CN111741804B - 用于移液管吸头的过滤器的氟化方法、移液管吸头、相关的制造方法和移液管 - Google Patents

用于移液管吸头的过滤器的氟化方法、移液管吸头、相关的制造方法和移液管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于移液管吸头(20)的过滤器(26)的氟化方法，所述过滤器(26)由聚烯烃制成的固体多孔结构制成。根据本发明，该方法包括以下步骤：(a)将过滤器(20)放置在外壳中；(b)在外壳中产生真空；以及(c)使过滤器(20)与以气态注入外壳中的氟化剂接触，该氟化剂由二氟F2构成，二氟F2以在100Pa至10000Pa之间的分压注入外壳中，步骤(c)在0℃至100℃之间的温度下进行。本发明还涉及一种移液管吸头(26)、这种吸头(26)的制造方法、以及装备有这种吸头(26)的抽出式移液管，移液管吸头包括由所述氟化方法改性的过滤器(20)。

Description

用于移液管吸头的过滤器的氟化方法、移液管吸头、相关的制 造方法和移液管
技术领域
本发明涉及一种由多孔固体聚烯烃结构形成的过滤器的氟化方法，该过滤器更特别地旨在装备移液管吸头。
本发明还涉及一种包括通过上述氟化方法改性的过滤器的装置，更特别地，涉及一种包括这种过滤器的移液管吸头、装备这种吸头的取样移液管，以及包括氟化过滤器的移液管吸头的制造方法。
背景技术
移液管是分析化学和分子生物学中经常使用的一种实验室设备。
该装置在活塞的作用下工作，可以非常精确地吸入或释放取样的体积。轮子使得可以通过调节设置在装置内的空气柱来校准待取样的体积。
移液管传统上在其下端装备有吸头，也称为移液管锥体。这样的吸头是可移除的元件，旨在收集所取的样品。它传统上是由聚丙烯制成的，并且可以根据待取样品的性质存放在无菌包装中。
为了限制由所取样品对移液管下部的内表面和/或外表面的潜在污染，和/或由存在于移液管下部的内表面和/或外表面的先前污染对样品的潜在污染，吸头装备有过滤器，该过滤器既具有多孔固体结构，以使空气通过，又具有疏水性，以防止全部或部分样品上升到移液管的主体中。
目前提出了几种同时具有多孔固体结构和疏水性的移液管吸头过滤器结构。
在本说明书的下文中[1]引用的文献EP 0 631 817A1，描述了一种装备有由多孔固体结构形成的过滤器的移液管吸头，该过滤器可以由聚乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)制成。虽然这种氟碳聚合物确实比聚乙烯赋予过滤器更优越的疏水性，然而PTFE仍然是一种比聚乙烯贵得多的聚合物。此外，对PTFE进行工业加工以获得多孔固体结构也很复杂。为了弥补这些缺点，文献[1]还提出了通过用硅酮处理或用PTFE浸透来增加由多孔聚乙烯制成的过滤器的疏水性。
[2]引用的文献US 2004/0028890 A1，描述了适合用作移液管吸头过滤器的疏水性和/或疏油性多孔材料。这些材料包括烧结的多孔热塑性基材和表面处理材料。该表面处理材料可以设置在多孔基材的外部，也可以在后者的内部，或者实际上在该多孔基材的内部以及外部。该热塑性基材可以是聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯或聚醚砜。当表面处理材料至少部分地涂覆热塑性基材时，表面处理材料包括高分子量的氟化化合物，如氟化聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸聚酯。当表面处理材料至少部分地设置在热塑性基材中时，表面处理材料包括低分子量的氟化化合物，例如氟化聚氨酯、脲基甲酸酯、恶唑烷酮和/或哌嗪。疏水性和/或疏油性多孔材料也可以通过烧结涂覆有包括低分子量的氟化化合物的表面处理材料的热塑性颗粒来获得。
