CN111729135A - 一种生物可降解空心钉材料的制备方法及生物可降解空心钉 - Google Patents

一种生物可降解空心钉材料的制备方法及生物可降解空心钉 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物可降解空心钉材料的制备方法及空心钉，方法包括：将无机材料和生物可降解材料混合，得到混合物料；无机材料选自羟基磷灰石和/或磷酸三钙；可生物降解材料选自均聚物和/或共聚物；可生物降解材料的单体选自L‑丙交酯、D‑丙交酯、乙交酯、ε‑己内酯、聚乙二醇和3‑亚甲基碳酸酯中一种或多种；将混合物料共混、挤出、牵伸、冷却定型，切割，得到毛坯料；将毛坯料通过模具在100～180℃、20～60MPa下挤压0.5～10s，使料块在单一方向上发生2～6倍的形变，降温后开模，得到生物可降解空心钉材料。空心钉具有较高弯曲强度；适用于人体骨折；不需要二次手术取出，它能够在人体内降解，经代谢最终排除体外。

Description

一种生物可降解空心钉材料的制备方法及生物可降解空心钉
技术领域
本发明属于空心钉技术领域，尤其涉及一种生物可降解空心钉材料的制备方法及生物可降解空心钉。
背景技术
临床治疗对横行骨折、短斜形骨折、游离骨骨折、管状骨骨颈或远端骨折时可以采用克氏针、实心螺钉及空心螺钉等对骨折部位进行复位固定。克氏针抗旋转能力差，缺乏骨折端加压作用，而且固定不牢。实心螺钉术中切口大，易损伤周围组织。空心钉加压固定可提高骨折抗旋转能力，抗分离能力明显增强，固定牢靠，利于患者骨折早期愈合。
目前市场上使用的空心钉主要为金属空心钉。金属空心钉主要由不锈钢、钛合金制成。这些合金机械强度较大，弹性模量远高于人骨，在帮助骨骼愈合的同时，对骨骼可产生应力遮挡作用，从而可能造成愈合不佳甚至二次骨折。且髓内钉固定手术之后的修复过程中需要取出锁钉手术和痊愈后的全部取出手术共两次手术，增加了患者的经济负担和痛苦。
近年来，也出现了可吸收骨钉。其在植入人体后可以发生降解，随着组织的愈合，植入体缓慢降解，组织愈合后，植入体可以完全被人体吸收，因而不要二次手术。但是可吸收骨钉的可吸收材料存在降解问题，即可吸收材料降解速率与骨生长速率不匹配而导致内固定物的早期失效、失去力学支撑作用，并影响最终的治疗效果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物可降解空心钉材料的制备方法及生物可降解空心钉，该制备方法制备的生物可降解空心钉具有较高的弯曲强度。
本发明提供了一种生物可降解空心钉材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1～60：40～99的无机材料和生物可降解材料混合，得到混合物料；所述无机材料选自羟基磷灰石和/或磷酸三钙；所述可生物降解材料选自均聚物和/或共聚物；所述可生物降解材料的单体选自L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、聚乙二醇和3-亚甲基碳酸酯中的一种或多种；
将所述混合物料共混、挤出、牵伸、冷却定型，切割，得到毛坯料；
将所述毛坯料通过模具在100～180℃、20～60MPa下挤压0.5～10s，使料块在单一方向上发生2～6倍的形变，降温至10～60℃开模，得到生物可降解空心钉材料。
优选地，所述共聚物选自外消旋聚乳酸、含有少于50％D的聚乳酸、乙交酯含量为1％～30％的聚乙丙交酯和乙交酯-丙交酯-聚乙二醇共聚物中的一种或多种。
优选地，所述生物可降解材料的特性粘度为1.0～8.0dL/g。
优选地，所述无机材料的粒径为10nm～50μm。
优选地，所述可生物降解材料选自特性粘度1.0～7.0dL/g、玻璃化温度55～65℃、结晶度大于50％、且熔点高于170℃PLLA；或D含量1～10mol％，L含量90～99mol％的共聚物PLA；或乙交酯含量1～20mol％，L-丙交酯含量80～99mol％共聚物PLGA；或D含量4～16mol％的聚乳酸。
优选地，所述可生物降解材料选自特性粘度1.5dL/g、玻璃化温度62℃、结晶度56％、且熔点173℃的PLLA；或D含量10mol％，L含量90mol％的共聚物PLA；或乙交酯含量20mol％，L-丙交酯含量80mol％共聚物PLGA；或D含量为4mol％，特性粘度为1.4dL/g的聚乳酸；或D含量为8mol％，特性粘度为1.5dL/g的聚乳酸；或D含量为12mol％，特性粘度为1.6dL/g的聚乳酸；或D含量为16mol％，特性粘度为1.4dL/g的聚乳酸。
本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法制备的生物可降解空心钉材料机加工制备的生物可降解空心钉。
本发明提供了一种生物可降解空心钉材料的制备方法，包括以下步骤：将质量比为1～60：40～99的无机材料和生物可降解材料混合，得到混合物料；所述无机材料选自羟基磷灰石和/或磷酸三钙；所述可生物降解材料选自均聚物和/或共聚物；所述可生物降解材料的单体选自L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、聚乙二醇和3-亚甲基碳酸酯中的一种或多种；将所述混合物料共混、挤出、牵伸、冷却定型，切割，得到毛坯料；将所述毛坯料通过模具在100～180℃、20～60MPa下挤压0.5～10s，使料块在单一方向上发生2～6倍的形变，降温至10～60℃开模，得到生物可降解空心钉材料。本发明通过采用上述工艺制备的生物可降解空心钉具有较高的弯曲强度。该方法制备的空心钉适用于人体骨折，尤其是骨折的游离骨内固定，使用时首先用金属导针将骨折部位复位固定，用空心钻沿导针在骨折部位钻孔，再用空心丝锥沿导针进行攻丝，然后将生物可降解空心钉沿导针旋(或敲打)入骨折部位，最后将金属导针拔出，完成空心钉对骨折部位的内固定。生物可降解空心钉植入人体后不需要二次手术取出，它能够在人体内降解，经代谢最终全部排除体外。实验结果表明：本发明提供的方法制备的空心钉的弯曲强度为198～250MPa。
