CN111751359A - 氨检测材料及检测器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够简易且灵敏度良好地、持续且有选择地检测氨的氨检测材料及含有该氨检测材料的检测器。本发明的氨检测材料的特征在于，由通式(1)来表示，M1xFey(吡嗪)s[Ni1‑ tM2t(CN)4]·zH2O(1)，其中，M1＝Co、Cu；0.6≦x≦1.05；0≦y≦0.4；0≦s≦1；M2＝Pd、Pt；0≦t＜0.15；0≦z≦6。

Description

氨检测材料及检测器
技术领域
本发明涉及氨检测材料及含有氨检测材料的检测器。
背景技术
氨是在动物性食品腐烂时由微生物分解氨基酸而生成的，一般消费者都是直接用鼻子检测腐烂气体的臭味。
另外，氨被包含在尿或汗中，而当患了肾孟肾炎、膀胱炎、尿道炎、前列腺炎等疾病时，氨的浓度就会升高。因此，通过检测尿或汗中所含的氨，而能够实现这些疾病的早期发现。
作为氨气的检测方法，存在如下方法：专利文献1中记载的使用半导体传感器的方法或专利文献2中记载的使用担载有溴酚蓝等pH值检测材料的片材的方法。但是，在专利文献1和专利文献2记载的方法中，存在如下问题，如需要气体的提取和捕集等，或者pH值会因血液而变化，不能有选择地测定氨气。
另外，作为简易地确认锂离子二次电池等的泄漏气体的方法，提出的是使用吸附泄漏气体而颜色发生变化的材料的方法(专利文献3)。但是，在专利文献3记载的现有材料{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}存在的问题是还检测到除了氨以外的气体。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2003－215097号公报
专利文献2：日本特开2007－278926号公报
专利文献3：国际公开第2016/047232号
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种氨检测材料及检测器，其通过使用本发明的金属络合物、及含有金属络合物的检测器，能够通过颜色变化而简易且灵敏度良好地、持续且有选择地检测氨。
[用于解决问题的技术方案]
本发明人员进行了深入研究，发现通过使用由通式(1)表示的金属络合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
M1xFey(吡嗪)s[Ni1-tM2t(CN)4]·zH2O (1)
(其中，M1＝Co、Cu；0.6≦x≦1.05；0≦y≦0.4；0≦s≦1；M2＝Pd、Pt；0≦t＜0.15；0≦z≦6。)
即，根据本发明，提供以下技术方案。
〔1〕一种氨检测材料，其特征在于，由通式(1)来表示，
M1xFey(吡嗪)s[Ni1-tM2t(CN)4]·zH2O (1)
其中，M1＝Co、Cu；0.6≦x≦1.05；0≦y≦0.4；0≦s≦1；M2＝Pd、Pt；0≦t＜0.15；0≦z≦6。
〔2〕根据〔1〕所述的氨检测材料，其特征在于，由通式(2)来表示，
Cox[Ni1-tM2t(CN)4]·zH2O (2)
其中，0.9≦x≦1.0；M2＝Pd、Pt；0≦t＜0.15；0.5≦z＜6。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的氨检测材料，其特征在于，是一边的长度为0.5μm以上的多边形板状的金属络合物颗粒，具有0.2μm以上的厚度。
〔4〕一种检测器，其特征在于，含有〔1〕～〔3〕中任一项所述的氨检测材料。
〔5〕一种氨的检测方法，其特征在于，使用〔1〕～〔3〕中任一项所述的氨检测材料。
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种能够简易且灵敏度良好地、持续且有选择地检测氨的氨检测材料及检测器。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的氨检测材料的基本化学结构的示意图。
图2是表示本发明的一实施方式的一例氨检测材料的基本化学结构的示意图。
图3是观察实施例1的氨检测材料A的晶形所得的1000倍的电子显微镜照片。
图4是观察实施例1的氨检测材料A的晶形所得的10000倍的电子显微镜照片。
图5是观察实施例5的氨检测材料E的晶形所得的1000倍的电子显微镜照片。
图6是观察实施例5的氨检测材料E的晶形所得的10000倍的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，参照附图，对用于实施本发明的方式(实施方式)进行详细说明。本发明不受以下实施方式中所记载的内容的限定。
(氨检测材料)
本实施方式的氨检测材料的特征在于，由通式(1)来表示。
M1xFey(吡嗪)s[Ni1-tM2t(CN)4]·zH2O (1)
其中，在式(1)中，满足如下条件：M1＝Co、Cu(M1是选自Co及Cu中的至少一种)；0.6≦x≦1.05；0≦y≦0.4；0≦s≦1；M2＝Pd、Pt(M2是选自Pd及Pt中的至少一种)；0≦t＜0.15；0≦z≦6。
另外，在式(1)中，x+y的优选范围满足0.9≦x+y≦1.05。