[3]引用的文献US 2012/0009100 A1，描述了一种移液管吸头，该吸头可包括由聚丙烯、聚乙烯或由纤维缠绕形成的过滤器。通过涂上使用湿润溶液获得的疏水涂层使该过滤器部分或全部疏水，该湿润溶液在蒸发溶剂后，使得能够赋予过滤器表面粗糙度。润湿溶液包括溶解在基于二甲苯的溶剂中的乙烯和丙烯的共聚物。
因此，上述文献[1]至[3]提出了，特别是当过滤器是由聚烯烃制成时，通过在过滤器的多孔固体结构的表面水平上，甚至在过滤器本身的多孔结构中制造疏水性涂层来加强移液管吸头的过滤器的疏水性。
然而，在移液管吸头过滤器的表面上或多孔固体结构中制造这种疏水涂层包括添加材料。但是，除了使制造相关过滤器的方法更加繁琐外，这种材料的添加在多孔固体结构和涂层之间产生了界面，在这些界面处存在随后分层的潜在风险。
此外，无论这种疏水涂层是位于表面上还是位于形成过滤器的多孔结构中，在这些样品将与过滤器接触的情况下，仍然存在形成这种疏水涂层的分子释放到样品中的不可忽视的风险。这样的释放可能证明是特别有问题的：举例来说，如文献[1]中所述，用硅酮处理的多孔聚乙烯过滤器可能会释放硅酮，而硅酮是一种在分析仪器中称为污染剂的化合物，因此，在分析光谱中也是如此。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种移液管吸头，其包括由多孔固体聚烯烃结构形成的过滤器，这种过滤器的特征在于显著的疏水性，即使过滤器与样品接触，也没有任何分层和/或释放分子的风险。
本发明的另一个目的包括提供一种处理方法，该方法使得能够将这些显著的疏水性赋予过滤器，该方法包括有限数量的步骤，其工业成本是有限的。此外，这种处理方法还必须适合于容易集成到制造聚烯烃过滤器的现有方法中。
发明内容
首先，上述目的是通过一种移液管吸头过滤器的氟化方法来实现的，这种过滤器是由多孔固体聚烯烃结构形成的。
根据本发明，这种氟化方法包括以下步骤：
(a)将过滤器放置在外壳中；
(b)在外壳内产生真空；
(c)使过滤器与以气态引入外壳的氟化剂接触；并且，任选地
(d)去除步骤(c)期间形成的副产物。
该氟化剂由二氟F2组成，二氟F2在100Pa至10000Pa之间的分压下引入外壳，步骤(c)在0℃至100℃之间的温度下进行。
发明者观察到，实施步骤(a)至(c)，或(a)至(d)，特别是在100Pa至10000Pa之间的分压下，并且在外壳中的温度在0℃至100℃之间的条件下，将二氟F2作为唯一的氟化剂引入真空下的外壳中，使聚烯烃的C-H键断裂，以利于C-F键的形成，并因此用氟原子代替聚烯烃中的位于形成过滤器的多孔固体结构的外表面水平上的至少部分或全部氢原子。
这样，不是像文献[1]至[3]中的每一个那样，通过添加材料和/或分子来将疏水性赋予过滤器，而是通过形成连续梯度的氟原子，这些氟原子代替了聚烯烃的氢原子，这种连续梯度的氟原子与多孔固体结构的厚度相适应，其数量从多孔固体聚烯烃结构的外表面向核心递减。
根据本发明的氟化方法在工业上比较容易实现，而且成本可控，因为只需要少量的氟就可以对大量的聚烯烃过滤器进行氟化。
来自氟化剂的氟原子与聚烯烃的碳原子之间形成的键是共价键。由于C-F共价键的特征在于结合能为490kJ.mol-1，大于C-H共价键的结合能，而C-H共价键的结合能是建立在402kJ.mol-1和414kJ.mol-1之间，所以这些C-F键特别稳定。因此，如果用根据本发明的氟化方法处理的过滤器与所取的样品接触，就不会有因释放其中的氟原子而分层和/或污染该样品的风险。
此外，根据本发明的氟化方法的实施使得可以保留多孔固体聚烯烃结构所呈现的初始形态，特别是其初始的多孔性，这是因为一方面氟原子和氢原子的原子半径(分别为50pm和25pm)，另一方面C-F和C-H共价键的长度(分别为
Figure GDA0002639847470000041
和
Figure GDA0002639847470000042
