CN111748353B - 一种重金属复合钝化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属复合钝化剂及其制备方法与应用。该重金属复合钝化剂由有机碳‑铁络合共沉淀物和高吸附材料螯合复配而成。其制备方法，包括如下步骤：将所述有机碳‑铁络合共沉淀物的悬浮液和所述高吸附材料混合，进行螯合反应，即得到所述重金属复合钝化剂。本发明所述的重金属复合钝化剂应用于土壤镉砷双重污染同步钝化或制备用于土壤镉砷双重污染同步钝化的产品中。本发明能实现镉、砷同时吸附与钝化，以修复镉、砷污染的土壤。

Description

一种重金属复合钝化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种重金属复合钝化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于土壤镉砷双重污染同步修复的重金属复合钝化剂及其制备方法与应用，属于污染土壤修复领域领域。

背景技术

在过去的几十年里，由于金属的大量开采和冶炼、污水灌溉、化肥的不合理施用，镉、砷等重金属元素在农田土壤中不断地积累。重金属镉、类金属砷是毒性较强的两种化学元素，农田土壤中超标的重金属会通过食物链对生态系统和人类的健康构成威胁。目前，中国稻田土壤受镉、砷污染日益严重，根据原环境保护部和国土资源部2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报》全国镉污染物点位超标率为7.0％，位居重金属污染物榜首；砷污染物点位超标率为2.7％，砷超标的问题也不容忽视。

土壤中的镉分为可溶性和非水溶性两大类。二者可随环境条件的变化相互转化。在酸性环境中，镉的溶解度增加，与其它重金属元素相比，土壤中的镉相对较容易被植物吸收积累，镉的活性还与土壤的氧化还原环境有关。例如，在淹水条件下，由于水的遮蔽而形成了还原环境，镉污染土壤中的镉的活性就比较低。在重金属镉的修复过程中，最常见的通用措施为使用石灰，一方面提高土壤的pH，降低镉的迁移性，另外一方面提供碳酸根，将镉元素形成碳酸盐等沉淀固定。

砷在土壤中可形成许多无机和有机的形态，但大部分以无机形态存在，包括三价As(III)和五价As(V)。在氧化与酸性环境中，As主要以无机砷酸盐的(AsO₃ ^4-)形式存在；在还原与碱性环境中，亚砷酸盐(AsO₂ ^3-)浓度占相当大的比例。通常无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大，As(III)比As(V)类的毒性大得多，并且容易迁移。在重金属砷的修复过程中，常用的材料为金属铁及其化合物，通过铁的氧化还原作用，降低土壤的pH环境，形成砷酸铁等沉淀从而实现从危害严重的三价亚砷酸盐氧化为迁移性低的五价砷酸盐的目的。

水稻具有较强的吸收积累镉和砷的特性，土壤中的镉、砷在降低稻米的产量和质量的同时，通过食物链迁移，危害人类健康。由于重金属从土壤中去除的难度较大，因此在降低或者消除重金属的危害中，降低其迁移活性是目前主要的治理原理。在稻田中，镉砷等从土壤颗粒表面迁移至水稻根表的过程，是决定其有效性的关键，这一过程与两种元素的形态、价态有关，受土壤氧化还原状态(Eh)、酸碱性质决定。通常情况下，随着土壤Eh的升高，镉的移动性逐步增强，而砷的移动性逐步降低；随着土壤pH的升高，镉的移动性逐步下降，而砷的移动性逐步增强。在稻田的淹水-落干的特殊生态环境中，镉砷两种重金属元素表现出几乎完全相反的行为特征，因而成为镉砷复合污染稻田的修复难点。针对单一砷或者镉污染的修复已经有很多研究与应用，主要包括固定/稳定化修复，工程修复，电动修复，淋洗法，植物修复法，微生物修复法。固定化/稳定化修复易于实施，应用范围广泛，通过固定化/稳定化钝化药剂的添加，实现对重金属迁移活性的改变。在常见的材料中，铁氧化物、锰氧化物、粉煤灰、有机物料以及铝氧化物等用来对砷进行固定化，粘土矿物，石灰石，磷酸盐等场用来对镉进行固定化钝化。针对砷/镉复合污染钝化剂的研究尚比较少，因此，开发可实现镉砷同步钝化的新型土壤重金属钝化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种重金属复合钝化剂及其制备方法与应用，本发明能实现土壤镉砷双重污染同步修复。

本发明提供的一种用于土壤镉砷双重污染同步修复的重金属复合钝化剂，由有机碳-铁络合共沉淀物和高吸附材料螯合复配而成。

上述的重金属复合钝化剂中，所述有机碳-铁络合物与所述高吸附材料的质量比为1.5～9：1；具体可为5.88:1、6.03：1、5.86：1、5.86～6.03：1、5.5～6.5：1、5～9：1或3.5～9：1。

上述的重金属复合钝化剂中，所述有机碳-铁络合共沉淀物采用其悬浮液的形式螯合复配。

上述的重金属复合钝化剂中，制备所述有机碳-铁络合共沉淀物的悬浮液，包含如下步骤：将碱性物质的水溶液与有机碳混合，使所述有机碳溶解，形成有机碳溶液；将所述有机碳溶液与含铁离子溶液混合，调整pH，形成有机碳-铁络合共沉淀物的悬浮液。

