CN111747758A - 含碳化硅陶瓷产品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有助于提高生产效率的、使用了连续炉的含碳化硅陶瓷产品的制造方法。该含碳化硅陶瓷产品的制造方法包括如下工序：在连续炉中将含有碳化硅的坯土的成型体从入口输送至出口来进行烧成，所述连续炉依次具备入口、加热带、冷却带及出口，且加热带及冷却带中的炉内气氛均为氧浓度100体积ppm以下的不活泼气体气氛。

Description

含碳化硅陶瓷产品的制造方法
技术领域
本发明涉及含碳化硅陶瓷产品的制造方法。特别是，本发明涉及含碳化硅陶瓷产品中的、用于汽车废气净化用的过滤器或催化剂载体等的蜂窝结构体的制造方法。
背景技术
碳化硅(SiC)充分发挥出高耐热性、高硬度、优异的耐化学药品性、优异的耐磨损性等特性，从而被用于散热器、废气过滤器、催化剂载体、滑动部件、喷嘴、热交换器及半导体制造装置用部件等各种陶瓷产品。其中，在碳化硅多孔质体中含浸有金属硅的Si含浸SiC材料因优异的热传导率而被用作散热材料。另外，通过金属硅将碳化硅粒子结合而得的Si结合SiC材料具有耐热性、耐热冲击性、耐氧化性优异的特性，已知作为对内燃机、锅炉等的废气中的微粒进行捕集的过滤器、废气净化用催化剂的催化剂载体等中使用的蜂窝结构体的代表性构成材料。
含碳化硅陶瓷产品如下制造，例如，在碳化硅粉末原料中添加金属硅、有机粘合剂及碱土金属，进行混合及混炼，得到坯土，将该坯土成型为规定形状，得到成型体，对该成型体进行预烧而除去成型体中的有机粘合剂后，进行正式烧成，由此制造含碳化硅陶瓷产品。在正式烧成时，将成型体载放于窑具(窑料及匣钵等)内，在Ar气体气氛中进行，由此表现出(或提高)产品特性。
在日本特开2007－254237号公报(专利文献1)中公开如下方法，即，将由包含金属硅及有机粘合剂的原料得到的坯土成型为规定形状，得到成型体，将该成型体设置于形成有供气体流通的狭缝的匣钵内，进行预烧而除去所述成型体中的有机粘合剂后，在N2、Ar等不活泼气体气氛中于1600℃以下的温度进行正式烧成，由此制造以元素的形式包含Si的含Si非氧化物陶瓷体。
在日本特开2004－292197号公报(专利文献2)中公开了蜂窝结构体的制造方法，该蜂窝结构体如下制造，即，在碳化硅粉末原料中添加包含金属硅原料、有机粘合剂及碱土金属的原料，进行混合及混炼，得到坯土，将该坯土成型为规定形状，得到成型体，对该成型体进行预烧而除去成型体中的有机粘合剂后，进行正式烧成，由此制造蜂窝结构体，上述蜂窝结构体的制造方法的特征在于，所述预烧和正式烧成内，至少正式烧成是将含有铝作为成分的固体载放于碳化硅质的窑料内来进行。专利文献2中记载正式烧成在Ar等不活泼气氛中进行。
在日本特开2018－154536号公报(专利文献3)中公开了碳化硅质蜂窝结构体的制造方法，其包括将挤出成型而得的包含碳化硅质成分的蜂窝成型体与烧成用部件一同导入烧成炉进行烧成来制造碳化硅质蜂窝结构体的烧成工序，其中，所述烧成用部件是使用氧化铝含有率为70wt％以上的陶瓷材料而形成的，所述烧成工序还包括：向所述烧成炉的炉内空间供给不活泼气体的不活泼气体供给工序、以及向所述炉内空间添加还原性气体的气体添加工序。
根据专利文献3，所述烧成用部件可以包括：待载放所述蜂窝成型体的搁板以及包围载放于所述搁板的所述蜂窝成型体的周围且待上下载放所述蜂窝成型体的框体。另外，还原性气体作为所谓的“吸氧剂”发挥作用，在烧成工序时，能够与残留在炉内空间中的氧成分发生反应，使炉内空间处于稳定的低氧状态。由此，炉内空间能够维持低氧状态，蜂窝成型体的烧成条件不会产生偏差，能够制造品质稳定的蜂窝单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－254237号公报
专利文献2：日本特开2004－292197号公报
专利文献3：日本特开2018－154536号公报
发明内容
像这样，制造含碳化硅陶瓷产品时的烧成工序(正式烧成)是将成型体配置于窑具(窑料及匣钵等)内并在不活泼气体气氛下进行的。另外，还已知：在烧成工序中，通过降低炉内的氧浓度来进行产品的品质管理。
对于烧成工序中的气氛控制，如果是批量炉，则能够比较容易地进行，还能够进行产品的品质管理。但是，在连续炉中，即便通过如上所述的方法来进行烧成工序中的气氛控制，如果将工件载放于窑具内容易受到炉内气氛影响的位置(例：窑具的外周附近)，则也会产生烧成体的强度降低、气孔特性降低(具体为细孔径缩小)及变色等问题。尤其可知，含碳化硅陶瓷产品的气孔率越高，该问题越显著。因此，在窑具内产生死角，使得能够载放成型体的区域变小，导致生产效率降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，在一个方案中，其课题在于，提供有助于提高生产效率的、使用了连续炉的含碳化硅陶瓷产品的制造方法。