)具有相同的数量级。
因此，根据本发明的氟化方法，使得可以通过用氟原子代替形成移液管吸头过滤器的多孔固体结构的聚烯烃的氢原子来进行氟化。
根据本发明的氟化方法还具有适用于任何类型的聚烯烃过滤器的优点，而不管其形式如何。
尽管对于形成过滤器的聚烯烃的选择没有实际限制，但所述聚烯烃更特别地选自聚乙烯和聚丙烯。
有利地，形成过滤器的聚烯烃是聚乙烯。
除了容易和快速进行之外，根据本发明的氟化方法只包括几个步骤，并且进一步具有低能耗的优点。
根据本发明的方法包括步骤(a)，该步骤包括将过滤器放置在外壳中，以便对其进行氟化。这种安装可以是手动的，也可以是自动的。
在关闭外壳后，进行抽空该外壳的步骤(b)，以便去除存在于外壳的体积中以及存在于形成过滤器的多孔固体聚烯烃结构的孔中的氧气和水(水分)。该步骤(b)使得可以防止聚烯烃的氧氟化，氧氟化将具有与所寻求的疏水作用相反的作用。
根据一个特定的变型，执行步骤(b)，以便在外壳中达到小于或等于100Pa的压力，有利地小于或等于50Pa，优选地小于或等于10Pa。
根据本发明的氟化方法的一个有利变型，二氟F2在500Pa至8000Pa之间的分压，优选在750Pa至6000Pa之间的分压下被引入外壳中。
根据本发明的氟化方法的另一个有利变型，使过滤器与二氟接触的步骤(c)在外壳内在10℃和60℃之间的温度下进行，优选在15℃和25℃之间。
根据本发明的氟化方法的一个变型，将过滤器与二氟接触的步骤(c)进行的持续时间在1分钟至60分钟之间。
在一个有利的变型中，该接触的持续时间可以在2分钟至45分钟之间，优选在5分钟至45分钟之间，更优选在10分钟至30分钟之间。
步骤(c)的持续时间可能实际上是受限制的，因为一旦氟原子至少部分地代替聚烯烃中的位于多孔固体结构的外表面水平上的氢原子，就会给聚烯烃过滤器赋予显著的疏水特性。显然可以设想用氟原子替代将传导到核心的氢原子，但并非必要：实际上，用氟原子替代最初存在于多孔固体聚烯烃结构的外表面水平的氢原子本身就足够了，氟原子的接枝为通过本发明的氟化方法改性的多孔固体结构赋予了疏水性。
发明者能够证明，在小于2μm的深度上进行氟原子对聚烯烃的氢原子的部分代替，使得可以获得这种疏水特性。
根据本发明的氟化方法的变型，在使过滤器与二氟接触的步骤(c)期间，引入的二氟的摩尔数大于或等于聚烯烃的氢原子的当量摩尔数。
聚烯烃的氢原子的当量摩尔数是通过考虑气体可进入的、通过其密度调节的多孔聚烯烃的表面积，以及给定的二氟扩散深度来计算的。
由于聚烯烃的多孔性可以根据其制备方法而变化，因此需要确定气体可进入的表面积：它可以基于显微镜的数据或通过体积技术(如气体吸附或氦比重瓶法)。然后通过二氟的扩散深度来调节该气体可进入的表面积值，该扩散深度可以根据聚烯烃的多孔结构使用显微镜或光谱技术来估计；从而获得适合于暴露于该处理的聚烯烃体积。然后，通过与针对相同但不具有多孔结构且其每个式单元的氢原子数已知的聚烯烃测定的密度进行比较来推导氢原子的摩尔数。
根据一个有利的变型，该二氟的摩尔数大于或等于聚烯烃的氢原子的当量摩尔数的5倍，优选为10倍。
考虑到氟化剂的分压和实施的温度的特定条件以及氟化剂的选择，在使过滤器与气态的二氟接触的步骤(c)期间，形成的反应副产物基本上是氟化氢HF。特别要注意的是，很少形成挥发性的全氟化碳化合物，如四氟甲烷CF4或实际上是六氟乙烷C2F6，这些化合物是已知的实质上改变多孔固体结构的孔隙度的化合物。换句话说，根据本发明的氟化方法不会使过滤器失去其初始形态。
根据第一实施例，根据本发明的氟化方法可以只包括步骤(a)至(c)。
根据第二实施例，根据本发明的氟化方法还可以包括一个或多个附加步骤。
根据该第二实施例的第一变型，根据本发明的氟化方法可有利地包括去除反应副产物的步骤(d)，该反应副产物是在步骤(c)期间形成的且处于气态。