作为由上述式(1)表示的氨检测材料的具体例，例如，可举出在后述的实施例8中合成的Co0.9Fe0.1[Ni(CN)4]·3.2H2O，其是在式(1)中满足M1＝Co；x＝0.9；y＝0.1；s＝0；t＝0；z＝3.2的材料。另外，作为其他例，可举出在后述的实施例9中合成的Co0.8Fe0.2[Ni(CN)4]·3.2H2O，其是在式(1)中满足M1＝Co；x＝0.8；y＝0.2；s＝0；t＝0；z＝3.2的材料。
上述式(1)的本实施方式的氨检测材料优选由通式(2)来表示。
Cox[Ni1-tM2t(CN)4]·zH2O (2)
其中，在式(2)中，满足如下条件：0.9≦x≦1.0；M2＝Pd、Pt；0≦t＜0.15；0.5≦z＜6。
作为由上述式(2)表示的氨检测材料的具体例，例如，可举出在后述的实施例1中合成的Co[Ni(CN)4]·2.7H2O，其是在式(2)中满足x＝1、t＝0、z＝2.7的材料。
上述式(1)的本实施方式的氨检测材料优选由通式(3)来表示。
Cox(吡嗪)s[Ni1-tM2t(CN)4] (3)
其中，在式(3)中，满足如下条件：0.9≦x≦1.0；0≦s≦1；M2＝Pd、Pt；0≦t＜0.15。
作为由上述式(3)表示的氨检测材料的具体例，例如，可举出在后述的实施例2中合成的Co(吡嗪)[Ni(CN)4]，其是在式(3)中满足x＝1、s＝1、t＝0的材料。
根据现有技术的检测氨气的材料，还检测到了乙醇或丙酮等气体，不能有选择地探测氨气。但是，通过使用上述通式(1)的氨检测材料，能够利用例如从桃红色向黄色的颜色变化而有选择地检测氨。发明人认为这是因为通过使用由通式(1)表示的金属络合物而有选择地吸附氨，颜色发生了变化。
另外，在上述通式(1)中，优选为M1＝Co；y＝0；s＝0；0.5≦z＜6，当水的组成多(z＝6)时，反应性有可能变差。
另外，当水少(0≦z＜0.5)时，会出现非晶化，反应性有可能变差。
进一步，在上述通式(2)中，更优选为0.9≦x≦1.0；M2＝Pd、Pt；0≦t＜0.15；1.5≦z≦2.5。该范围的氨检测材料因为在吸附氨气之前具有紫色，在吸附氨气后变成黄色，所以视觉识别性更加容易。由此，能够在短时间内检测氨。
作为上述氨检测材料的具体例，例如，可举出在后述的实施例16中合成的Co[Ni(CN)4]·2.5H2O，其是在式(2)中满足x＝1、t＝0、z＝2.5的材料。
(氨检测材料的结构)
图1是表示由上述通式(1)表示的本实施方式的氨检测材料1的基本化学结构的示意图。在图1中，金属M离子2含有选自Co、Cu、Fe中的至少一种。图2是表示本实施方式的氨检测材料1的优选例即由上述通式(3)表示的氨检测材料10的基本化学结构的示意图。下面，利用图2进行详细说明。
如图2所示，由上述通式(3)表示的氨检测材料10具有四氰基镍酸根离子13和吡嗪14自聚合地且规则地配位于Co离子12从而扩展了攀爬架型骨架的结构，能够将各种各样的分子等吸附于内部空间。另外，也可以用钯及铂中的至少一种来替换一部分镍。
在氨检测材料10中可看到Co离子12所具有的电子排布因热、压力、分子的吸附等外部刺激而在被称为高自旋状态和低自旋状态的两个状态之间发生变化的被称为自旋交叉(Spin crossover)的现象。自旋变化据说通常只有几十纳秒，其特征是具有非常快的响应速度。
所谓高自旋状态，是指在络合物中的Co离子的d电子的七个轨道上按照洪德规则(Hund rules)以自旋角动量成为最大的方式排布有电子的状态。所谓低自旋状态，是指以自旋角动量成为最小的方式排布有电子的状态。因为电子状态或晶格间距离各不相同，所以络合物的颜色或磁性在两个状态下是不同的。即，如果利用由向氨检测材料吸附分子所引起的自旋交叉现象，则能够作为快速检测特定分子的检测材料予以利用。
高自旋状态的氨检测材料为桃红色，当用液氮等进行充分冷却时，就会变成低自旋状态的黄色。另外，当暴露于氨气中时，就会将氨气吸附于晶体内部，成为低自旋状态。发明人认为：当将高自旋状态且桃红色的氨检测材料暴露于诱发低自旋状态的氨气中时，就会将氨气收入到攀爬架型骨架内部，通过自旋交叉现象，成为低自旋状态的黄色。即，高自旋状态的氨检测材料在氨气存在的条件下吸附氨气，变成低自旋状态的黄色。如上所述，通过视觉确认色调、或确认氨检测材料所吸附的氨气的重量变化、或对吸附于氨检测材料的分子内部的氨气进行分析，由此，能够作为检测材料予以使用。
图2表示作为具体例的由上述通式(3)表示的氨检测材料10，然而，在Co离子12的位置替换有其他金属离子例如Cu离子或/及Fe离子的由上述通式(1)表示的氨检测材料1也显示同样的行为。
关于本实施方式的氨检测材料的组成，可通过使用ICP发光光谱分析法、碳硫分析及氧氮氢分析等来进行确认。
关于本实施方式的金属络合物所含的H2O的量，可通过使用具备双通道裂解进样器的气相色谱-质谱分析仪等而确认升温时产生的气体的质量数，进一步通过热重量分析而确认重量减少量来求出。
关于本实施方式的氨检测材料的自旋状态，可通过使用超导量子干涉型磁通量计(SQUID)或振动样品型磁力仪(VSM)观察磁化对磁场的响应来确认。
(氨检测材料的晶粒)
对于本实施方式的氨检测材料的晶粒的尺寸没有特别限定，但优选为例如一边的长度为0.5μm以上的多边形板状的金属络合物颗粒，具有0.2μm以上的厚度。当一边的长度小于0.5μm、厚度小于0.2μm时，虽然能维持选择性，但反应性变差，检测氨时的颜色变化倾向于变慢。另外，在检测了氨之后，具有颜色容易恢复到原来的颜色的倾向(实施例5)。
