CN111732530A - 一种化合物、空穴传输材料、有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

一种化合物、空穴传输材料、有机电致发光器件和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种通式(Ⅰ)的化合物，其可以用于有机电致发光器件，作为空穴传输材料。该化合物，具有不对称双取代二苯并杂环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，从而提高材料的寿命。用作空穴传输层材料与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于空穴的注入和迁移，能够有效降低驱动电压，同时具有较高的空穴迁移速率，可以有效提升器件的发光效率。

Description

一种化合物、空穴传输材料、有机电致发光器件和显示装置
技术领域
本发明涉及有机发光显示领域，特别是涉及一种化合物、空穴传输材料、有机电致发光器件和显示装置。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，效率好且寿命长的有机电致发光器件为材料的研发提供了极大的机遇和挑战。空穴传输材料作为一种重要的功能材料，对空穴的迁移率有着直接的影响，并最终影响OLED的发光效率。但是目前应用于OLED中的空穴传输材料所能达到的空穴迁移速率较低，且与相邻层的能级匹配性较差，严重制约了OLED的发光效率及OLED显示装置的显示功能。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种化合物，其用作空穴传输层时，具有较高的空穴迁移速率，从而可以提高有机电致发光器件的发光效率。
本发明的第一个方面提供一种化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002543683150000011
Figure BDA0002543683150000021
其中，
R1-R4各自独立地选自氢、氘、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，R1-R4中相邻的两个基团能够连接成环；
A1-A4中任意两个分别为式(II)和式(Ⅲ)，其余为氢，式(II)与式(Ⅲ)处于间位，式(I)通过L1和L2分别与式(II)和式(Ⅲ)中的N*连接；L1和L2各自独立地选自化学键、未取代或被Ra取代的C6-C30芳香族化合物或者未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳族化合物的亚基；
Ar1-Ar3选自未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基；
X和Y各自独立地选自O、S、CR5R6、NR7，R5和R6各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，R7选自未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基；
Z1-Z8各自独立地选自CR8或N，R8选自氢、氘、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，相邻的R8能够连接成环；
未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N；
各个基团的取代基Ra相同或者不相同，各自独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基。
本申请第二个方面提供了一种空穴传输材料，包含本申请提供的化合物中的至少一种。
本申请第三个方面提供了一种有机电致发光器件，包含本申请提供的空穴传输材料中的至少一种。
本申请第四个方面提供了一种显示装置，包含本申请提供的有机电致发光器件。
本申请提供的化合物，具有不对称双取代二苯并杂环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，从而提高材料的寿命。用作空穴传输层材料与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于空穴的注入和迁移，能够有效降低驱动电压，同时具有较高的空穴迁移速率，可以有效提升器件的发光效率。此外，本发明提供的化合物制备工艺简单，原料易得，适合于工业化生产。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
图1为一种典型的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明的第一个方面提供一种化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002543683150000031
Figure BDA0002543683150000041
其中，
R1-R4各自独立地选自氢、氘、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，R1-R4中相邻的两个基团能够连接成环；
A1-A4中任意两个分别为式(II)和式(Ⅲ)，其余为氢，式(II)与式(Ⅲ)处于间位，式(I)通过L1和L2分别与式(II)和式(Ⅲ)中的N*连接；L1和L2各自独立地选自化学键、未取代或被Ra取代的C6-C30芳香族化合物或者未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳族化合物的亚基；
Ar1-Ar3选自未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基；
X和Y各自独立地选自O、S、CR5R6、NR7，R5和R6各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，R7选自未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基；
Z1-Z8各自独立地选自CR8或N，R8选自氢、氘、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，相邻的R8能够连接成环；
未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N；
各个基团的取代基Ra相同或者不相同，各自独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基。
在一种优选的实施方式中，R1-R4、R8各自独立地选自氢、氘、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基，所述杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N；L1和L2各自独立地选自化学键、未取代或被Ra取代的C6-C18芳香族化合物或者未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳族化合物的亚基；Ar1-Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基，所述杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N；R5和R6各自独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基，R7选自未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基，所述杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N；未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N。