该去除步骤(d)可以通过化学过程进行，特别是通过设置于外壳内或外壳外并与之相连的捕集器对反应副产物进行化学捕集。这样的捕集器通常是由一种化合物(例如氟盐)或吸湿性化学成分形成的，该化合物被选择为只与副产物(特别是HF)反应而不被二氟降解。
该去除步骤(d)也可以通过物理过程进行，即通过直接去除气态副产物，特别是通过抽吸或通过脱气(有利地通过真空脱气)这些副产物。
步骤(c)和(d)可以同时进行，以去除在形成时形成的副产物，其中包括氟化氢HF。当通过化学捕集法进行去除所形成的副产物的步骤(d)时，尤其如此。
更特别有利地，步骤(c)和(d)相继进行，在接触步骤(c)结束时进行去除所形成的副产物的步骤(d)。
根据该第二实施例的第二变型，根据本发明的氟化方法可有利地包括在外壳中产生真空的步骤(e1)，然后是使过滤器与二氢或与包含氢的混合物接触的步骤(e2)，该二氢或包括二氢的混合物以气态引入外壳中。
实施这样的步骤(e2)，可以使根据本发明的氟化方法得到的过滤器的多孔固体结构稳定化。事实上，将过滤器与二氢接触，使得可以稳定任何所谓的待定键或自由键，这些键可能在步骤(c)期间形成，在C-H键断裂之后，在这些断裂的键上，氢原子没有被氟原子代替，特别是出于位阻的原因。因此，步骤(e2)的实施使得可以在这些待定键或自由键的水平上重新形成C-H键，以防止后者例如在打开外壳时与来自空气的氧气反应形成羟基和/或羧基键，羟基和/或羧基键会降低过滤器的疏水性。
无论根据本发明的氟化方法是包括还是相反不包括去除在步骤(c)期间形成的副产物的步骤(d)，都可以实施抽真空的步骤(e1)和将过滤器与二氢或包括二氢的混合物接触的步骤(e2)。
在根据本发明的方法不包括步骤(d)的情况下，或者实际上在该方法包括步骤(d)并且这些步骤(c)和(d)是同时进行的情况下，直接在步骤(c)之后进行这些步骤(e1)然后(e2)。在根据本发明的方法包括步骤(d)并且步骤(c)和(d)不是同时进行而是相继进行的情况下，在步骤(d)之后进行步骤(e1)然后(e2)。
根据一个特定的变型，步骤(e1)在与上述步骤(b)相同的条件下进行，以便在外壳中达到小于或等于100Pa的压力，有利地小于或等于50Pa，优选小于或等于10Pa。
在步骤(e2)中，将二氢或包括二氢的混合物以气态引入到外壳中。
根据一个特定的实施例，包括二氢的混合物是二氢和氮的混合物。在一个有利的变型中，在由二氢和氮形成的混合物中，二氢的体积百分比大于或等于2％体积，优选地在5％体积和20％体积之间。
根据另一个实施例，在步骤(e2)期间，引入的二氢的摩尔数小于或等于步骤(c)期间引入到外壳中的二氟的摩尔数。
根据另一个实施例，将过滤器与二氢或与包括二氢的混合物接触的步骤(e2)进行的持续时间在10分钟至2小时之间。
在一个有利的变型中，步骤(e2)的接触持续时间可以在30分钟和60分钟之间。
根据另一个实施例，步骤(e2)是在0℃和200℃之间，优选在20℃和80℃之间的温度下进行。
根据本发明的方法的一个有利的变型，步骤(c)，在该步骤期间，氢原子被氟原子置换的过程是通过红外光谱监测的。
实际上，通过红外光谱法，可以获得在将聚烯烃过滤器与二氟接触的步骤(c)期间存在的不同基团的吸收光谱，特别是-CH2-、-CHF和-CF2-基团。因此，跟踪对应于-CH2-基团的红外振动带的面积(表示为ACH2)相对于对应于-CHF-基团的红外振动带的面积(表示为ACHF)和另一方面对应于-CF2-基团的红外振动带的面积(表示为ACF2)之和的比率(表示为ACH2/ACFx)的变化，这些面积的总和表示为ACFx，其中ACFx＝ACHF+ACF2，这样就可以跟踪形成过滤器的多孔固体聚烯烃结构的氟化演变。
在根据本发明的氟化方法的一个有利地变型中，一旦该面积比ACH2/ACFx达到小于或等于15，有利地小于或等于6，优选地小于或等于3的值，使过滤器与二氟接触的步骤(c)就可以停止。