本发明的发明人为了探寻上述问题的原因，调查了炉内的氧浓度分布。结果判明：冷却带的氧浓度为150体积ppm左右，与加热带相比，氧浓度略高。认为其是由以下原因导致的，即，在冷却带中，间接冷却用的冷却管贯穿炉壁之处，难以确保冷却管与炉壁之间的密封性。如果将在低温度区域、即冷却带中烧成品不易被氧化这一点也考虑在内，则也可以说150体积ppm左右这一氧浓度为足够低的低氧条件。然而，根据本发明的发明人的研究结果可知，通过对冷却带的氧浓度更严格地进行管理，能够明显地扩大窑具内可载放成型品的区域。本发明是基于该见解而创作的，以下进行例示。
[1]一种含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，包括：在连续炉中将含有碳化硅的坯土的成型体从入口输送至出口来进行烧成的工序，所述连续炉依次具备入口、加热带、冷却带及出口，且加热带及冷却带中的炉内气氛均为氧浓度100体积ppm以下的不活泼气体气氛。
[2]根据[1]所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，向所述连续炉供给的所述不活泼气体的流量相对于每1m3炉内容积而言为1Nm3/hr以下。
[3]根据[1]或[2]所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，冷却带具备：形成于炉壁而将炉外及炉内连结的至少一个贯通孔、以及插穿于该贯通孔的至少一根冷却管，该贯通孔与该冷却管的间隙通过至少一个橡胶圈进行密封。
[4]根据[1]～[3]中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，加热带具备：形成于炉壁而将炉外及炉内连结的至少一个贯通孔、以及插穿于该贯通孔的至少一根棒状加热器，该贯通孔与该棒状加热器的间隙通过至少一个耐热橡胶圈进行密封。
[5]根据[3]或[4]所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，橡胶圈为氟橡胶制或硅橡胶制。
[6]根据[1]～[5]中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，所述坯土的成型体还含有硅。
[7]根据[1]～[6]中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，所述坯土的成型体具有柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有：外周侧壁以及配设于外周侧壁的内周侧且区划形成多个隔室的隔壁，该多个隔室从一个底面至另一个底面而形成流体的流路。
[8]根据[1]～[7]中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，含碳化硅陶瓷产品的气孔率为45％以上。
[9]根据[1]～[8]中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，加热带及冷却带中的炉内压力高于炉外的气压。
[10]一种用于降低炉内氧浓度的密封方法，其特征在于，
在实施含碳化硅陶瓷产品的制造方法之前，包括：预先利用检漏仪检查炉内的不活泼气体是否从炉壁漏出的工序，以及在利用检漏仪而检测出不活泼气体漏出的情况下、针对漏出部位进行用于防止来自炉外的空气流入炉内的密封的工序，所述含碳化硅陶瓷产品的制造方法包括：在连续炉中将含有碳化硅的坯土的成型体从入口输送至出口来进行烧成的工序，所述连续炉依次具备入口、加热带、冷却带及出口，且炉内气氛为不活泼气体气氛。
[11]根据[10]所述的用于降低炉内氧浓度的密封方法，其特征在于，至少针对插穿于在炉壁所形成的将炉外及炉内连结的贯通孔的部件所在的部位实施利用检漏仪检查炉内的不活泼气体是否从炉壁漏出的工序。
[12]根据[10]或[11]所述的用于降低炉内氧浓度的密封方法，其特征在于，所述进行密封的工序包括使用橡胶圈。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，在连续炉中，能够抑制将工件载放于窑具内容易受到炉内气氛影响的位置(例：窑具的外周附近)时的烧成体的强度降低、气孔特性降低及变色。因此，能够增大窑具内可载放工件(即、含有碳化硅的坯土的成型体)的区域，使得生产效率提高。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的连续炉的整体构成的示意图。