另外，其颗粒的纵横比(长轴/短轴之比)更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.0～1.2。当纵横比为1.0～2.0的范围时，氨检测材料的结晶性倾向于良好，对氨的吸附性良好(保持时间延长)。
(氨检测材料的制造方法)
本实施方式的氨检测材料的制造方法中，首先，通过使二价的钴盐、铜盐及铁盐，与抗氧化剂，以及四氰基镍酸盐、四氰基钯酸盐及四氰基铂酸盐在适当的溶剂中发生反应，从而能够得到氨检测材料。接下来，根据需要，将所得到的氨检测材料分散在适当的溶剂中，通过在该分散液中添加吡嗪，析出沉淀物，通过将沉淀物过滤、干燥，而能够得到对吡嗪类化合物无活性的氨检测材料。通过使用对吡嗪类化合物无活性的氨检测材料，即使是在氨和吡嗪类化合物共存的情况下，也能够通过颜色变化而有选择地检测氨气。
作为二价钴盐，可使用七水合硫酸钴、六水合氯化钴等。作为二价铜盐，可使用五水合硫酸铜、二水合氯化铜等。作为二价铁盐，可使用七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵等。作为抗氧化剂，可使用L-抗坏血酸等。作为四氰基镍酸盐，可使用四氰基镍酸钾水合物等。作为四氰基钯酸盐，可使用四氰基钯酸钾水合物等。作为四氰基铂酸盐，可使用四氰基铂酸钾水合物等。
作为溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙醇及水等，或它们的混合溶剂等。
(检测器)
本发明的检测器的特征在于，含有由上述的通式(1)表示的氨检测材料。本发明的一实施方式的检测器(以下，称作“本实施方式的检测器”)例如含有上述的本实施方式的氨检测材料。另外，优选的氨检测材料与上述本实施方式的氨检测材料的优选例相同。
关于更具体的本实施方式的检测器，代表性地可举出光学传感器、共振传感器、电阻传感器、磁传感器等。光学传感器能够通过目视或CCD照相机等来检测吸附氨气前后的色调变化。共振传感器能够通过将氨气的吸附量作为共振驱动的压电材料的共振频率的变化来捕捉而进行检测。电阻传感器是以如下方式进行检测：在设置于基板上的电极间担载氨检测材料，然后对电极间施加电压，由此，能够将氨的吸附量作为电极间的电阻变化来捕捉而进行检测。磁传感器是以如下方式进行检测：将氨检测材料担载于基板上，然后在基板下部配置交流磁场发生器，且在基板上部配置磁头，用磁头将由交流磁场发生器产生的磁通转换为电压，由此，能够将氨的吸附量作为电压的变化来捕捉而进行检测。
(氨检测片)
作为本实施方式的检测器的代表例，可举出氨检测片。氨检测片包括担载有上述氨检测材料的检测部和支承体。氨检测片具有支承体和担载于支承体的上述本实施方式的氨检测材料。
检测部的氨检测材料的至少一部分通过后述的粘合剂而担载于支承体。例如，在使用高自旋状态的桃红色的氨检测材料作为检测部时，发明人认为：在氨气体存在下，氨检测材料会吸附氨气，从桃红色变成黄色。如上所述，如果在氨气存在下使用本实施方式的氨检测片，则通过视觉确认检测部和色样之间的色调差异而能够容易地检测氨气的存在。
(支承体)
关于本实施方式的氨检测片所使用的支承体，只要能够使用上述粘合剂来担载上述氨检测材料即可，没有特别限定。
作为本实施方式的氨检测片所使用的支承体，例如，优选由纤维等构成的片状的纤维片。作为纤维片，例如，可使用无纺布(包括纸)、纺织品、针织品等。
作为本实施方式的氨检测片所使用的支承体，优选至少在检测氨的部位(例如，后述的实施方式的检测部)具有一定的不透明度。由此，特别是在支承体为纤维片的情况下，透过纤维片的底色的影响减小，氨检测材料因氨而发生了颜色变化时的视觉识别性得到提高。对于支承体的不透明度，例如，可通过JIS P8149：2000的不透明度试验方法来评价。本实施方式的氨检测片所使用的支承体的不透明度例如优选为50％以上，更优选为70％以上。
本实施方式的氨检测片所使用的支承体是纺织品或针织品的情况下，例如，可使用由经纱及纬纱构成的纺织品或针织品，该经纱及纬纱是由一种以上的纱(天然纤维或人工纤维)织成的。
本实施方式的氨检测片的支承体所使用的无纺布是纤维片、纤维网或纤维垫，是通过使纤维单向或无规地取向，且在纤维间通过交织、及/或熔接、及/或粘接而结合所制成的。本发明的“无纺布”是包括纸的概念，但不包括纺织品、针织品。
在本实施方式的氨检测片所使用的支承体为无纺布的情况下，作为无纺布的原料的纤维，除了可以使用天然纤维或天然纤维的再生纤维或有机类的化学纤维以外，也可以使用碳纤维、玻璃纤维、金属纤维等。其中，从与氨检测材料的密合性的观点来看，优选天然纤维和天然纤维的再生纤维和有机类的化学纤维。另外，可以使用它们中的两种以上的纤维。
作为天然纤维，可举出：纤维素浆粕、棉(棉花)、麻(黄麻、剑麻、大麻、亚麻、苎麻、洋麻)、丝绸、毛纤维等。
作为天然纤维的再生纤维，例如，可举出人造丝等。
作为有机类的化学纤维的材质，例如，可举出：聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、热塑性弹性体、纤维素类树脂等。
作为聚酯类树脂，优选芳香族聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)，特别优选PET等聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。
