性植物油脂肪酸(豆油酸、亚油酸、脱水蓖麻油酸等)进行改性得到自然干燥水性醇酸树脂；若引入饱和脂肪酸(月桂酸、棕榈酸、异辛酸、异壬酸等)等改性则可以制得与氨基树脂、异氰酸酯固化剂发生架桥反应的水性聚酯树脂。
首先将脂肪酸与部分多元醇反应制得低阶含-OH酯化物，然后再与剩余酸酐、多元醇进行扩链反应，通过设计配方，配方中所有酸酐总的摩尔量之和大于所有多元醇的摩尔量之和，保留间苯二甲酸和对苯二甲酸的-COOH在分子主链上，进行树脂水性化，制得防护性优异的水性醇酸树脂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种脂肪酸改性水性醇酸树脂，包括由以下重量百分数的组分制备得到：
Figure BDA0002570414890000021
所述组分中加入催化剂，所述催化剂为酯化催化剂。
所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇中的一种或多种。
所述酸酐为间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种。
一种脂肪酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、首先将多元醇中的全部新戊二醇、部分三羟甲基丙烷及脂肪酸投入反应釜中，通入氮气，升温到170℃反应1hr，然后控制气相温度＜95℃，逐步升温到220～230℃维持反应到固体酸值＜5mgKOH/g，合格后降温到160～180℃；
b、将多元醇中剩余的三羟甲基丙烷及季戊四醇、酸酐(间苯二甲酸、对苯二甲酸)投入反应釜中，加入微量的酯化催化剂，升温到185～190℃反应1h，然后控制气相温度＜95℃，逐步升温到220～235℃反应到透明；
c、降温到215～220℃，加入二甲苯，在210～220℃继续反应到固体酸值22～26mgKOH/g，冷却到190～200℃，抽真空，脱去二甲苯并回收；
d、继续冷却到170℃加入二丙二醇甲醚后继续冷却；
e、当温度冷却为80℃时，投入N，N二甲基乙醇胺中和，搅拌30min；
f、加入去离子水高速分散得到水性醇酸树脂。
本发明中脂肪酸先与部分多元醇反应制得含-OH的低阶酯化物，以脂肪酸作为侧链保护分子链上的酯键(-COO-)，提升产品抗水解性；通过配方设计、配方中间苯二甲酸和对苯二甲酸总的摩尔量之和大于所有多元醇的摩尔总量之和，以间苯二甲酸和对苯二甲酸作为扩链剂、水性化单体，进行醇酸树脂水性化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的水性醇酸树脂具有酸值较低、耐水性，底材防护性好特点：
先将全部脂肪酸与部分多元醇反应得到含有1个-OH，或2个-OH的低价酯化物，该步反应保证脂肪酸完全反应率大于95％，并优化先投入的多元醇与脂肪酸当量比，保证脂肪酸和多元醇反应生产的每个低阶酯化物的分子结构上，至少还有1个-OH，可以参与后期与酸酐的扩链反应；
再将此低阶酯化物与酸酐(间苯二甲酸、对苯二甲酸)、剩余的多元醇进行扩链反应，通过设计配方，配方中所有酸酐总的摩尔量之和大于所有多元醇的摩尔量之和，就能很好保留部分酸酐的-COOH在各个分子链上，从而制得可水性化的水性醇酸树脂，同时固体酸值可以做到较低，控制到22～26mgKOH/g，既保证了产品水可稀释性，同时兼顾产品制备的涂层具备漆膜阻隔性，而作为自干型水性醇酸树脂，由于干性植物油酸中不饱和双键的氧化交联成膜，更能增加漆膜致密度，更好的防护底材不受大气、环境侵蚀。
2、本发明制备的水性醇酸树脂及制备的涂料抗水解性优异：
水性醇酸树脂、聚酯树脂由于过多酯键(-COO-)存在，在碱性水性条件，容易水解，而特别是与二元醇反应得到的直链结构更甚，该工艺通过创新方法将脂肪酸提前反应，让脂肪酸分布在酯键旁边，相当增加了侧链分布，保护酯键(-COO-)，从而增加了树脂耐水解性。
3、本发明原料易得，工艺路线较简单，经济效益较佳：
配方中未选用较贵间苯二甲酸-5-磺酸盐类或昂贵的2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和异氰酸酯单体等原材料，配方成本较便宜，工艺路线中无转釜，控制指标单一(主要是树脂固体酸值控制)，整个工艺路线稳定可控，反应时间较短，热能消耗少，整体经济效益优良。
具体实施方式
实施例1
Figure BDA0002570414890000041
实施例2
Figure BDA0002570414890000042
实施例3
Figure BDA0002570414890000043
对比目前涂料行业制备的水性醇酸树脂，传统的水性化工艺路线大概分为4种，水性醇酸树脂传统制备方法与本发明的制备方法对比：
水性醇酸树脂传统制备方法：
制备方法一：反应后期引入偏苯三酸酐作为亲水单体，中和成盐得到水溶性醇酸树脂；
制备方法二、先制备水性醇酸预聚物，然后通过接支(甲基)丙烯酸单体，中和成盐制备得到水性醇酸树脂；
制备方法三、高分子链上通过引入磺酸盐单体(如间苯二甲酸-5-磺酸钠)、制备成水性醇酸树脂
制备方法四、先反应成低分子预聚物，然后通过2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和异氰酸酯单体扩链，中和成盐得到水性醇酸树脂。
本发明的制备方法：
制备方法五、本发明首先将脂肪酸与部分多元醇反应制得低阶含-OH酯化物，在保证脂肪酸完全反应率大于95％以上以后，然后再与剩余酸酐、多元醇进行扩链反应，通过设计配方，配方中所有酸酐总的摩尔量之和大于所有多元醇的摩尔量之和，保留间苯二甲酸和对苯二甲酸的-COOH在各个分子链上进行水性化，制得较低酸值的水性醇酸树脂。
传统制备方法制备的水性醇酸树脂与本发明制备方法制备的水性醇酸树脂的水性化方法特性对照：
Figure BDA0002570414890000051
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (5)

1.一种脂肪酸改性水性醇酸树脂，其特征在于：包括由以下重量百分数的组分制备得到：
Figure FDA0002570414880000011
2.根据权利要求1所述的一种脂肪酸改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述组分中加入催化剂，所述催化剂为酯化催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪酸改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种脂肪酸改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述酸酐为间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的脂肪酸改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a、首先将部分多元醇及脂肪酸投入反应釜中，通入氮气，升温到170℃反应1h，然后控制气相温度＜95℃，逐步升温到220～230℃维持反应到固体酸值＜5mgKOH/g，合格后降温到160～180℃；
b、将剩余的多元醇、酸酐投入反应釜中，加入微量酯化催化剂，升温到185～190℃反应1h，然后控制气相温度＜95℃，逐步升温到220～235℃反应到透明；
c、降温到215～220℃，加入二甲苯，在210～220℃继续反应到固体酸值22～26mgKOH/g，冷却到190～200℃，抽真空，脱去二甲苯并回收；
d、继续冷却到170℃加入二丙二醇甲醚后继续冷却；
e、当温度冷却为80℃时，投入N，N二甲基乙醇胺中和，搅拌30min；
f、加入去离子水高速分散得到水性醇酸树脂。
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