在一种实施方式中，R1-R4、R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。
在一种实施方式中，Ar1-Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺、咔唑基。
在一种实施方式中，R5和R6各自独立地选自甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。
在一种实施方式中，R7选自未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。
在一种实施方式中，L1和L2各自独立地选自化学键、未取代或被Ra取代的以下化合物的亚基：苯、联苯、三联苯、萘、菲、三亚苯、芴、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、三嗪、吡啶并吡嗪、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、氮杂-二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氮杂-二苯并噻吩、9,9-二甲芴、螺芴、芳胺、咔唑。
在一种实施方式中，式(I)化合物选自下述结构A1-A30中的任意一个：
Figure BDA0002543683150000061
Figure BDA0002543683150000071
本发明提供的化合物具有不对称双取代二苯并杂环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，从而有利于提高材料的寿命。
本申请第二个方面提供了一种空穴传输材料，包含本申请提供的化合物中的至少一种。
图1示出了一种典型的有机电致发光器件的示意图，该有机发光二极管包括位于基板1上的阳极2和阴极8，以及位于阳极2和阴极8之间的有机材料层，所述有机材料层可以为多层结构。比如，该有机材料层可以包括空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7等。
可以理解，图1仅示意性地示出了一种典型的有机电致发光器件的结构，本申请并不限于这种结构，本申请的空穴传输材料可以用于任何类型的有机电致发光器件。例如，典型的有机电致发光器件还可以包含电子阻挡层、空穴阻挡层、光提取层等，在本申请中，根据实际需要，可以增加或省略这些层。
在有机电致发光器件中，空穴传输材料具有较好的给电子性、较高的HOMO能级、空穴迁移率高，从而有利于载流子的传输，提高OLED的发光效率。
本申请提供的空穴传输材料具有不对称双取代二苯并杂环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，从而可以提高空穴传输材料的寿命。
本申请第三个方面提供了一种有机电致发光器件，包含本申请提供的空穴传输材料。在本申请中对有机电致发光器件的种类和结构没有限制，可以使用本领域公知的各种类型和结构的有机电致发光器件，其中，空穴传输层设置在空穴注入层和发光层之间。
本发明的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极。空穴传输层的厚度为80-140nm。
本发明的有机电致发光器件，还可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构。
本发明的有机电致发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。
另外，在阳极电极与空穴传输层之间可以具有空穴注入层。在空穴传输层与发光层之间具有电子阻挡层。在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层。在电子传输层与阴极电极之间具有电子注入层。然而本发明的有机电致发光器件的结构并不限于上述具体结构，如果需要，可以省略或同时具有上述的层。例如，有机电致发光器件可以在基板上依次包含由金属制成的阳极、空穴注入层(5-20nm)、空穴传输层(80-140nm)、发光层(150-400nm)、电子传输层(300-800nm)、电子注入层(5-20nm)、透明或半透明阴极(50-80nm)。
在本发明的有机电致发光器件中，除了所述空穴传输层包含本发明提供的空穴传输材料外，其它层均可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。
以下参照图1对本申请的有机电致发光器件进行说明。
在本申请中，基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料等。
在本申请中，所述阳极2的材料没有特别限制，可以选自现有技术中已知的阳极材料。例如，金属、合金或导电化合物等具有高功函数(4eV或大于4eV)。更具体地，可以是铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)等有机导电材料，及上述材料的多层结构等。其中，阳极2的厚度根据所用材料而变化。
在本申请中，所述空穴注入层3没有特别限制，可以选用本领域公知的空穴注入材料或本申请提供的空穴传输材料作为主体材料，并加入p型掺杂剂，例如，空穴注入材料可以选自以下HT-1至HT-31化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543683150000091
Figure BDA0002543683150000101
在本申请中，所述p型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种p型掺杂剂，例如，p型掺杂剂可以选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543683150000102
在本申请中，所述有机电致发光器件包含空穴传输层4，所述空穴传输层4包含本申请的空穴传输材料中的至少一种。所述空穴传输层4也可以包含本发明的空穴传输材料中的至少一种与已知的空穴传输材料的任意组合。目前已知的空穴传输材料可以选自上述HT-1至HT-31化合物中的至少一种，但不局限于上述列举的化合物。
本申请提供的空穴传输材料具有不对称双取代二苯并杂环的母体结构，将其应用于在空穴传输层4中，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于空穴的注入和迁移，能够有效降低驱动电压，同时较高的空穴迁移速率，能够有效提升器件的发光效率。
在本申请中，所述有机电致发光器件包含发光层5，所述发光层5中的发光材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的任何发光材料，例如，所述发光材料可以包含主体材料和客体材料。所述主体材料可以选自以下GPH-1至GPH-80化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543683150000111
