CN111740016B - 一种提升钙钛矿太阳能电池稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提升钙钛矿太阳能电池稳定性的方法，将碘甲脒和碘化铯加入溶剂中，搅拌后加入溴甲胺，搅拌后加入碘化铅、3,4‑二氯苯胺，搅拌得到提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液；将提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上，热退火得到太阳能电池的吸光层。本发明替换现有钙钛矿层，制备的太阳能电池解决现有钙钛矿成矿技术中存在的缺陷，提供一种用于电池制备过程中对工艺环境要求低、制备方法便捷，且能实现在普通环境中保持很长时间性状稳定的钙钛矿稳定性提升手段。
Description
技术领域
本发明属于太阳能技术，具体涉及一种提升钙钛矿太阳能电池稳定性的处理方法。
背景技术
太阳能作为清洁能源中的一种稳定的能源供体，已经成为了全球科研和高新技术企业竞相追逐的研究热点。而在如今的太阳能电池应用市面上，硅晶太阳能电池占据了极大地份额，虽历经长时间的探索和发展，以硅晶为核心的太阳能电池拥有良好、稳定的光电转化效率，但因其本身工艺、维护和回收成本高，制备环境要求严苛，回收利用效率低下，回收成本高等缺点，新一代的光电转化材料也顺势而生。其中，基于ABX3结构的 (A代表阳离子甲胺、甲脒、金属铯等，B代表金属阳离子铅、锡、铋等，X代表卤族元素) 钙钛矿材料类太阳能电池极具开发潜力，拥有正相晶体结构的钙钛矿吸光层是该类太阳能电池的核心，这种钙钛矿太阳能电池的光吸收层相较其他光电材料有着成本低廉，制法工艺简单、快捷，开路电压大，光谱响应速率快等优点；且这种钙钛矿太阳能电池的光电转化效率相比于其他的太阳能电池更高。但这种材料也有弊端，该材料对湿度和温度有较高的敏感性，诸如单一体相的混合阳离子体系的钙钛矿太阳能电池在制备过程中需要在无水无氧低温环境中制备，且使用过程中，如果受到环境因素波动的影响，电池器件的性能会受到极大地损耗。目前，关于这种材料的研究已经有了长足的进展，但实现产业化，器件的稳定性就需要得到有效的保证。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有钙钛矿成矿技术中存在的缺陷，提供一种用于电池制备过程中对工艺环境要求低、制备方法便捷，且能实现在普通环境中保持很长时间性状稳定的钙钛矿稳定性提升手段。
本发明采用如下技术方案：
一种提升钙钛矿太阳能电池稳定性的方法，采用提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层，实现钙钛矿太阳能电池稳定性的提升；所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液包括提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体与溶剂；所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体包括溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯、3,4-二氯苯胺；3,4-二氯苯胺用量为溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和的0.6%～1.15%。
本发明公开的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体与溶剂组成提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液；提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体包括溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯、3,4-二氯苯胺，其中3,4-二氯苯胺用量为溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和的0.63 %～1.12 %，优选0.8 %～1.05 %。溶剂为砜类溶剂与酰胺类溶剂的混合物，比如N,N-二甲基甲酰胺与二甲亚砜；优选的，按体积百分数，N,N-二甲基甲酰胺为70%～90%，二甲亚砜为10%～30%。
本发明进一步公开了一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿层，所述钙钛矿层由上述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体制备。本发明中，钙钛矿太阳能电池还包括常规基底、电子传输层、空穴传输层、电极；这些都为常规材料与结构。
本发明中，以溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和为100%，其中溴甲胺为1%～5%，碘甲脒为10%～28%，碘化铅为50%～80%，碘化铯为余量，优选的，溴甲胺为1.5%～2%，碘甲脒为17%～22%，碘化铅为65%～75%，碘化铯为余量。
提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液中，提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体与溶剂的质量比为1∶（0.8～1.5）。
优选的，本发明提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体中，以溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和为100%，按质量百分数，溴甲胺为1.83%，碘甲脒为20.16%，碘化铅为71.91%，碘化铯为余量；3,4-二氯苯胺为1.02%；进一步的，在上述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体的基础上加入二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，得到优选的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液。