图2是表示实施例1及比较例1中的、加热曲线和炉内的氧浓度分布的曲线图。
图3是表示窑具的结构例的示意性的分解立体图。
图4是用于说明冷却管插穿于炉壁的部位的截面结构的示意图。
图5是用于说明棒状加热器插穿于炉壁的部位的截面结构的示意图。
符号说明
10…连续炉、11…入口、12…加热带、13…冷却带、14…出口、15…底板、16…冷却器、17…加热设备、19…推杆、20…不活泼气体供给口、21…不活泼气体排出口、30…窑具、31…工件、32…底板、33…搁板、33a…搁板面(上表面)、34…框体、34a…框体上表面、35…顶板、39…切口、41…炉壁、42…橡胶圈、43…冷却管、44…贯通孔、45…耐热绳、51…炉壁、52…耐热橡胶圈、53…棒状加热器、54…贯通孔、55…耐热绳、56…绝缘材料、57…罐体。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，加以适当设计的变更、改良等。
＜1.连续炉的整体构成＞
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的连续炉(10)的整体构成的示意图。本实施方式所涉及的连续炉(10)依次具备入口(11)、加热带(12)、冷却带(13)及出口(14)，能够将载放于底板(15)的工件(此处为含有碳化硅的坯土的成型体)从入口(11)向出口(14)输送并进行加热处理。本实施方式中的连续炉(10)为推板窑，通过利用液压推杆(19)推压底板(15)，对载放于底板(15)的工件进行输送。
加热带(12)是指：从连续炉(10)的入口(11)至用于对炉内进行加热的在最靠近出口(14)侧的部位所设置的加热设备(17)为止的工件行进方向上的范围。冷却带(13)是指：从在最靠近于出口(14)侧的部位所设置的加热设备(17)后至连续炉(10)的出口(14)为止的工件行进方向上的范围。可以在冷却带(13)设置冷却器(16)。“加热”的概念中包括“烧成”。另外，还可以在加热带(12)设置进行脱粘合剂的“预热带”。
为了提高生产率，可以使用供大量工件载放的窑具。一个实施方式中，窑具可以由陶瓷制成，例如可以使用包含选自由碳化硅(SiC)、含有氮化硅的碳化硅(Si3N4－SiC)、氧化铝(Al2O3)构成的组中的一种或二种以上的陶瓷。对于窑具，可以将可供多个蜂窝成型体载放的搁板反复堆叠而形成为塔状。
图3中示出窑具(30)的一个实施方式所涉及的结构例。对图示的实施方式所涉及的窑具(30)的制作方法进行说明。在配设于最下部的平板状的底板(32)之上载放矩形的搁板(33)，进而，在该搁板(33)的搁板面(上表面)(33a)以整齐排列的状态载放多个工件(31)。然后，将以比工件(31)的高度更高的框高形成的方筒状的框体(34)按围绕所载放的工件(31)的方式载放于搁板面(33a)。然后，在所载放的框体(34)的框体上表面(34a)载放新的搁板(33)。反复进行该作业，并在最上层的框体(34)的框体上表面(34a)设置顶板(35)，由此制作将搁板(33)多层堆叠而得到的塔状的窑具(30)。应予说明，在框体(34)的下表面，在各边分别设置有两处可供炉内气体流通的切口(39)。
连续炉的种类没有特别限制。图示的连续炉为推板窑，不过，除此以外可以为例如隧道窑或辊道窑等。另外，本实施方式中使用的连续炉为气氛炉，可以使加热带及冷却带中的炉内气氛均为氧浓度100体积ppm以下的不活泼气体气氛。由此，即便对于在窑具的外周附近所存在的工件，也能够明显地抑制氧化。因此，能够抑制窑具的外周附近所存在的工件的烧成体的强度降低、气孔特性降低及变色，并能够使窑具内可载放工件的区域增大，因此，使得生产效率提高。
对于炉内的氧浓度，在加热带及冷却带中均优选为50体积ppm以下，更优选为40体积ppm以下，进一步优选为30体积ppm以下，最优选为20体积ppm以下。炉内的氧浓度的下限没有设定，不过，在加热带及冷却带中均可以为1体积ppm以上，此外，即便为3体积ppm以上，也能够得到充分的氧化抑制效果。
作为构成炉内气氛的不活泼气体，可以举出氩气等稀有气体。通过使用不活泼气体，可以防止发生工件氧化等不希望有的化学反应。为了防止工件氮化，优选作为炉内气氛不使用氮。
再次参照图1，在入口(11)及出口(14)设置有能够以在炉内与炉外之间分别保持开放及气密性的状态进行封闭的气密百叶窗。另外，在炉内设置有不活泼气体的供给口(20)及排出口(21)，从供给口(20)导入至炉内的不活泼气体在流经炉内后，从排出口(21)排出。