作为聚酰胺类树脂，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺6－12等脂肪族聚酰胺及其共聚物、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺合成的半芳香族聚酰胺等。在这些聚酰胺类树脂中也可以包含能够共聚的其他单元。
在本实施方式的氨检测片所使用的支承体为纤维片的情况下，纤维片的厚度(平均厚度)优选为0.1mm以上且5mm以下。
对于纤维片的纤维截面形状没有特别限定，可以为圆形截面形状、异形截面形状、空心截面形状、或复合截面形状。作为异形截面形状，例如，可以为椭圆形状、三角形形状、带状、四边形形状、多边形形状、星形形状等任意的非圆形形状。
氨检测片的氨检测材料的担载量优选为0.02mg/cm2以上且0.4mg/cm2以下。当担载量为0.02mg/cm2以上时，氨检测材料上吸附了氨时的颜色变化明显，发明人认为这是因为不容易受支承体的颜色的影响、大气中的湿度或挥发性有机化合物的影响的缘故。另外，发明人发现：在担载量大于0.4mg/cm2的情况下，在检测少量的氨时，由于颜色变化后的氨检测材料和未发生颜色变化的氨检测材料混合地存在，色调变化有不明显的倾向。
(粘合剂)
对于本实施方式的氨检测片所使用的粘合剂而言，只要能够将上述氨检测材料担载于上述支承体，且能够保持支承体和氨检测材料的密合性，就没有特别限定。另外，可按照所使用的支承体的种类而适当选择粘合剂。从密合性高、便于使用等观点来看，可使用含有丙烯酸类粘合剂、苯乙烯类粘合剂及丁二烯类粘合剂等的聚合物或共聚物的粘合剂。另外，也可以混合使用多种这些粘合剂。
(粘合剂的含量)
本实施方式的氨检测片所含的粘合剂的量相对于氨检测片的重量为4重量％以上且60重量％以下。更优选粘合剂的量相对于氨检测片的重量为10重量％以上且40重量％以下。发明人发现：在相对于氨检测片的重量而言的粘合剂的量小于4重量％时密合性弱，在大于60重量％时，气体检测灵敏度有降低的倾向。
本实施方式的氨检测片所含的粘合剂量例如也包含作为原材料而购买的市售的支承体中所含的粘合剂。
对于氨检测片所含的粘合剂量，可利用索氏提取器来求出。
根据通过如下操作而得到的提取物的重量，求出粘合剂量。该操作是，将氨检测片在25℃、湿度10％以下的干燥器中保管24小时以上之后，将该氨检测片放入提取管中，使用丙酮作为提取溶剂，并利用油浴器或罩形加热器等加热装置回流24小时而得到的丙酮提取液，通过使用旋转蒸发器等对该提取液进行浓缩，之后进行5小时真空干燥，由此得到提取物。由以上可知，通过求出粘合剂成分相对于放入到提取管中的氨检测片的重量的重量比例，能够求出氨检测片所含的粘合剂的量。
另外，在所使用的支承体的一部分溶解于提取溶剂丙酮的情况下，预先求出支承体向丙酮的溶出量，从粘合剂成分的重量减去支承体向丙酮的溶出量，以所得的值作为粘合剂的量。
(氨检测片的氨检测材料的担载量的测定)
本实施方式的氨检测片的每单位面积的氨检测材料的担载量的求法如下所述。
利用荧光X射线分析法的薄膜基本参数法(Fundamental Parametet Methods)，测定检测片的担载有氨检测材料的区域的10个部位而得到的平均的Co元素的每单位面积的担载量，据此计算求出氨检测材料的担载量。所使用的装置是株式会社理学制造的ZSX100e，将测定点的直径设为3mmΦ(5mmΦSUS制掩模保持架)来进行测定，以支承体的空白测定值为基准，以差分强度去除，计算出Co元素的每单位面积的担载量。根据氨检测材料的量相对于通过氨检测材料的组成分析而求出的Co元素的量的比率，而求出氨检测材料的担载量。
作为本实施方式的氨检测片所使用的支承体的具体例，例如，可举出：滤纸等由纤维素类纤维构成的厚纸(ADVANTEC社制造，圆形定量滤纸No.5)、由聚酯纤维构成的无纺布(日本Wintech公司制造，FP6020)、由聚丙烯纤维构成的无纺布(日本Wintech公司制造，FP7020)、由人造丝、聚乙烯及聚酯纤维构成的无纺布(日本Wintech公司制造，FP9010)、由聚酯纤维及尼龙纤维纵横地组合而成的纺织品(商品名称：Polishcross；材质：聚酯、尼龙)、由人造丝原料的纤维织成的纤维片(针织品)等。
(氨气的检测方法)
对于具备氨检测片的本实施方式的检测器而言，例如，通过将其配置于检测对象的表面附近，能够对检测对象产生的氨气进行检测。当氨检测材料与氨气接触时，在将氨气吸附于氨检测材料的分子内的同时，电子状态从高自旋变成低自旋，色调发生变化。通过使用另外准备的色样(例如，涂料标准色2013年G版，日本涂料工业协会制造)而用视觉比较色调的差异，从而能够简易地检测氨气。另外，即使产生了氨以外的其他气体，也不会吸附于本实施方式的氨检测材料的分子内，色调也不会发生变化。因此，能够选择性地检测氨气。
作为一例，本发明的氨检测材料能够被包含在上述本实施方式的氨检测片中来使用。本实施方式的氨检测片例如能够被配置于如下位置：即，能够接触于动物性食品的保存容器等的气氛，且能够从容器的外部观测到色调的变化的位置。众所周知，动物性食品因腐烂而分解时会产生氨气。通过检测微量的氨气，能够检测保存食品的腐烂状况。另外，本实施方式的氨检测片例如设置于具备透明部的密封容器的检测部。将检测对象如尿或汗的检测体注入于密封容器的收集部，且将容器密封起来。观测氨检测片的色调变化，通过检测由检测体产生的氨气，来确认尿或汗中所含的氨，用以实现肾孟肾炎、膀胱炎、尿道炎、前列腺炎等疾病的早期发现。进一步，通过使用本发明的氨检测材料，也能够对液体状的氨及溶剂中的氨进行检测。