本发明公开的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿太阳能电池，可以提升钙钛矿太阳能电池稳定性。上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤，将所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上，热退火得到太阳能电池的吸光层，然后在吸光层上制备空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀电极，得到钙钛矿太阳能电池；旋涂为两步，先以1000转/秒的速度旋涂10秒，再以6000转/秒的速度旋涂30秒，旋涂结束前滴加乙醚。
本发明公开了提升钙钛矿太阳能电池稳定性的方法，采用上述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层，实现钙钛矿太阳能电池稳定性的提升；本发明的创造性在于利用新的钙钛矿前驱体替换现有钙钛矿前驱体制备钙钛矿层用于太阳能电池，其他不变，可有效实现钙钛矿太阳能电池稳定性的提升。
有益效果：本发明首次公开了含有3,4-二氯苯胺的钙钛矿器件，光电转化效率明显高于未经处理的钙钛矿器件的光电转化效率，无论是开路电压还是短路电流密度亦或是填充因子，这些常规衡量太阳能电池性能的参数，在钙钛矿经过修饰后都得到了大幅的提升。由此可以说明，添加剂对钙钛矿确实有优化的作用，而且这种优化结果在钙钛矿晶体形貌有所体现，从两者对比情况来看，未经处理的钙钛矿晶体的均匀性不好，晶粒的尺寸大小不一，而经过处理后的钙钛矿晶粒尺寸几乎相似，均匀性也不错；尤其是寿命测试结果表明，在添加了3,4-二氯苯胺后，钙钛矿太阳能电池的稳定性有了极大地提升。
附图说明
图1为未经3,4-二氯苯胺处理的钙钛矿形貌和处理后的钙钛矿晶体形貌对比（标尺：200纳米）；
图2为经3,4-二氯苯胺处理后的钙钛矿太阳能电池光电转化效率和未经处理后的钙钛矿太阳能电池光电转化效率对比；
图3为未经3,4-二氯苯胺处理的钙钛矿太阳能电池稳定性测试和处理后钙钛矿太阳能电池稳定性测试对比结果。
具体实施方式
本发明提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体由溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯、3,4-二氯苯胺组成；再加入N,N-二甲基甲酰胺与二甲亚砜，得到提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液。
本发明的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液的制备方法为，将溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯、3,4-二氯苯胺与溶剂混合，得到提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液；进一步的，将碘甲脒和碘化铯加入溶剂中，搅拌后加入溴甲胺，搅拌后加入碘化铅、3,4-二氯苯胺，搅拌得到提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液。具体参见申请人同日申请的“提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液”。
所有原料都在手套箱中称取，搅拌过程均采用磁力搅拌。
本发明所有原料都是市售产品，为太阳能电池常规产品；涉及的测试方法为本领域常规方法。比如：
钙钛矿太阳能电池光电转化效率测试方式：将制备的电池置于太阳能电池测试盒中，并将测试盒同数字源表keithley-2400链接，打开测试软件，将开路电压测试范围固定在-0.1v～1.2V之间，短路电流的测试范围为0mA/cm2～30 mA/cm2.打开Newport太阳光模拟器，将光照功率调制AM1.5（等同于一个标准太阳光）。点开相应配套的测试软件，测试钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。测试期间对环境的湿度和温度不加以控制，具体湿度和温度依据大气环境氛围而改变。
钙钛矿太阳能电池稳定性测试方法：将电池置于太阳能电池测试盒中，测试盒不加额外保护，让钙钛矿太阳能电池暴露于空气中，保持湿度和温度同大气环境中的湿度和温度一致，同时将测试盒置于一个标准太阳光下，每隔12个小时，对钙钛矿太阳能电池做一次光电转化效率测试。待未经修饰的钙钛矿太阳能电池光电转化效率值低于1%时，停止寿命测试。
实施例一
提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液，组成为：溴甲胺为14.1mg，碘甲脒为155.4 mg，碘化铅为554.3 mg，碘化铯为47 mg，3,4-二氯苯胺为7.86 mg（即1.02%），200mL二甲亚砜、800mL N,N-二甲基甲酰胺。
制备方法如下：
（1）将N,N-二甲基甲酰胺加入到二甲亚砜中，将溶液搅拌均匀；
（2）称取碘甲脒和碘化铯，加入到步骤（1）中搅拌好的溶液中，搅拌10min后，再将溴甲胺加入到溶液中，将溶液温度升至50℃，搅拌10min；
（3）将碘化铅加入步骤（2）制备的溶液中，再将3,4-二氯苯胺加入溶液中搅拌至溶解；整个加入搅拌过程中保持溶液50℃恒温；
（4）将步骤（3）中配置好的溶液在50℃下继续搅拌12个小时，得到提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液。
本发明公开了所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体或者提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，可以提升钙钛矿太阳能电池稳定性。