为了抑制来自炉外的空气混入，优选按加热带及冷却带的炉内压力高于炉外的气压的方式使不活泼气体向炉内流动。具体而言，加热带及冷却带的炉内压力相对于炉外的气压而言，分别优选为+10Pa以上，更优选为+30Pa以上，进一步优选为+50Pa以上。加热带及冷却带的气压的上限没有特别设定，如果炉内压力过高，则成本也会升高。因此，加热带及冷却带的炉内压力相对于炉外的气压而言，分别优选为+500Pa以下，更优选为+300Pa以下，进一步优选为+100Pa以下。
如果炉内压力高于炉外的气压，则理论上不会发生空气从炉外流入。不过，根据本发明的发明人的研究结果，很难在经济性的氩使用量的范围内使炉内的氧浓度充分降低。为了使炉内的氧浓度充分降低，优选预先利用检漏仪检查是否炉内的不活泼气体从炉壁漏出。并且，应当至少针对插穿于在炉壁所形成的、将炉外及炉内连结的贯通孔的部件所在的部位实施利用检漏仪检查是否炉内的不活泼气体从炉壁漏出的工序。在利用检漏仪检查是否炉内的不活泼气体从炉壁漏出时，优选如上所述在炉内压力高于炉外的气压的状态下进行实施，更优选在处于与实际的操作条件相对应的炉内压力的状态下进行实施。另外，该检查优选在已将连续炉加热的状态下实施，更优选在形成为与实际的操作条件相对应的加热曲线的状态下进行。
在利用检漏仪检测出不活泼气体漏出的情况下，优选针对漏出部位彻底地进行用于防止来自炉外的空气流入炉内的密封。作为密封方法，例如可以在插穿于将炉外及炉内连结的贯通孔的部件所在的部位嵌入橡胶圈的方法。也可以将硅密封胶等密封胶涂布于漏出部位。由于橡胶圈、硅密封胶具有弹性，所以能够追随由温度变化所引起的部件膨胀收缩。由此，无论炉内的温度如何变化，都能够维持密闭性。在连续炉的情况下，特别是在量产设备这样的大型连续炉中，部件个数增多，炉结构容易复杂化，不过，通过使用具有弹性的密封胶，能够简化密封结构。
检漏仪的种类没有特别限制，例如可以使用利用与空气之间的热传导率差异的方式的检漏仪。作为检漏仪，优选具有作为检测下限、能够检测出1.0×10-4atm·cc/sec以上的不活泼气体(例：氩)的性能。
参照图4，在一个实施方式中，冷却带具备：形成于炉壁(41)而将炉外及炉内连结的至少一个贯通孔(44)、以及插穿于该贯通孔(44)的至少一根冷却管(43)。各冷却管(43)可以构成为：从炉壁(41)的一个侧面进入并在炉内穿过而从另一个侧面离开。能够将制冷剂通入冷却管(43)，从而能够将炉内间接地冷却。多个冷却管(43)在炉长方向上并列设置，通过调整通入各冷却管(43)的制冷剂的流量及温度，能够在冷却带中得到所期望的加热曲线。作为制冷剂，例如可以使用空气、水、水蒸汽、氟利昂类等，其中，根据便宜、不需要用于储藏的设备、加热装置等、以及使用后的制冷剂的废弃也容易的理由，优选为空气。贯通孔(44)与冷却管(43)的间隙可以通过至少一个橡胶圈(42)进行密封。由此，即便冷却管由陶瓷制成，也能够容易地确保冷却管贯穿炉壁的部位的气密性。在一个橡胶圈(42)不充分的情况下，优选设置多个橡胶圈，直至由检漏仪检测到的漏出消失为止。贯通孔(44)与冷却管(43)的间隙除了使用橡胶圈以外，还可以使用其他密封部件、例如将合成纤维进行编织得到的耐热绳(45)。
作为冷却带中使用的橡胶圈的具体材质，没有限定，可以使用氟橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、乙烯·醋酸乙烯酯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、乙烯·丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。其中，根据耐热性高的理由，优选为氟橡胶及硅橡胶，就气密性优异这一点而言，更优选为氟橡胶。
对于冷却带中使用的橡胶圈的耐热性，优选处于JIS K6380：2014中规定的耐热性等级D～K的范围，更优选处于E～K的范围，进一步优选处于F～K的范围。
参照图5，在一个实施方式中，加热带具备：形成于炉壁(51)而将炉外及炉内连结的至少一个贯通孔(54)、以及插穿于该贯通孔(54)的至少一根棒状加热器(53)。棒状加热器(53)通常为电热式。在加热带中，将多个棒状加热器(53)在炉长方向上并列设置，通过调整各自的输出，能够在加热带中得到所期望的加热曲线。贯通孔(54)与棒状加热器(53)的间隙优选通过至少一个耐热橡胶圈(52)进行密封。在一个耐热橡胶圈(52)不充分的情况下，优选设置多个橡胶圈，直至由检漏仪检测出的漏出消失为止。贯通孔(54)与棒状加热器(53)的间隙除了可以使用橡胶圈以外，还可以使用其他密封部件、例如将合成纤维编织得到的耐热绳(55)。此外，在加热带中，可以将圆筒状的绝缘材料(56)嵌入于贯通孔(54)与棒状加热器(53)的间隙，以便使棒状加热器(53)与罐体(57)之间电绝缘。