本发明其次涉及一种包括氟化过滤器的移液管吸头的制造方法。
根据本发明，该方法包括以下步骤：
(i)提供由多孔固体聚烯烃结构形成的过滤器；
(ii)将过滤器安装在移液管吸头中；以及
(iii)通过实施如上定义的氟化方法对过滤器进行氟化。
然而，明显地，提供过滤器的步骤(i)是首先进行的，但制造方法的步骤(ii)和(iii)可以随后以任何顺序进行。
换句话说，根据本发明的这种吸头的制造方法可以根据下文所述的步骤顺序进行。
根据第一顺序，在步骤(i)之后，进行在吸头中安装由多孔固体聚乙烯结构形成的过滤器的步骤(ii)，随后进行使放置在吸头中的该过滤器氟化的步骤(iii)。
根据第二顺序，在步骤(i)之后，执行对由多孔固体聚乙烯结构形成的过滤器进行氟化的步骤(iii)，随后执行将氟化过滤器安装在吸头中的步骤(ii)。
无论选择何种顺序，通过实施上述的氟化方法来进行使过滤器氟化的步骤(iii)，与本方法的步骤(a)至(c)以及任选步骤(d)、(e1)和(e2)有关的特征可单独或组合采用。
因此，不管选择的顺序如何，根据本发明的制造方法都可以得到一种装备有过滤器的移液管吸头，其中最初由聚烯烃制成的多孔固体结构已经通过用氟原子代替聚烯烃的至少部分氢原子而被改性。
如上所述，对于形成过滤器的聚烯烃的选择没有实际限制。然而，聚烯烃更特别地选自聚乙烯和聚丙烯。有利地，形成过滤器的多孔固体结构的聚烯烃是聚乙烯。
移液管吸头也可以由聚烯烃制成，例如由聚丙烯制成。
本发明再次涉及一种包括过滤器的移液管吸头。
根据本发明，该移液管吸头的过滤器是由多孔固体聚烯烃结构形成的，特别是由聚乙烯制成，其中通过实施上述定义的氟化方法使氟原子代替聚烯烃的氢原子。
根据本发明的移液管吸头过滤器具有显著的疏水性。考虑到所有的情况，即使这种过滤器应与样品接触，样品中的可能已经充满形成过滤器的多孔固体结构的孔隙的部分，也可以被再次收集，而没有任何因从过滤器中释放分子导致弄脏或污染的风险。
此外，这种过滤器在用根据本发明的氟化方法处理之前保留了其形态，它可以装备任何类型的移液管吸头，而对要取样的体积没有任何限制。
这样的过滤器显然可以装备其他装置，例如，寻求防水保护的装置。
作为这些装置的例子，可以提到气体传感器和微传感器，气体任选地选自臭氧、二氧化氮、一氧化氧、氨和硫化氢。
本发明第四涉及一种取样移液管。
根据本发明，这种取样移液管包括如上定义的吸头，即包括过滤器的移液管吸头，该过滤器由多孔固体聚烯烃结构形成，特别是由聚乙烯制成，其中通过实施如上定义的氟化方法使氟原子代替聚烯烃的氢原子。
这样的取样移液管可以是“单通道”型，因此只包括安装到其下端的单个吸头。它也可以是“多通道”型，因此包括适合于此目的的安装到其下端的几个吸头。
该取样移液管可以是手动致动的或机动化的机械移液管，或者实际上是自动移液管或移液自动机(机器人)。
通过阅读下面的补充说明，并参照附图1至4，本发明的其他特征和优点将会出现，附图1至4是指本发明的具体实施例。
显然，本发明的这些具体实施例只是通过说明本发明主题的方式给出的，而决不代表对该主题的限制。
附图说明
图1是取样移液管的示意性正视图和分解图，在该取样移液管的末端旨在安装根据本发明的移液管吸头。
图2是图1中表示的移液管吸头的示意性截面图。
图3A示出了传达吸收率(表示为A，无单位表示)随波数(表示为ν，且以cm-1表示)变化的吸收光谱，该光谱是在实施根据本发明的移液管吸头过滤器的氟化方法时获得的，该方法是在三个不同的二氟分压值下进行的。
图3B是总面积的放大图，表示为ACFx，与对应于-CHF-基团的红外振动带的面积与对应于-CF2-基团对应的红外振动带的面积之和相对应。
图4示出了沉积在两个聚乙烯过滤器上的一滴水在5分钟的持续时间内的变化情况，一个未处理(图4A)，另一个用根据发明的氟化方法处理(图4B)。