[实施例]
下面，基于详细的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
(氨检测材料的制造)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.45g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器，搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，且将回收后的滤纸上的颗粒在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表1所示的氨检测材料A。
对于本实施例的检测材料的组成，利用ICP发光光谱分析法、碳硫分析及氧氮氢分析来进行确认。对于本实施例的检测材料所含的H2O的量，通过使用具备双通道裂解进样器的气相色谱-质谱分析仪等确认升温时产生的气体的质量数，进一步利用热重量分析确认重量减少量来求出。将结果表示在表1中。
通过扫描式电子显微镜，确认出长轴方向的大小以平均长度计为2.5μm左右、短轴方向的大小以平均长度计为2.5μm左右、平均厚度为0.25μm左右的板状晶体(图3和图4)。另外，通过光学显微镜及扫描式电子显微镜来确认晶形。结果表示在表1中。
另外，使用超导量子干涉型磁通量计(SQUID)来确认自旋状态。
(氨检测片的制作)
将所得到的氨检测材料A50mg及作为粘合剂成分的丙烯酸类粘合剂粉末(VONCOAT固体成分，DIC公司制造)100mg添加在乙腈50m1中，得到含有氨检测材料的分散液。使用所得到的分散液在无纺布(日本Wintech公司制造，FP7020)上以氨检测材料的担载量成为0.25mg/cm2的方式重复地进行喷涂，之后，在30℃的烘箱内进行干燥，制作出本实施例的氨检测片。对于所得到的氨检测片，通过上述方法求出粘合剂的含量，其结果，相对于氨检测片的重量而言，粘合剂的含量为4重量％。
(氨气的检测)
将小型风扇和氨检测片装入5升用泰德拉采样袋中，向其中送入且充满含有氨气的空气以使其成为40ppm的浓度，确认了氨检测片的色调变化，其结果，氨检测片的检测部变成黄色，通过与色样进行比较，能够目视确认色调的差异。另一方面，在送入了不含氨气的空气的情况下，检测部的颜色不发生变化，不能确认色调的差异。由此，能够确认如下事实：即，能够用色调变化来检测氨气。
＜气体检测性能＞
关于气体检测性能，通过测定由氨气的吸附引起的氨检测片的色调变化所需要的时间(视觉识别时间)来评价。在不足45秒就能够检测色调变化的情况下，将气体检测性能记为“◎”；在不足1分钟就能够检测的情况下，将气体检测性能记为“○”；在1分钟以上且不足3分钟就能够检测的情况下，将气体检测性能记为“△”。另外，在需要检测3分钟以上的情况下，将气体检测性能记为“×”。将结果表示在表1中。
＜气体保持力＞
对于气体保持力，通过测定由氨气的脱离引起的氨检测片的色调变化所需要的时间(保持时间)来评价。使吸附氨气之后的检测片暴露于大气中，在色调变化需要3分钟以上的情况下，将气体保持力记为“○”；在需要1分钟以上且不足3分钟的情况下，将气体保持力记为“△”。在不足1分钟的情况下，将气体保持力记为“×”。将结果表示在表1中。
(其他气体的检测)
分别使用乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、水、己烷、环己烷、氯仿、二甲胺、三甲胺、三乙胺、甲醛、乙醛、苯甲酸、苯甲酸甲酯、碘、二乙醚、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯来代替氨气，以同样的方式对氨检测片的色调变化进行了确认，然而，在氨检测片的检测部没有观察到变化。
＜气体选择性＞
使用含有其他气体的空气来代替含有上述氨气的空气，除此以外，按照与氨气检测性能同样的方式，对其他气体的检测性能进行评价。分别使用上述列举出的23种其他气体，并且使各自的气体浓度均为40ppm，在均没有观察到色调变化的情况下，将选择性记为“○”。在对上述列举出的23种内的1至10种气体观察到色调变化的情况下，将选择性记为“△”。在对上述列举出的23种内的11种以上气体观察到色调变化的情况下，将选择性记为“×”。将结果表示在表1中。
＜视觉识别性＞
在能够检测上述含有40ppm的氨气的空气的情况下，使用SUGA试验机株式会社制造的色差计(型号：SC－T)，测定氨检测前后的颜色变化。基于JIS Z 8701，针对氨检测前后的颜色，在xy色度图上分别测定两个点的xy坐标，并使用xy坐标求出由该两个点构成的矢量成分的大小⊿E。用所得到的⊿E的值，评价视觉识别性。在⊿E为0.35以上的情况下，将视觉识别性记为“◎”；在⊿E为小于0.35且0.15以上的情况下，将视觉识别性记为“○”。将结果表示在表1中。
(实施例2)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.45g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g，进行溶解。使用分液漏斗，历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器，搅拌一夜。使用纯水，对沉淀颗粒进行过滤和清洗，在真空干燥5小时后，进行回收。在乙醇中分散所得到的颗粒0.1g，投入吡嗪0.1g。搅拌1小时之后，将析出的沉淀物过滤，通过在真空干燥1.5小时，得到肤色的氨检测材料。得到表1所示的氨检测材料B。