Figure BDA0002543683150000121
Figure BDA0002543683150000131
在本申请的一个优选的实施方案中，发光层采用电致发光的技术。其发光层5中的客体材料为荧光或磷光掺杂剂，所述掺杂剂可以选自但不限于以下RPD-1至RPD-28化合物中的至少一种。所述掺杂剂的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
Figure BDA0002543683150000141
Figure BDA0002543683150000151
在本申请中，所述有机电致发光器件包含电子传输层6，所述电子传输层6包含电子传输材料和n型掺杂剂，其中n型掺杂剂的含量为50mol％。所述电子传输材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的任何电子传输材料，电子传输材料选自以下所列举的ET-1至ET-57化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543683150000152
Figure BDA0002543683150000161
Figure BDA0002543683150000171
Figure BDA0002543683150000181
在本申请中，所述n型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种n型掺杂剂。例如，n型掺杂剂可以是下式所示的化合物：
Figure BDA0002543683150000182
在本申请中，有机电致发光器件还可以包含电子注入层7，电子注入层7可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以选自但不限于现有技术中LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等材料中的至少一种。
在本申请中，所述有机电致发光器件包含阴极8，所述阴极8的材料没有特别限制，例如，可以选自但不限于Al、镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物等材料。
本申请第四个方面提供了一种显示装置，包含本申请提供的有机电致发光器件。所述显示装置包括但不限于显示器、电视、移动通信终端、平板电脑等。
制备本申请的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，本申请可以采用如下制备方法制备：
(1)清洗顶发光用OLED器件基板1上的阳极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；
(2)在阳极2上，通过真空蒸镀方式，蒸镀空穴注入层3；
(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料作为空穴传输层4；
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层5中包含主体材料和客体材料；
(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层6；
(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入层7，电子注入层7的材料为电子注入材料，例如选自LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等电子注入材料中的一种或多种的组合；
(7)在电子注入层7上真空蒸镀Al层，该层为阴极8；
以上仅描述一种典型的有机电致发光器件的结构及其制备方法，应当理解，本申请并不限于这种结构。本申请的光提取材料可以用于任何结构的有机电致发光器件，并且可以采用本领域公知的任何制备方法制备所述有机电致发光器件。
合成实施例
合成实施例1：化合物A1的合成
Figure BDA0002543683150000191
在反应瓶中加入100mmol的4-溴二苯并呋喃、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)(双二亚苄基丙酮钯)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M1。其中，Pd(dba)的加入量为4-溴二苯并呋喃的1mol％，三叔丁基膦的加入量为4-溴二苯并呋喃的2mol％。
将100mmol的M1和500ml二氯甲烷在0℃下，加入到100mmol的NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)中，常温下反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M2。
在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol二苯胺、40g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A1。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M2的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.98(s,1H),7.92–7.70(m,3H),7.54(t,J＝7.2Hz,3H),7.39(s,1H),7.37–7.29(m,3H),7.24(d,J＝6.4Hz,6H),7.07(d,J＝8.8Hz,8H),7.00(s,3H),1.69(s,6H).
合成实施例2：化合物A5的合成
Figure BDA0002543683150000201
在反应瓶中加入100mmol的4-溴二苯并呋喃、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-2-(9,9-二甲基芴)胺、40g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M1。其中，Pd(dba)的加入量为4-溴二苯并呋喃的1mol％，三叔丁基膦的加入量为4-溴二苯并呋喃的2mol％。
将100mmol的M1和500ml二氯甲烷在0℃下，加入到100mmol NBS中，常温下反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M2。
在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol二苯胺、40g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A5。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M2的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.94(d,J＝10.0Hz,3H),7.87(d,J＝10.0Hz,3H),7.60–7.51(m,5H),7.39(d,J＝3.0Hz,3H),7.33(d,J＝8.4Hz,3H),7.24(d,J＝6.4Hz,6H),7.07(d,J＝8.0Hz,5H),7.00(s,2H),1.69(s,12H).