上述的重金属复合钝化剂中，所述碱性物质的水溶液中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁等中的至少一种；

所述碱性物质的水溶液的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L，具体可为0.5mol/L；

所述有机碳选自腐殖酸、泥炭、草炭、海藻酸、甲壳素和壳聚糖中的至少一种；

所述碱性物质的水溶液与所述有机碳混合在超声条件下将所述有机碳溶解；

所述有机碳与所述碱性物质的水溶液中碱性物质的质量比可为5～25：1，具体可为14.29：1、11.90：1、20：1、10～15:1、14～20：1、10～20：1或7.5～22.5：1。

上述的重金属复合钝化剂中，所述含铁离子溶液为硫酸亚铁和/或氯化亚铁的水溶液；

所述含铁离子溶液中铁离子的摩尔浓度可为0.02～0.08mol/L，具体可为0.02mol/L；

所述有机碳与所述含铁离子溶液中硫酸亚铁和/或氯化亚铁的质量比可为5～20：1，具体可为9.40：1、8.22：1、5～10：1或5～15：1；

调整所述pH值至5.5～8.5，具体可为7.8、7.85、8.0、7.8～8.0或6.5～8.0。

上述的重金属复合钝化剂中，所述高吸附材料选自蒙脱石、凹凸棒石，硅藻土、膨润土、海泡石、沸石、麦饭石、钾长石、钠长石、高岭土、钙长石、牡蛎壳粉和贝壳粉中的至少一种。

本发明还提供了上述的重金属复合钝化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述有机碳-铁络合共沉淀物的悬浮液和所述高吸附材料混合，进行螯合反应，即得到所述重金属复合钝化剂。

上述的制备方法中，所述螯合反应的温度可为室温，时间可为0.5～1.5h，具体可为1h、0.5～1h、1～1.5h或0.75～1.25h。

本发明中，所述室温为本领域公知的常识，一般指的是10～30℃，具体可为25℃。

上述的制备方法中，所述方法还包括如下后处理过程：经所述螯合反应后体系静置，然后弃去上清液后取沉淀物烘干，即得到所述重金属复合钝化剂。

上述的制备方法中，所述烘干的温度具体可为0～15℃，更具体可为5℃、0～5℃、5～15℃或0～10℃。

本发明所述的重金属复合钝化剂应用于土壤镉砷双重污染同步钝化或制备用于土壤镉砷双重污染同步钝化的产品中。

本发明中，所述用于土壤镉砷双重污染同步钝化的产品，其活性成分为所述重金属复合钝化剂。

本发明具有以下优点：

1)本发明将亚铁离子包覆络合在有机碳的还原环境中，保持了亚铁离子的还原性，在土壤中，亚铁离子被氧化，形成具有强氧化性的新鲜的活性三价铁离子，从而对三价砷进行氧化，形成更加稳定的砷酸铁沉淀，有效实现对砷的钝化。

2)本发明中的有机碳经过碱性物质的水溶液对其基团的活化，其具有酸碱缓冲作用与强效的螯合作用，可进一步促进高吸附材料对镉、砷的同步吸附作用，起到对镉、砷污染的同步修复作用。

3)现有技术中镉、砷元素在钝化的时候，所需要的土壤环境酸碱度相反，难于同时沉降，本发明重金属复合钝化剂克服了镉、砷同时钝化比较难的问题，能实现镉、砷同时吸附与钝化，以修复镉、砷污染的土壤。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