作为加热带中使用的橡胶圈的材质，优选为耐热橡胶。本发明中，耐热橡胶是指：处于JIS K6380：2014中规定的耐热性等级E～K的范围内的橡胶，更优选使用处于F～K的范围内的耐热橡胶。作为加热带中使用的橡胶圈的具体材质，优选为氟橡胶及硅橡胶，就气密性优异这一点而言，更优选为氟橡胶。
＜2.含碳化硅陶瓷产品＞
根据本发明的一个实施方式，提供含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其包括：使用上述连续炉将含有碳化硅的坯土的成型体从入口输送至出口来进行烧成的工序。
该成型体可以如下制作，即，例如在包含碳化硅粉末及粘合剂的原料混合物中添加水，进行混炼而形成坯土后，利用各种成型方法进行成型，进而进行干燥，由此制作上述成型体。另外，含有碳化硅的坯土的成型体可以为干燥后、将粘合剂等有机物加热除去而得到的脱脂体的形态。
从提高原料混合物的填充密度的观点考虑，构成碳化硅粉末的碳化硅粒子的平均粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，从提高成型性的观点考虑，构成碳化硅粉末的碳化硅粒子的平均粒径优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下。本发明中，碳化硅粒子的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的、体积基准下的算术平均粒径。
根据提高烧结体强度的理由，原料混合物中的碳化硅粉末的浓度优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，根据提高成型体的形状保持能力的理由，原料混合物中的碳化硅粉末的浓度优选为98质量％以下，更优选为96质量％以下，进一步优选为94质量％以下。
也可以通过在原料混合物中配合金属硅粉末来制成硅及碳化硅的复合材料。在配合金属硅粉末的情况下，根据能够明显地提高机械强度的理由，相对于碳化硅粉末的质量与金属硅粉末的质量的合计而言，金属硅粉末优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，在配合金属硅粉末的情况下，根据提高烧成时的形状保持能力的理由，相对于碳化硅粉末的质量与金属硅粉末的质量的合计而言，金属硅粉末优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为粘合剂，没有限定，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，根据干燥收缩较小、尺寸容易控制的理由，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素并用。
根据提高成型体的形状保持能力的理由，原料混合物中的粘合剂的浓度优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上。另外，从成型容易度的观点考虑，原料混合物中的粘合剂的浓度优选为18质量％以下，更优选为14质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
在原料混合物中可以配合造孔剂。例如，在将含碳化硅陶瓷产品作为废气过滤器进行使用的情况下，出于提高气孔率的目的，可以在原料混合物中配合造孔剂。造孔剂的配合量相对于碳化硅粉末及金属硅粉末的合计100质量份而言，可以为例如30质量份以下。
使用的造孔剂的种类没有特别限定，可以举出：石墨、发泡树脂、已发泡的发泡树脂、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。造孔剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
可以在原料混合物中配合碱土金属，以便提高烧成时的金属硅的润湿性。碱土金属的配合量相对于碳化硅粉末及金属硅粉末的合计量100质量份而言，可以为例如5质量份以下。使用的碱土金属的种类没有特别限定，具体地可以举出：钙、锶等。碱土金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
为了能够进行混炼，向原料混合物中添加的水的比例相对于原料混合物100质量份而言，优选为5质量份以上，更优选为7.5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，根据提高成型体的形状保持能力的理由，向原料混合物中添加的水的比例相对于原料混合物100质量份而言，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