合成实施例3：化合物A8的合成
Figure BDA0002543683150000211
将100mmol的2-溴-4-氯-6-氟苯胺，加入200ml稀盐酸，降温至0℃，加入100mmol亚硝酸钠，在0℃下保持1h，加入100mmol碘化亚铜，自然升温至室温，反应12h。反应完毕，加水，用乙酸乙酯萃取，柱层析分离，得到中间体M1。
在反应瓶中加入100mmol的M1、100mmol的2-甲氧基苯硼酸、40g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF(四氢呋喃)和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)。在65℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为M1的1mol％。
将100mmol的M2、500ml二氯甲烷降温至0℃，加入120mmol三溴化硼，在0℃下保持1h，自然升温至室温，反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M3。
在反应瓶中加入100mmol的M3、300mmol碳酸钾、800ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有固体析出，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M4。
在反应瓶中加入100mmol的M4、100mmol的2-(二苯并呋喃)-苯胺、40g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M5。其中，Pd(dba)的加入量为M4的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M4的2mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M5、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-苯胺、40g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A8。其中，Pd(dba)的加入量为M5的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M5的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.22(s,1H),7.98(s,2H),7.88(d,J＝10.0Hz,2H),7.75–7.69(m,3H),7.55–7.43(m,8H),7.39(s,1H),7.32(dd,J＝12.0,6.4Hz,5H),7.24(d,J＝8.4Hz,4H),7.21(dd,J＝8.4,5.6Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.00(s,2H),1.69(s,6H).
合成实施例4：化合物A17的合成
Figure BDA0002543683150000221
将100mmol的2-溴-4-氯-6-氟苯胺加入200ml稀盐酸，降温至0℃，加入100mmol亚硝酸钠，在0℃下保持1h，加入100mmol碘化亚铜，自然升温至室温，反应12h。反应完毕，加水，用乙酸乙酯萃取，柱层析分离，得到中间体M1。
在反应瓶中加入100mmol的M1、100mmol的2-巯基苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在65℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为M1的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M2、300mmol碳酸钾、800ml的DMF，在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有固体析出，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M3。
在反应瓶中加入100mmol的M3、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-2-萘胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M4。其中，Pd(dba)的加入量为M3的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M3的2mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M4、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A17。其中，Pd(dba)的加入量为M4的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M4的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.45(s,1H),8.05–7.96(m,4H),7.85(t,J＝6.4Hz,3H),7.70(t,J＝7.2Hz,3H),7.62(s,1H),7.55(dd,J＝9.6,6.8Hz,5H),7.44(t,J＝12.0Hz,3H),7.41–7.29(m,5H),7.24(d,J＝8.4Hz,3H),7.10(d,J＝12.0Hz,3H),7.00(s,1H),1.69(s,12H).
合成实施例5：化合物A15的合成
Figure BDA0002543683150000231
在反应瓶中加入100mmol的4-溴二苯并呋喃、100mmol的2-(二苯并呋喃)-2-(二苯并噻吩)胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M1。其中，Pd(dba)的加入量为4-溴二苯并呋喃的1mol％，三叔丁基膦的加入量为4-溴二苯并呋喃的2mol％。
将100mmol的M1和500ml二氯甲烷在0℃下，加入到100mmol NBS中，常温下反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M2。
在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol二苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A15。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M2的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.45(s,1H),8.22(s,1H),7.98(s,1H),7.87(d,J＝10.0Hz,2H),7.64–7.52(m,8H),7.46(s,1H),7.39(d,J＝6.8Hz,4H),7.31-7.24(m,4H),7.14(s,1H),7.08(s,1H),7.01(d,J＝8.0Hz,6H).