除了使用氨检测材料B以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料B及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例3)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入五水合硫酸铜(II)0.45g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述铜溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到淡绿色的晶体。得到表1所示的氨检测材料C。
除了使用氨检测材料C以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料C及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例4)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入五水合硫酸铜(II)0.45g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述铜溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，真空干燥5小时后进行回收。在乙醇中分散所得到的颗粒0.1g，投入吡嗪0.1g。搅拌1小时之后，将析出的沉淀物过滤，通过在真空干燥1.5小时，得到黄绿色的氨检测材料。得到表1所示的氨检测材料D。
除了使用氨检测材料D以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料D及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例5)
将六水合氯化钴(II)5.47g加入到装有室温的蒸馏水100mL的三角烧瓶中，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾5.96g加入到装有室温的蒸馏水100mL的三角烧瓶中，进行溶解。将上述四氰基镍溶液投入到上述钴溶液中，使用磁力搅拌器，搅拌1小时。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表1所示的氨检测材料E。
除了使用氨检测材料E以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料E及氨检测片，将结果表示在表1、图5和图6中。
(实施例6)
将回收后的滤纸上的颗粒在35℃的烘箱中干燥1小时，除此以外，与实施例1同样地制作出金属络合物，结果得到桃红色的晶体。得到表1所示的氨检测材料F。
除了使用氨检测材料F以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料F及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例7)
将回收后的滤纸上的颗粒在100℃的烘箱中干燥1小时，除此以外，与实施例1同样地制作出金属络合物，结果得到蓝色的晶体。得到氨检测材料G。
除了使用氨检测材料G以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料G及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例8)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.41g、六水合硫酸亚铁铵(II)0.07g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴铁溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表1所示的氨检测材料H。
除了使用氨检测材料H以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料H及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例9)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.36g、六水合硫酸铁铵(II)0.15g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴铁溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表1所示的氨检测材料I。