将上述3,4-二氯苯胺更换为3,5-二氯苯胺，其余不变，得到异构体钙钛矿前驱体溶液。
将上述3,4-二氯苯胺的添加量更换为4.62mg（0.6%），其余不变，得到少钙钛矿前驱体溶液。
将上述3,4-二氯苯胺的添加量更换为8.87mg（1.15%），其余不变，得到多钙钛矿前驱体溶液。
实施例二
太阳能电池的吸光层，制备方法为，将实施例一的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上，150℃热退火30分钟，得到太阳能电池的吸光层，晶体形貌见图1；旋涂为两步，先以1000转/秒的速度旋涂10秒，再以6000转/秒的速度旋涂30秒，并且在旋涂结束前15秒时将200微升的乙醚滴加在旋转的钙钛矿膜上。
基底为附有TiO2的FTO玻璃或者附有SnO2的ITO玻璃；上述操作在手套箱中、水氧含量均低于2PPM下进行。
实施例三
一种钙钛矿太阳能电池包括常规基底、电子传输层、空穴传输层、电极以及钙钛矿层，所述钙钛矿层由实施例一的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液制备。
上述太阳能电池的制备方法如下：
将实施例一的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上，150℃热退火30分钟，得到太阳能电池的吸光层，旋涂为两步，先以1000转/秒的速度旋涂10秒，再以6000转/秒的速度旋涂30秒，旋涂结束前滴加乙醚；然后在吸光层上制备空穴传输层，再将制备的器件置于高真空电极蒸镀仪中，在空穴传输层上蒸镀上110纳米厚的银电极层，最后得到钙钛矿太阳能电池。本发明的技术方案中，提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液旋涂完成后即刻退火处理，无需现有技术真空处理或者其他退火前挥发溶剂的步骤。
基底为附有TiO2的FTO玻璃或者附有SnO2的ITO玻璃，为现有产品，其中电子传输层TiO2或者SnO2的厚度为100nm；上述操作在手套箱中、水氧含量均低于2PPM下进行。
具体的，上述太阳能电池具体制备方法如下：
（1）将实施例一钙钛矿前驱体溶液依次以1000转/秒的速度旋涂10秒、6000转/秒的速度旋涂30秒的方式旋涂于步骤（1）处理后的FTO玻璃（或ITO玻璃）上，并且在旋涂结束前15秒时将200微升的乙醚滴加在旋转的钙钛矿膜上，旋涂结束后的带有钙钛矿膜的FTO玻璃（ITO玻璃）转移至150℃的平板上退火30分钟；
（2）在步骤（1）处理后的FTO玻璃上旋涂空穴传输层材料（Spiro-oMetad, 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液）,厚度80nm，旋涂完成后置于饱和氧气环境下放置1min，即得所述太阳能电池半成品，随后，将制备的器件置于高真空电极蒸镀仪中，在空穴传输层上蒸镀上110纳米厚的银电极层，最终可获得钙钛矿太阳能电池完整器件。
空穴传输层溶液配制：72.3mg的Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液)溶于超干氯苯中，取28.8微升的TBP（4-叔丁基吡啶）滴加在含有Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，另外取17.5微升的Li-TFSI溶液（520毫克/毫升，乙腈作为溶剂）滴加在氯苯溶液中，混合搅拌8个小时得到空穴传输层溶液。
对比太阳能电池
在实施例一的基础上，不加入3,4-二氯苯胺，其余不变，得到钙钛矿前体溶液。
在实施例三的基础上，以上述钙钛矿前体溶液替换实施例一的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液，其余不变，得到对比太阳能电池。
性能对比
图1为未经3,4-二氯苯胺处理的钙钛矿形貌和处理后的钙钛矿晶体形貌对比（标尺：200纳米）；从两者对比情况来看，未经处理的钙钛矿晶体的均匀性不好，晶粒的尺寸大小不一，而经过处理后的钙钛矿晶粒尺寸几乎相似，均匀性也不错，并且未经处理的钙钛矿膜表面的起伏度也比处理后的钙钛矿膜的起伏度大。
图2为经3,4-二氯苯胺处理后的钙钛矿太阳能电池（实施例三，FTO）光电转化效率和未经处理后的钙钛矿太阳能电池（对比太阳能电池，FTO）光电转化效率对比；未经处理的钙钛矿器件的光电转化效率明显低于添加了3,4-二氯苯胺的钙钛矿器件的光电转化效率。无论是开路电压还是短路电流密度亦或是填充因子，这些常规衡量太阳能电池性能的参数，在钙钛矿经过修饰后都得到了大幅的提升。由此可以说明，添加剂对钙钛矿确实有优化的作用。
图3为未经3,4-二氯苯胺处理的钙钛矿太阳能电池（对比太阳能电池，FTO）稳定性测试和处理后钙钛矿太阳能电池（实施例三，FTO）稳定性测试对比结果（500小时，湿度：50%，温度：25℃）；在添加了3,4-二氯苯胺后，钙钛矿太阳能电池的稳定性有了极大地提升。
对比例
将实施例三的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液更换为异构体钙钛矿前驱体溶液，其余不变，得到异构体太阳能电池（FTO），经过同样的稳定性测试，其光电转化效率由初始（0h）的15.02%下降到100h的12.58%。
将实施例三的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液更换为少钙钛矿前驱体溶液，其余不变，得到异构体太阳能电池（FTO），经过同样的稳定性测试，其光电转化效率由初始（0h）的15.33%下降到100h的5.68%。
将实施例三的提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液更换为多钙钛矿前驱体溶液，其余不变，得到异构体太阳能电池（FTO），经过同样的稳定性测试，其光电转化效率由初始（0h）的14.86%下降到100h的8.37%。
实施例四
氯离子对钙钛矿成膜性能有影响，同时钙钛矿的组成对钙钛矿膜性能也存在关键影响。