作为坯土的成型方法，没有限定，可以举出压制成型、挤出成型、注射成型、流延成型。例如，在利用挤出成型来制作蜂窝成型体的情况下，通过将坯土挤出成型，能够制作具有柱状蜂窝结构部的成型体，该柱状蜂窝结构部具有外周侧壁以及配设于外周侧壁的内周侧且区划形成多个隔室的隔壁，该多个隔室从一个底面至另一个底面，形成流体的流路。
在挤出成型时，可以使用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。接下来，对得到的未干燥的成型体进行干燥，将水分除去。可以将例如120～160℃左右的热风吹向成型体来实施干燥。在干燥时，优选留意使有机物不发生分解。
与隔室的流路方向正交的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或这些形状的组合。其中，优选为正方形及六边形。通过使隔室形状为上述形状，能够减小使气体流经烧成后的蜂窝成型体时的压力损失。
蜂窝成型体的形状可以为例如底面为圆形的柱状(圆柱形状)、底面为椭圆形状的柱状、底面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，对于蜂窝成型体的大小，例如四棱柱的情况下，可以使底面积为100mm2～2500mm2，典型的可以为1200mm2～2000mm2。另外，蜂窝成型体的隔室的流路方向上的长度(高度)可以为例如30～500mm，典型的可以为100～350mm。
对于干燥后的成型体，可以实施将粘合剂等有机物加热除去而得到脱脂体的工序(脱脂工序)。从粘合剂的燃烧容易度的观点考虑，脱脂工序中的成型体的加热温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。不过，为了抑制脱脂时的制造成本，脱脂工序中的成型体的加热温度优选为600℃以下，更优选为550℃以下，进一步优选为500℃以下。
从粘合剂的燃烧容易度的观点考虑，上述的加热温度下的加热时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。为了抑制脱脂时的制造成本，上述的加热温度下的加热时间优选为10小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下。
作为实施脱脂工序时的气氛，例如可以为大气气氛、不活泼气氛、减压气氛。其中，从防止由原料的氧化所导致的烧结不足及容易将原料内包含的氧化物还原的观点考虑，优选为不活泼气氛及减压气氛。但是，如果在不活泼气氛及减压气氛中实施脱脂工序，则需要非常长的时间。另外，脱脂温度并非很高，因此，即便在大气气氛中进行，成型体也不易氧化。因此，考虑到生产效率与品质的平衡，优选在大气气氛中实施脱脂工序。
使用上述的连续炉，将干燥后的成型体或脱脂后的成型体在不活泼气氛下进行烧成，由此制造含碳化硅陶瓷产品。在将干燥后的成型体利用上述的连续炉进行烧成的情况下，还可以在该连续炉中一并实施脱脂工序和烧成工序。
烧成方法没有限定，可以举出反应烧结、重结晶烧结、减压Si含浸、常压Si含浸及Si结合SiC。反应烧结是指：将熔融Si含浸于包含SiC和C的成型体中并通过C和Si的反应来得到SiC的烧成方法。重结晶烧结是指：使高密度地成型的SiC粒子于2000℃以上的高温烧结的烧成方法。减压Si含浸是指：在减压下使金属硅含浸的烧成方法。常压Si含浸是指：在常压下使金属硅含浸的烧成方法。Si结合SiC是指：对包含SiC和Si的原料混合物进行烧成而得到具有将SiC利用Si进行保持的结构的烧结体的烧成方法。
为了充分地进行烧结，烧成温度优选为1350℃以上，更优选为1400℃以上，进一步优选为1450℃以上。为了抑制烧成时的制造成本，烧成温度优选为2200℃以下，更优选为1800℃以下，进一步优选为1600℃以下。
为了充分地进行烧结，脱脂体在上述烧成温度下的加热时间优选为0.25小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为0.75小时以上。为了抑制烧成时的制造成本，脱脂体在上述烧成温度下的加热时间优选为5小时以下，更优选为4小时以下，进一步优选为3小时以下。
含碳化硅陶瓷产品的气孔率没有特别限制，就抗氧化效果较高这一点而言，优选为45％以上，更优选为60％以上。不过，从机械强度的观点考虑，该气孔率优选为75％以下，更优选为68％以下。本发明中，气孔率是指利用阿基米德法测定得到的值。