除了使用氨检测材料I以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料I及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例10)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.32g、五水合硫酸铜(II)0.31g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴铜溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表1所示的氨检测材料J。
除了使用氨检测材料J以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料J及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例11)
将回收后的滤纸上的颗粒在70℃的烘箱中干燥1小时，除此以外，与实施例1同样地制作出金属络合物，结果得到蓝色的晶体。得到氨检测材料K。
除了使用氨检测材料K以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料K及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例12)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.47g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表1所示的氨检测材料L。
除了使用氨检测材料L以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料L及氨检测片，将结果表示在表1中。
(实施例13)
将回收后的滤纸上的颗粒在40℃的烘箱中干燥1小时，除此以外，与实施例1同样地制作出金属络合物，结果得到桃红色的晶体。得到表2所示的氨检测材料M。
除了使用氨检测材料M以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料M及氨检测片，将结果表示在表2中。
(实施例14)
将六水合氯化钴(II)0.45g和L-抗坏血酸0.32g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.41g、一水合四氰基钯(II)酸钾0.05g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述含有四氰基镍的溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表2所示的氨检测材料N。
除了使用氨检测材料N以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料N及氨检测片，将结果表示在表2中。
(实施例15)
将六水合氯化钴(II)0.45g和L-抗坏血酸0.32g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.41g和一水合四氰基铂(II)酸钾0.07g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述含有四氰基镍的溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表2所示的氨检测材料O。
除了使用氨检测材料O以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料O及氨检测片，将结果表示在表2中。
(实施例16)
将回收后的滤纸上的颗粒在60℃的烘箱中干燥1小时，除此以外，与实施例1同样地制作出金属络合物，结果得到紫色的晶体。得到氨检测材料P。
除了使用氨检测材料P以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料P及氨检测片，将结果表示在表2中。
(实施例17)
将回收后的滤纸上的颗粒在65℃的烘箱中干燥1小时，除此以外，与实施例1同样地制作出金属络合物，结果得到紫色的晶体。得到氨检测材料Q。
除了使用氨检测材料Q以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料Q及氨检测片，将结果表示在表2中。
(实施例18)
将六水合氯化钴(II)0.45g和L-抗坏血酸0.32g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.41g和一水合四氰基钯(II)酸钾0.05g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述含有四氰基镍的溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，真空干燥5小时后进行回收。在乙醇中分散所得到的颗粒0.1g，投入吡嗪0.1g。搅拌1小时之后，将析出的沉淀物过滤，通过在真空干燥1.5小时，得到肤色的氨检测材料。得到表2所示的氨检测材料R。
除了使用氨检测材料R以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料R及氨检测片，将结果表示在表2中。
(实施例19)