合成实施例6：化合物A18的合成
Figure BDA0002543683150000241
将100mmol的2-溴-4-氯-6-氟苯胺，加入200ml稀盐酸，降温至0℃，加入100mmol亚硝酸钠，保持0℃1h，加入100mmol碘化亚铜，自然升温至室温，反应12h。反应完毕，加水，用乙酸乙酯萃取，柱层析分离，得到中间体M1。
在反应瓶中加入100mmol的M1、100mmol的2-甲氧基苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF(四氢呋喃)和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)。在65℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为M1的1mol％。
将100mmol的M2、500ml二氯甲烷降温至0℃，加入120mmol三溴化硼，保持低温1h，自然升温至室温，反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M3。
在反应瓶中加入100mmol的M3、300mmol碳酸钾、800ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有固体析出，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M4。
在反应瓶中加入100mmol的M4、100mmol的3-(N-苯基咔唑)-苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M5。其中，Pd(dba)的加入量为M4的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M4的2mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M5、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A18。其中，Pd(dba)的加入量为M5的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M5的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.55(s,1H),7.88(d,J＝10.0Hz,3H),7.78–7.47(m,10H),7.34(dt,J＝12.4,3.3Hz,7H),7.24(d,J＝6.4Hz,6H),7.16(s,1H),7.10(d,J＝12.0Hz,6H),7.00(s,1H),1.69(s,12H).
合成实施例7：化合物A14的合成
Figure BDA0002543683150000251
在反应瓶中加入100mmol的2,6-二溴吡啶、100mmol的2-碘苯甲酸甲酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF(四氢呋喃)和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)。在65℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2,6-二溴吡啶的1mol％。
将100mmol的M1、500ml THF降温至0℃，加入220mmol甲基溴化镁，保持低温1h，自然升温至室温，反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M2。
在反应瓶中加入100mmol的M2、300mml三氟甲磺酸酐在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有固体析出，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M3。
在反应瓶中加入100mmol的M3、100mmol的2-联苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M4。其中，Pd(dba)的加入量为M3的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M3的2mol％。
在反应瓶中加入100mmol的4-溴二苯并呋喃、100mmol的M4、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M5。其中，Pd(dba)的加入量为4-溴二苯并呋喃的1mol％，三叔丁基膦的加入量为4-溴二苯并呋喃的2mol％。
将100mmol的M5和500ml二氯甲烷在0℃下，加入到100mmol NBS中，常温下反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M6。
在反应瓶中加入100mmol的M6、100mmol2-(9,9-二甲基芴)-苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A14。其中，Pd(dba)的加入量为M6的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M6的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.10(s,1H),8.00(d,J＝12.0Hz,4H),7.92–7.69(m,6H),7.61(s,1H),7.55(d,J＝9.2Hz,3H),7.37(ddd,J＝14.0,8.8,6.4Hz,4H),7.25(t,J＝7.6Hz,3H),7.11(d,J＝10.0Hz,3H),6.99(d,J＝10.0Hz,4H),6.72(d,J＝12.0Hz,4H),1.69(s,12H).
合成实施例8：化合物A27的合成
Figure BDA0002543683150000261
在反应瓶中加入100mmol的N-苯基-4-溴咔唑、100mmol的苯基-4-联苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在100℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末M1。其中，Pd(dba)的加入量为4-溴二苯并呋喃的1mol％，三叔丁基膦的加入量为4-溴二苯并呋喃的2mol％。
将100mmol的M1和500ml二氯甲烷在0℃下，加入到100mmol NBS中，常温下反应12h。反应完毕，蒸出溶剂，柱层析分离，得到中间体M2。
在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol2-(9,9-二甲基芴)-苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)、2mol％三叔丁基膦。在130℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，分液，水洗，有机相浓缩，所得到的固体用二甲苯进行重结晶纯化，得到黄色粉末A27。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％，三叔丁基膦的加入量为M2的2mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.55(s,1H),7.88(d,J＝10.0Hz,4H),7.75(s,1H),7.62(s,1H),7.52–7.39(m,10H),7.36(d,J＝13.6Hz,4H),7.24(d,J＝8.4Hz,6H),7.12(dd,J＝12.8,7.2Hz,6H),7.00-6.91(m,4H),1.69(s,6H).