本发明所涉及的含碳化硅陶瓷产品可以作为例如散热器、废气过滤器、催化剂载体、滑动部件、喷嘴、热交换器及半导体制造装置用部件等各种陶瓷产品加以利用。
实施例
(比较例1)
将含有碳化硅、金属硅、吸水性树脂(造孔剂)、无机助剂、甲基纤维素(粘合剂)及水的坯土挤出成型，由此成型多个蜂窝成型体。蜂窝成型体具有柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有外周侧壁以及配设于外周侧壁的内周侧且区划形成多个隔室的隔壁，该多个隔室从一个底面至另一个底面，形成流体的流路。
对各蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，使用热风干燥机于120℃进行2小时干燥，实施将两个底面切断规定量等根据需要而进行的加工，制作纵45mm×横45mm×高度(隔室延伸的方向)140mm的长方体状蜂窝干燥体。接下来，将蜂窝干燥体放入连续式电炉中，在大气气氛下，于450℃以下进行20小时加热，由此进行脱脂(除去粘合剂)，得到蜂窝脱脂体。
接下来，将多个蜂窝脱脂体载放于长方形的含有氮化硅的碳化硅制搁板(纵420mm×横390mm)，隔着包围搁板的外周部分的含有氮化硅的碳化硅制的框体，在上下方向上反复重叠相同的搁板，组装出具有图3所示的结构的、合计11层的塔状窑具。此时，每一块搁板所载放的蜂窝脱脂体的数量为16个。蜂窝脱脂体在侧壁的内侧中的搁板面积(蜂窝脱脂体可载放的面积)所占据的设置面积为60％。
准备出具有图1所示的结构的连续炉。在连续炉的冷却带中，形成于炉壁而将炉外及炉内连结的多个贯通孔和插穿于这些贯通孔中的多个冷却管在炉长方向上并列设置。在贯通孔与冷却管的间隙嵌入三圈耐热绳，由此提高气密性。另外，在连续炉的加热带中，形成于炉壁而将炉外及炉内连结的多个贯通孔和插穿于这些贯通孔中的多个棒状加热器在炉长方向上并列设置。在贯通孔与棒状加热器的间隙嵌入三圈耐热绳，由此提高气密性。
将上述组装的窑具载放于底板，用推杆推压底板，由此从入口导入至该连续炉内。将底板导入至炉内后，在将连续炉的入口门及出口门关闭的状态下，将氩气以每1m3炉内容积为1Nm3/hr通入炉内整个区域，由此使炉内为氩气氛(炉内气压＝炉外气压+10Pa)。然后，使底板从入口移动至出口，从而以表1及图2所示的加热曲线对窑具内的蜂窝脱脂体进行正式烧成。底板以一定速度在连续炉内移动，从连续炉的入口到达出口需要30小时。应予说明，在底板从炉内通过的时间内以上述流量向炉内通入氩气。
＜氧浓度测定＞
在底板从连续炉通过时的炉内的全长上的多个位置，使用原电池式的氧浓度仪(GE传感&检测技术公司的商品名：oxy.IQ)，测定氧浓度。将结果示于表1及图2。
＜外观检查＞
从窑具中取出正式烧成后的各蜂窝烧成体，利用肉眼观察来进行外观检查。结果，对在搁板的外周附近所载放的蜂窝烧成体确认到多个由氧化所导致的外观异常。计算出在窑具内所载放的蜂窝烧成体中的确认到外观异常的蜂窝烧成体的个数比例(不良率)，结果为75％。
＜机械强度＞
另外，触摸若干确认到外观异常的蜂窝烧成体，结果较脆，且容易产生缺口。
＜气孔率＞
针对若干没有确认到外观异常的蜂窝烧成体，利用阿基米德法测定隔壁的气孔率，结果为63％左右。另外，针对若干确认到外观异常的蜂窝烧成体，同样地测定气孔率，结果为65％左右。
(实施例1)
接受比较例1的结果，进行以下检查。首先，使炉内为氩气氛(炉内气压1003hPa、炉外气压1000hPa)，在已按与正式烧成条件对应的加热曲线将炉内加热的状态下，利用检漏仪(RESTEK公司制、检测方式：利用与空气之间的热传导率差异)检查氩气是否从炉壁漏出。该检漏仪能够检测出1.0×10-4atm·cc/sec以上的氩。利用检漏仪对插穿于在炉壁所形成的、将炉外及炉内连结的贯通孔中的部件(包括供空气流通的间接冷却管、电热式棒状加热器在内)所在的所有部位进行检查。另外，针对顶盖与炉体的接合部位也利用检漏仪进行检查。此外，针对炉体内的氩气有可能漏出的接合部位利用检漏仪进行检查。
通过检漏仪，在贯通孔与棒状加热器的间隙及贯通孔与冷却管的间隙检测到较多的氩气漏出。因此，为了针对漏出部位而防止来自炉外的空气流入炉内，在贯通孔与棒状加热器的间隙处，将一枚氟橡胶制的橡胶圈追加嵌入于耐热绳的外侧(参照图5)。同样地，在贯通孔与冷却管的间隙处，也将一枚氟橡胶制的橡胶圈追加嵌入于耐热绳的外侧(参照图4)。另外，针对利用检漏仪进行检查结果检测出氩气漏出的顶盖与炉体的接合部位，也通过涂布硅密封胶来提高了气密性。
使用如上所述地强化了气密性的连续炉，除此以外，以与比较例1相同的条件，进行在搁板的窑具所载放的多个蜂窝脱脂体的正式烧成。此时，利用与比较例1同样的方法，进行氧浓度测定。将结果示于表1及图2。