将六水合氯化钴(II)0.45g和L-抗坏血酸0.32g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.41g和一水合四氰基铂(II)酸钾0.05g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述含有四氰基镍的溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，在真空干燥5小时后进行回收。在乙醇中分散所得到的颗粒0.1g，投入吡嗪0.1g。搅拌1小时之后，将析出的沉淀物过滤，通过在真空干燥1.5小时，得到肤色的氨检测材料。得到表2所示的氨检测材料S。
除了使用氨检测材料S以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料S及氨检测片，将结果表示在表2中。
(实施例20)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.36g、五水合硫酸铜(II)0.05g、六水合硫酸亚铁铵(II)0.07g、L-抗坏血酸0.32g，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴铁溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表2所示的氨检测材料T。
除了使用氨检测材料T以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料T及氨检测片，将结果表示在表2中。
(比较例1)
在装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，加入六水合氯化钴(II)0.14g、六水合硫酸亚铁铵(II)0.52g、L-抗坏血酸0.32g、一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g、吡嗪0.15g，进行溶解。溶解后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到红紫色的晶体。得到表2所示的氨检测材料U。
除了使用氨检测材料U以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料U及氨检测片，将结果表示在表2中。
(比较例2)
将六水合氯化钴(II)0.50g和L-抗坏血酸0.32g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述钴溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，通过在真空干燥5小时，得到桃红色的晶体。得到表2所示的氨检测材料V。
除了使用氨检测材料V以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料V及氨检测片，将结果表示在表2中。
(比较例3)
将五水合硫酸铜(II)0.50g和L-抗坏血酸0.32g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。另外，将一水合四氰基镍(II)酸钾0.45g加入到装有室温的蒸馏水及乙醇的混合溶剂360mL的三角烧瓶中，进行溶解。使用分液漏斗历时1小时将上述四氰基镍溶液滴加到上述铜溶液中。滴加结束后，使用磁力搅拌器搅拌一夜。使用纯水对沉淀颗粒进行过滤和清洗，在真空干燥5小时后进行回收。在乙醇中分散所得到的颗粒0.1g，投入吡嗪0.1g。搅拌1小时后，将析出的沉淀物过滤，通过在真空干燥1.5小时，得到黄绿色的氨检测材料。得到表2所示的氨检测材料W。
除了使用氨检测材料W以外，用与实施例1同样的方法，制作出氨检测片。
用与实施例1同样的方法，评价氨检测材料W及氨检测片，将结果表示在表2中。
Figure BDA0002421585870000231
Figure BDA0002421585870000241
由以上结果可知，实施例的氨检测材料及含有氨检测材料的氨检测片(检测器)能够简易且灵敏度良好地、持续且有选择地检测氨。
[符号说明]
1、10…氨检测材料；
2、12…金属M离子、Co离子；
3、13…四氰基镍酸根离子；
4、14…吡嗪。

Claims (5)

1.一种氨检测材料，其特征在于，
由通式(1)来表示，
M1xFey(吡嗪)s[Ni1-tM2t(CN)4]·zH2O (1)
其中，
M1＝Co、Cu；
0.6≦x≦1.05；
0≦y≦0.4；
0≦s≦1；
M2＝Pd、Pt；
0≦t＜0.15；
0≦z≦6。
2.根据权利要求1所述的氨检测材料，其特征在于，
由通式(2)来表示，
Cox[Ni1-tM2t(CN)4]·zH2O (2)
其中，
0.9≦x≦1.0；
M2＝Pd、Pt；
0≦t＜0.15；
0.5≦z＜6。
3.根据权利要求1或2所述的氨检测材料，其特征在于，
是一边的长度为0.5μm以上的多边形板状的金属络合物颗粒，
具有0.2μm以上的厚度。
4.一种检测器，其特征在于，
含有权利要求1～3中任一项所述的氨检测材料。
5.一种氨的检测方法，其特征在于，
使用权利要求1～3中任一项所述的氨检测材料。
CN202010207320.XA 2019-03-26 2020-03-23 氨检测材料及检测器 Active CN111751359B (zh)

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