需要说明的是，图1和图2中的共同元件用相同的附图标记标识。
具体实施方式
在图1中，已经表示了一种根据本发明的旨在接收移液管吸头20的取样移液管10。该取样移液管10尤其可以是一种空气位移式、手动式或电动式移液管。
该移液管10包括形成手柄12的上部和旨在接收移液管的在图2中以纵向截面表示的吸头或锥体20的下部14。
在图1中的表示中，单个吸头20旨在附接到被称为“单通道”移液管的取样移液管10。
显然，没有什么可以阻止设想几个吸头可以同时附接到所谓的“多通道”取样移液管(未示出)。
参照图2，可以观察到，吸头20具有锥形，吸头20从其上部22收缩到下部24，该下部24对应于吸头20的旨在浸入待取样溶液中的部分。
吸头20传统上是由聚烯烃，更特别是由聚丙烯制成。
吸头20在其上部22中包括径向设置的过滤器26。该过滤器26由多孔固体聚烯烃结构形成，优选由聚乙烯制成。
该过滤器26具有增强的疏水性，这要归功于根据本发明的氟化方法的实施而获得。
根据发明的氟化方法是在以下操作条件下进行的。
聚乙烯过滤器被放置在外壳中。在关闭外壳后，在以不同的分压，例如以1000Pa、3000Pa和5000Pa，将二氟引入其中之前，在同一外壳中依次产生10Pa量级的真空。
氟化反应在环境温度下进行，通常是在20℃下进行，并通过红外光谱监测。
可参考图3A，该图示出了根据所施加的二氟分压，在过滤器与二氟接触30分钟后，获得的吸收光谱。
在图3A中，对应于-CH2-基团的红外振动带位于3000cm-1和2600cm-1之间的波数范围内，而对应于-CHF-和-CF2-基团的红外振动带位于1300cm-1和900cm-1之间的波数范围内。
以下表1显示了表示为ACH2/ACFx之间的比率：
-对应于图3A中表示为ACH2的-CH2-基团的红外振动带的面积，以及
-对应于图3A和3B中表示为ACFx的-CHF-和-CF2-基团的红外振动带的面积之和。
施加的二氟分压(Pa) ACH<sub>2</sub>/ACF<sub>x</sub>
5000 2.63
3000 5.38
1000 12.0
表1
可以观察到，在相同的接触持续时间内，得到氢原子被氟原子置换的比率，该比率随着二氟分压的增加而增加。
图4示出了沉积在两个聚乙烯过滤器表面上的一滴水的行为，第一个过滤器没有经过处理(图4A)，而第二个过滤器已经通过根据上面参照图3A和3B所述的发明的氟化方法进行了处理，并在3000Pa的二氟分压下实现(图4B)。
参照图4A，可以观察到，当水滴沉积时，接触角θ约为90°，随着时间的推移而减小，这意味着未经处理的聚乙烯过滤器的外表面表现出润湿性，因此，水在自身重量的影响下渗入到该过滤器的多孔结构内部。
相反地，在图4B中观察到，在观察的5分钟内，接触角θ保持为大于90°的值，这意味着水没有渗入到根据本发明的氟化方法处理的聚乙烯过滤器的孔中。因此，在相同的持续时间内，氟化过滤器保持了其疏水性。
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Claims (53)

1.用于移液管吸头(20)的过滤器(26)的氟化方法，该过滤器(26)由多孔固体聚烯烃结构形成，其特征在于，所述氟化方法包括以下步骤：
(a)将所述过滤器(26)放置在外壳中；
(b)在所述外壳内产生真空；以及
(c)使所述过滤器(26)与以气态唯一地被引入所述外壳的二氟F2接触，