实施例1
在玻璃基板上设置阳极，该反射阳极电极为ITO电极，该电极厚度为130nm。在阳极电极上真空蒸镀10nm厚度的空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，真空度为10-5乇，空穴注入层的材料如下式所示：
Figure BDA0002543683150000271
然后，在空穴注入层上真空蒸镀80nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，真空度为10-5乇，空穴传输层的材料为合成实施例1中的A1。
然后，在空穴传输层上蒸镀厚度为30nm的发光层，发光层中的主体材料与客体材料的质量比为97:3，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，调节主体材料GHP-16的蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，真空度为10-5乇，主体材料和客体材料分别为以下材料：
Figure BDA0002543683150000281
在发光层上真空蒸镀厚度为30nm的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，真空度为10-5乇，所用的电子传输材料如下式所示：
Figure BDA0002543683150000282
在电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm的电子注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，真空度为10-5乇，电子注入层的材料为Liq(8-羟基喹啉-锂)。
最后，在电子注入层上蒸镀厚度为150nm的阴极，蒸镀速率为0.1nm/s，真空度为10-5乇，阴极材料为Al。
实施例2-8
除了分别用合成实施例2-8中的A5、A8、A17、A14、A15、A18、A27代替A1以外，其余与实施例1相同。
对比例1
除了用下式所示HT-28代替A1以外，其余与实施例1相同。
Figure BDA0002543683150000291
有机电致发光器件性能测试方法
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1-10以及对比例1制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命，具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时。
表1.实施例和对比例中器件性能对比
Figure BDA0002543683150000292
从上表数据可知，实施例1-10中制备有机电致发光的器件是采用本发明提供的化合物用于空穴传输层，相比于对比例1中采用现有技术中已知材料作为有机电致发光器件的空穴传输材料，其驱动电压更低，电流效率更高，LT95寿命更长。从而说明本发明中的化合物寿命长，将其用作化合物作为有机电致发光器件的空穴传输材料，可以有效提高器件的寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种化合物，其结构如式(I)所示：
Figure FDA0002543683140000011
其中，
R1-R4各自独立地选自氢、氘、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，R1-R4中相邻的两个基团能够连接成环；
A1-A4中任意两个分别为式(II)和式(Ⅲ)，其余为氢，式(II)与式(Ⅲ)处于间位，式(I)通过L1和L2分别与式(II)和式(Ⅲ)中的N*连接；L1和L2各自独立地选自化学键、未取代或被Ra取代的C6-C30芳香族化合物或者未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳族化合物的亚基；
Ar1-Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基；
X和Y各自独立地选自O、S、CR5R6、NR7，R5和R6各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，R5和R6能够相互连接成环，R7选自未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基；
Z1-Z8各自独立地选自CR8或N，R8各自独立地选自氢、氘、C1-C10烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，相邻的R8能够连接成环；
所述杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N；
各个基团的取代基Ra相同或者不相同，各自独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
R1-R4、R8各自独立地选自氢、氘、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基；
L1和L2各自独立地选自化学键、未取代或被Ra取代的C6-C18芳香族化合物或者未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳族化合物的亚基；
Ar1-Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基；
R5和R6各自独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基，R7选自未取代或被Ra取代的C6-C18芳基、未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基；
所述未取代或被Ra取代的C3-C15杂芳基中的杂原子各自独立地选自O、S、N。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1-R4、R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar1-Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺、咔唑基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，R5和R6各自独立地选自甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，R7选自未取代或被Ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中，L1和L2各自独立地选自化学键、未取代或被Ra取代的以下化合物的亚基：苯、联苯、三联苯、萘、菲、三亚苯、芴、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、三嗪、吡啶并吡嗪、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、氮杂-二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氮杂-二苯并噻吩、9,9-二甲芴、螺芴、芳胺、咔唑。
8.根据权利要求1所述的化合物，其选自下述结构A1-A30中的任意一个：
Figure FDA0002543683140000041
Figure FDA0002543683140000051
9.一种空穴传输材料，包含如权利要求1-8中任意一项所述化合物中的至少一种。
10.一种有机电致发光器件，包含如权利9所述的空穴传输材料中的至少一种。
11.一种显示装置，包含如权利要求10所述的有机电致发光器件。
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