提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液，组成为：溴甲胺为14.1mg，碘甲脒为155.4 mg，碘化铅为554.3 mg，碘化铯为47 mg，3,4-二氯苯胺为7.32 mg（0.95%），200mL二甲亚砜、800mL N,N-二甲基甲酰胺；其制备方法同实施例一。
然后根据实施例三的方法制备太阳能电池（ITO基底），经过同样的稳定性测试，其光电转化效率由初始（0h）的17.46%下降到72h的17.11%、100h的16.03%。
实施例五
氯离子对钙钛矿成膜性能有影响，同时钙钛矿的组成对钙钛矿膜性能也存在关键影响。
提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液，组成为：溴甲胺为14.1mg，碘甲脒为155.4 mg，碘化铅为524.3 mg，碘化铯为77 mg，3,4-二氯苯胺为7.86 mg（1.02%），200mL二甲亚砜、800mL N,N-二甲基甲酰胺；其制备方法同实施例一。
然后根据实施例三的方法制备太阳能电池（FTO基底），经过同样的稳定性测试，其光电转化效率由初始（0h）的17.39%下降到72h的17.02%、100h的16.05%。
在实施例五的基础上，将3,4-二氯苯胺更换为氯甲胺（MACl），其余不变，得到异构体太阳能电池（FTO），经过同样的稳定性测试，其光电转化效率由初始（0h）的16.93%下降到72h的14.39%、100h的13.21%。
另外，未处理的钙钛矿对环境的湿度和温度敏感性高，高湿高温会让未处理的钙钛矿在极短时间内就衰败分解，而添加了3,4-二氯苯胺的钙钛矿对湿度敏感性低，可在高湿环境中保存较长的时间，这也是本发明的一大优势。
Claims (9)
1.一种提升钙钛矿太阳能电池稳定性的方法，采用提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层，实现钙钛矿太阳能电池稳定性的提升；所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液包括提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体与溶剂；所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体包括溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯、3,4-二氯苯胺；所述3,4-二氯苯胺用量为溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和的0.60 %～1.15 %。
2.根据权利要求1所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性的方法，其特征在于，溶剂为砜类溶剂与酰胺类溶剂的混合物。
3.根据权利要求1所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性的方法，其特征在于，以溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和为100%，其中溴甲胺为1%～5%，碘甲脒为10%～28%，碘化铅为50%～80%，碘化铯为余量。
4.一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿层，所述钙钛矿层由提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液制备；提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液包括提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体与溶剂；提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体包括溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯、3,4-二氯苯胺；3,4-二氯苯胺用量为溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和的0.6 %～1.15 %。
5.根据权利要求4所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，以溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和为100%，其中溴甲胺为1%～5%，碘甲脒为10%～28%，碘化铅为50%～80%，碘化铯为余量。
6.根据权利要求4所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，钙钛矿太阳能电池还包括常规基底、电子传输层、空穴传输层、电极。
7.根据权利要求4所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，3,4-二氯苯胺用量为溴甲胺、碘甲脒、碘化铅、碘化铯重量和的0.63 %～1.12 %。
8.权利要求4所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将所述提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上，热退火得到太阳能电池的吸光层，然后在吸光层上制备空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀电极，得到钙钛矿太阳能电池。
9.根据权利要求8所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，旋涂为两步，先以1000转/秒的速度旋涂10秒，再以6000转/秒的速度旋涂30秒，旋涂结束前滴加乙醚。
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