其中，所述二氟F2是以在100Pa至10000Pa之间的分压引入到所述外壳中，并且步骤(c)是在0℃至100℃之间的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的氟化方法，其中聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的氟化方法，其中聚烯烃为聚乙烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中二氟F2是以在500Pa至8000Pa之间的分压引入到所述外壳中。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中二氟F2是以在750Pa至6000Pa之间的分压引入到所述外壳中。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中，步骤(c)是在10℃至60℃之间的温度下进行。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中，步骤(c)是在15℃至25℃之间的温度下进行。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中步骤(c)进行的持续时间在1分钟至60分钟之间。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中步骤(c)进行的持续时间在2分钟至45分钟之间。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中步骤(c)进行的持续时间在5分钟至45分钟之间。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中步骤(c)进行的持续时间在10分钟至30分钟之间。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中，在步骤(c)期间，引入的二氟的摩尔数大于或等于聚烯烃的氢原子的当量摩尔数。
13.根据权利要求12所述的氟化方法，其中，二氟的摩尔数大于或等于聚烯烃的氢原子的当量摩尔数的5倍。
14.根据权利要求12所述的氟化方法，其中，二氟的摩尔数大于或等于聚烯烃的氢原子的当量摩尔数的10倍。
15.根据权利要求1所述的氟化方法，还包括去除步骤(c)期间形成的副产物的步骤(d)。
16.根据权利要求15所述的氟化方法，其中步骤(d)是通过对步骤(c)期间形成的副产物脱气来进行的。
17.根据权利要求15所述的氟化方法，其中步骤(d)是通过对步骤(c)期间形成的副产物真空脱气来进行的。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的氟化方法，其中步骤(c)和(d)是相继进行的。
19.根据权利要求15所述的氟化方法，其中步骤(d)是通过化学捕集步骤(c)期间形成的副产物来进行的。
20.根据权利要求1至3中任一项的氟化方法，还包括，在步骤(c)之后，在所述外壳中产生真空的步骤(e1)，随后使所述过滤器与二氢或包括二氢的混合物接触的步骤(e2)，二氢或包括二氢的混合物以气态引入到所述外壳中。
21.根据权利要求20所述的氟化方法，其中所述混合物包括二氢和氮。
22.根据权利要求21所述的氟化方法，其中所述混合物中二氢的体积百分比大于或等于2％体积。
23.根据权利要求21所述的氟化方法，其中所述混合物中二氢的体积百分比在5％体积至20％体积之间。
24.根据权利要求20所述的氟化方法，其中，在步骤(e2)期间，引入的二氢的摩尔数小于或等于步骤(c)期间引入的二氟的摩尔数。
25.根据权利要求20所述的氟化方法，其中，步骤(e2)进行的持续时间在10分钟至2小时之间。
26.根据权利要求20所述的氟化方法，其中，步骤(e2)进行的持续时间在30分钟至60分钟之间。
27.根据权利要求20所述的氟化方法，其中步骤(e2)是在0℃至200℃之间的温度下进行。
28.根据权利要求20所述的氟化方法，其中步骤(e2)是在20℃至80℃之间的温度下进行。