制备有机碳-铁共沉淀络合物：

1)配制0.5mol/L的氢氧化钾溶液；

2)配制0.02mol/L的硫酸亚铁溶液；

3)称取100.0g腐殖酸，置于250ml氢氧化钾溶液中，超声震荡溶解，得到腐殖酸钾溶液；

4)量取0.02mol/L的硫酸亚铁溶液3500ml，在搅拌条件下，缓慢加入到腐殖酸钾溶液中，使用氢氧化钾溶液调整溶液pH在7.85左右，得到稳定的悬浮液；

制备复合钝化剂：

在上述有机碳-铁共沉淀物悬浮液中，加入硅藻土20g，室温25℃搅拌1小时后，静置，弃去上清液，于5℃冰水低温干燥后得到复合钝化剂。

实施例2、

制备有机碳-铁共沉淀络合物：

1)配制0.5mol/L的氢氧化钾溶液；

2)配制0.02mol/L的氯化亚铁溶液；

3)称取100.0g腐殖酸，置于300ml氢氧化钾溶液中，超声震荡溶解，得到腐殖酸钾溶液；

4)量取0.02mol/L的氯化亚铁溶液4000ml，在搅拌条件下，缓慢加入到腐殖酸钾溶液中，使用氢氧化钾溶液调整溶液pH在8.00左右，得到稳定的悬浮液；

制备复合钝化剂：

在上述有机碳-铁共沉淀物悬浮液中，加入蒙脱石20g，室温25℃搅拌1小时后，静置，弃去上清液，于5℃冰水低温干燥后得到复合钝化剂。

实施例3、

制备有机碳-铁共沉淀络合物：

1)配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液；

2)配制0.02mol/L的硫酸亚铁溶液；

3)称取100.0g海藻酸，置于250ml氢氧化钠溶液中，超声震荡溶解，得到海藻酸钠溶液；

4)量取0.02mol/L的硫酸亚铁溶液4000ml，在搅拌条件下，缓慢加入到海藻酸钠溶液中，使用氢氧化钾溶液调整溶液pH在7.80左右，得到稳定的悬浮液；

制备复合钝化剂：

在上述有机碳-铁共沉淀物悬浮液中，加入钾长石20g，室温25℃搅拌1小时后，静置，弃去上清液，于5℃冰水低温干燥后得到复合钝化剂。

实施例4、

钝化试验及效果：

1)供试土壤：选取山东省济宁市鱼台县某地镉砷污染土壤，镉砷总量含量分别为0.75mg/kg、22.08mg/kg。

2)试验设计：

称取1kg供试土壤置于塑料花盆中，钝化剂按照土壤质量的3％添加，浇水至田间持水量30％，混合均匀后，静置熟化，分别测定30天，60天，90天熟化时间下的有效态镉砷含量。

对照组1：未添加任何钝化剂

对照组2：添加本发明实施例1中制备的腐殖酸-铁共沉淀络合物

对照组3：添加本发明实施例1中的硅藻土

对照组4：添加本发明实施例1中制备的腐殖酸-铁共沉淀络合物与硅藻土(二者比例为本发明实施例1中所述的比例)不进行反应、直接混合的混合物

试验组1：添加本发明实施例1中制备的复合钝化剂

试验组2：添加本发明实施例2中制备的复合钝化剂

试验组3：添加本发明实施例3中制备的复合钝化剂

3)测定方法

有效态镉提取方法采用DTPA(0.005mol/L DTPA-0.1mol/L TEA三乙醇胺)-0.01mol/L CaCl₂)溶液和《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》推荐的0.01mol/L CaCl₂溶液单一提取剂提取。有效态砷含量为0.1mol/L HCl提取态砷。

4)试验结果

试验结果如下表1所示：

表1各组钝化试验结果

通过上述试验，由表1中数据结果可知，与对照组1未添加钝化剂相比，对照组2显示，添加有机碳-铁共沉淀物对镉砷均有固定钝化效果，其中对砷的固定钝化效果要优于对镉的固定钝化效果；对照组3显示，高吸附材料对镉砷均具有钝化效果；对照组4显示，将有机碳-铁共沉淀物与高吸附材料共同使用，可以增强钝化吸附效果；试验组1、2、3添加本发明复合钝化剂，均对供试土壤中的镉砷具有较好的固定钝化作用，其中DTPA-Cd降幅达到了23％～27％，CaCl₂-Cd降幅达到了62～71％，HCl-As降幅达到了36～41％，三种钝化剂的钝化效果均优于对照组2-3中分别单一使用有机碳-铁共沉淀物、单一使用高吸附材料以及对照组4中使用有机碳-铁共沉淀物与高吸附材料混合物，上述数据说明本发明钝化剂可以实现镉砷的更高效的同步钝化。

Claims (6)

1.一种重金属复合钝化剂在土壤镉砷双重污染同步吸附或制备用于土壤镉砷双重污染同步钝化的产品中的应用；

所述重金属复合钝化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述有机碳-铁络合共沉淀物的悬浮液和所述高吸附材料混合，进行螯合反应，即得到所述重金属复合钝化剂；

所述螯合反应的温度为室温，时间为0.5～1.5h；

制备所述有机碳-铁络合共沉淀物的悬浮液的方法，包含如下步骤：将碱性物质的水溶液与有机碳混合，使所述有机碳溶解，形成有机碳溶液；将所述有机碳溶液与含铁离子溶液混合，调整pH，得到上述有机碳-铁络合共沉淀物的悬浮液；

所述有机碳选自腐殖酸、泥炭和海藻酸中的至少一种；

所述高吸附材料选自蒙脱石、凹凸棒石、 硅藻土、膨润土、海泡石、沸石、麦饭石、钾长石、钠长石、高岭土、钙长石、牡蛎壳粉和贝壳粉中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机碳-铁络合物与所述高吸附材料的质量比为1.5～9：1。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱性物质的水溶液中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；

所述碱性物质的水溶液的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L；

所述碱性物质的水溶液与所述有机碳混合在超声条件下将所述有机碳溶解；

所述有机碳与所述碱性物质的水溶液中碱性物质的质量比为5～25：1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：所述含铁离子溶液为硫酸亚铁和/或氯化亚铁的水溶液；

所述含铁离子溶液中铁离子的摩尔浓度为0.02～0.08mol/L；

所述有机碳与所述含铁离子溶液中硫酸亚铁和/或氯化亚铁的质量比为5～20：1；

调整所述pH值至5.5～8.5。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于：所述方法还包括如下后处理过程：经所述螯合反应后体系静置，然后弃去上清液后取沉淀物烘干，即得到所述重金属复合钝化剂。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述烘干的温度为0～15℃。