＜外观检查＞
与比较例1同样地实施得到的蜂窝烧成体的外观检查，结果，废品率为0％。
＜机械强度＞
另外，触摸检测搁板的中央附近的蜂窝烧成体和搁板的外周附近的蜂窝烧成体，不过，确认两者没有明显的机械强度差异。
＜气孔率测定＞
针对若干个、搁板的中央附近的蜂窝烧成体和搁板的外周附近的蜂窝烧成体，利用阿基米德法来测定隔壁的气孔率，结果均为63％左右，确认两者没有明显的差异。
表1
Figure BDA0002418795050000151
(实施例2)
按流入炉内的氩气的流量相对于每1m3炉内容积而言为0.5Nm3/hr的方式通入氩气，除此以外，以与实施例1同样的条件进行在搁板的窑具所载放的多个蜂窝脱脂体的正式烧成。结果，炉内的氧浓度分布得到与实施例1大致同样的结果。另外，与比较例1同样地实施得到的蜂窝烧成体的外观检查，结果，废品率为0％。
＜机械强度＞
另外，触摸检查搁板的中央附近的蜂窝烧成体和搁板的外周附近的蜂窝烧成体，不过，确认两者没有明显的机械强度差异。
＜平均细孔径测定＞
针对若干个、搁板的中央附近的蜂窝烧成体和搁板的外周附近的蜂窝烧成体，利用水银压入法来测定隔壁的平均细孔径，结果均为20μm左右，确认两者没有明显的差异。

Claims (12)

1.一种含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，
包括：在连续炉中将含有碳化硅的坯土的成型体从入口输送至出口来进行烧成的工序，所述连续炉依次具备入口、加热带、冷却带及出口，且加热带及冷却带中的炉内气氛均为氧浓度100体积ppm以下的不活泼气体气氛。
2.根据权利要求1所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，向所述连续炉供给的所述不活泼气体的流量相对于每1m3炉内容积而言为1Nm3/hr以下。
3.根据权利要求1或2所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，冷却带具备：形成于炉壁而将炉外及炉内连结的至少一个贯通孔、以及插穿于该贯通孔的至少一根冷却管，该贯通孔与该冷却管的间隙通过至少一个橡胶圈进行密封。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，加热带具备：形成于炉壁而将炉外及炉内连结的至少一个贯通孔、以及插穿于该贯通孔的至少一根棒状加热器，该贯通孔与该棒状加热器的间隙通过至少一个耐热橡胶圈进行密封。
5.根据权利要求3或4所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，橡胶圈为氟橡胶制或硅橡胶制。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，所述坯土的成型体还含有硅。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，所述坯土的成型体具有柱状蜂窝结构部，该柱状蜂窝结构部具有：外周侧壁以及配设于外周侧壁的内周侧且区划形成多个隔室的隔壁，该多个隔室从一个底面至另一个底面而形成流体的流路。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，含碳化硅陶瓷产品的气孔率为45％以上。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的含碳化硅陶瓷产品的制造方法，其特征在于，加热带及冷却带中的炉内压力高于炉外的气压。
10.一种用于降低炉内氧浓度的密封方法，其特征在于，
在实施含碳化硅陶瓷产品的制造方法之前，包括：预先利用检漏仪检查炉内的不活泼气体是否从炉壁漏出的工序，以及在利用检漏仪而检测出不活泼气体漏出的情况下、针对漏出部位进行用于防止来自炉外的空气流入炉内的密封的工序，
所述含碳化硅陶瓷产品的制造方法包括：在连续炉中将含有碳化硅的坯土的成型体从入口输送至出口来进行烧成的工序，所述连续炉依次具备入口、加热带、冷却带及出口，且炉内气氛为不活泼气体气氛。
11.根据权利要求10所述的用于降低炉内氧浓度的密封方法，其特征在于，至少针对插穿于在炉壁所形成的将炉外及炉内连结的贯通孔的部件所在的部位实施利用检漏仪检查炉内的不活泼气体是否从炉壁漏出的工序。
12.根据权利要求10或11所述的用于降低炉内氧浓度的密封方法，其特征在于，所述进行密封的工序包括使用橡胶圈。
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