29.根据权利要求15至17中任一项所述的氟化方法，还包括，在步骤(d)之后，在所述外壳中产生真空的步骤(e1)，随后使所述过滤器与二氢或包括二氢的混合物接触的步骤(e2)，二氢或包括二氢的混合物以气态引入到所述外壳中。
30.根据权利要求29所述的氟化方法，其中所述混合物包括二氢和氮。
31.根据权利要求30所述的氟化方法，其中所述混合物中二氢的体积百分比大于或等于2％体积。
32.根据权利要求30所述的氟化方法，其中所述混合物中二氢的体积百分比在5％体积至20％体积之间。
33.根据权利要求29所述的氟化方法，其中，在步骤(e2)期间，引入的二氢的摩尔数小于或等于步骤(c)期间引入的二氟的摩尔数。
34.根据权利要求29所述的氟化方法，其中，步骤(e2)进行的持续时间在10分钟至2小时之间。
35.根据权利要求29所述的氟化方法，其中，步骤(e2)进行的持续时间在30分钟至60分钟之间。
36.根据权利要求29所述的氟化方法，其中步骤(e2)是在0℃至200℃之间的温度下进行。
37.根据权利要求29所述的氟化方法，其中步骤(e2)是在20℃至80℃之间的温度下进行。
38.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中，在步骤(b)期间，所述外壳中的压力小于或等于100Pa。
39.根据权利要求38所述的氟化方法，其中，在步骤(b)期间，所述外壳中的压力小于或等于50Pa。
40.根据权利要求38所述的氟化方法，其中，在步骤(b)期间，所述外壳中的压力小于或等于10Pa。
41.根据权利要求15至17中任一项所述的氟化方法，其中，在步骤(e1)期间，所述外壳中的压力小于或等于100Pa。
42.根据权利要求41所述的氟化方法，其中，在步骤(e1)期间，所述外壳中的压力小于或等于50Pa。
43.根据权利要求41所述的氟化方法，其中，在步骤(e1)期间，所述外壳中的压力小于或等于10Pa。
44.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中，步骤(c)是通过红外光谱来监测的。
45.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化方法，其中，步骤(c)是通过跟踪对应于-CH2-基团的红外振动带的面积相对于对应于-CHF-基团和-CF2-基团的红外振动带的面积之和的比率ACH2/ACFx的变化来监测的。
46.根据权利要求45所述的氟化方法，其中当该比率ACH2/ACFx达到小于或等于15的值时，步骤(c)停止。
47.根据权利要求45所述的氟化方法，其中当该比率ACH2/ACFx达到小于或等于6的值时，步骤(c)停止。
48.根据权利要求45所述的氟化方法，其中当该比率ACH2/ACFx达到小于或等于3的值时，步骤(c)停止。
49.用于制造移液管吸头(20)的方法，所述移液管吸头(20)包括氟化过滤器(26)，所述方法包括以下步骤：
(i)提供由多孔固体聚烯烃结构形成的过滤器(26)；
(ii)将所述过滤器(26)安装在所述移液管吸头中；以及
(iii)通过实施根据权利要求1至48中任一项所述的氟化方法对所述过滤器(26)进行氟化。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述过滤器由聚乙烯制成。
51.移液管吸头(20)，其包括过滤器(26)，其特征在于，所述过滤器(26)由多孔固体聚烯烃结构形成，其中通过实施根据权利要求1至48中任一项所述的氟化方法使氟原子代替聚烯烃的至少部分氢原子。
52.根据权利要求51所述的移液管吸头，其中所述过滤器由聚乙烯制成。
53.取样移液管(10)，其包括根据权利要求51或52所述的移液管吸头(20)。
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