附图说明
图1为本发明制备的全螺纹空心钉的结构示意图；
图2为本发明制备的半螺纹空心钉的结构示意图；
图3为本发明制备的无螺纹空心钉的结构示意图；
图4为本发明实施例1和对比例1制备的空心钉的微观结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物可降解空心钉材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1～60：40～99的无机材料和生物可降解材料混合，得到混合物料；所述无机材料选自羟基磷灰石和/或磷酸三钙；所述可生物降解材料选自均聚物和/或共聚物；所述可生物降解材料的单体选自L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、聚乙二醇和3-亚甲基碳酸酯中的一种或多种；
将所述混合物料共混、挤出、牵伸、冷却定型，切割，得到毛坯料；
将所述毛坯料通过模具在100～180℃、20～60MPa下挤压0.5～10s，使料块在单一方向上发生2～6倍的形变，降温至10～60℃开模，得到生物可降解空心钉材料。
本发明提供的方法通过采用所述的无机材料和生物可降解材料作为原料，再结合模具的快速挤压，使得空心钉材料具有较高的弯曲强度。
本发明将质量比为1～60：40～99的无机材料和生物可降解材料混合，得到混合物料。在本发明中，所述无机材料选自羟基磷灰石(HA)和/或磷酸三钙(TCP)。所述生物可降解材料选自均聚物和/或共聚物；用于形成所述可生物降解材料的单体选自L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、聚乙二醇和3-亚甲基碳酸酯中的一种或多种。所述共聚物优选包括外旋聚乳酸(PDLLA)；含有少于50％D的聚乳酸(PLA)；乙交酯(GA)含量为1～30mol％的聚乙丙交酯(PLGA)；和乙交酯-丙交酯-聚乙二醇共聚物(mPEG-PLGA)中的一种或多种；优选选自特性粘度1.0～7.0dL/g、玻璃化温度55～65℃、结晶度大于50％、且熔点高于170℃PLLA；或D含量1～10mol％，L含量90～99mol％的共聚物PLA；或乙交酯含量1～20mol％，L-丙交酯含量80～99mol％共聚物PLGA；或D含量4～16mol％的聚乳酸。所述生物可降解材料的特性粘度优选为1.0～8.0dL/g。
在具体实施例中，所述生物可降解材料为特性粘度为1.5dL/g的PLLA，其玻璃化温度62℃、结晶度56％、熔点176℃；或D含量为10mol％，L含量为90mol％共聚物PLA，其特性粘度为2.5dL/g、玻璃化温度50℃；或乙交酯含量为20mol％，L-丙交酯含量为80mol％共聚物PLGA，其特性粘度为3.5dL/g、玻璃化温度55℃、非结晶性聚合物；或D含量为4mol％，特性粘度为1.4dL/g的聚乳酸、D含量为8％，特性粘度为1.5dL/g的聚乳酸、D含量为12mol％，特性粘度为1.6dL/g的聚乳酸、D含量为16mol％，特性粘度为1.4dL/g的聚乳酸。所述无机材料为粒径分布40nm～30μm的HA；或粒径分布100nm～30μm的TCP；或粒径分布40nm～20μm的HAP；或粒径分布40nm～20μm的HA；或质量比为2：1的粒径分布40nm～30μm的HA和粒径分布10～50μm的TCP的混合物。
所述质量比为1～60：40～99的无机材料和生物可降解材料优选在室温下混合5～10min。本发明优选在混合机中混合。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料在150～260℃下共混、挤出、牵伸、冷却定型，切割，得到毛坯料。
在本发明中，所述混合物料共混；所述共混的温度优选为150～260℃；具体实施例中，共混的温度为165～215℃、或160～200℃、或160～220℃。挤出的转速为130～160rpm。
得到毛坯料后，本发明将所述毛坯料通过模具在20～60MPa、100～180℃下挤压0.5～10s，使料块在单一方向上发生2～6倍的形变，降温至10～60℃开模，得到生物可降解空心钉材料。具体实施例中，所述挤压的温度为135℃、或140℃、或145℃。所述挤压的压力为40MPa、20MPa或60MPa；挤压的时间为0.5s、1s、3s、5s或8s；形变比为2倍、3倍或4倍。
上述工艺制备的生物可降解空心钉强度高，弯曲强度比注塑等普通加工提高至少1倍，可满足临床需要，不会发生手术中断钉情况。重量轻、硬度强，并有对骨断端增加压力的作用，手术创口小，避免对伸肌腱、关节韧带造成损伤，缩短外固定时间,提供相对有力的内固定。该方法能使骨折达到正确的解剖复位，恢复骨的基本形状，更有利于早期的功能锻炼,有效地阻止黏连及创伤性关节炎发生。空心钉内固定具有准确、牢固的固定作用，对横行骨折、短斜形骨折、游离骨骨折起到显著治疗效果；通过导针指引，在透视下调整空心钉角度可以准确地对骨折部位进行最佳位置固定。
本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法制备的生物可降解空心钉材料机加工制备的生物可降解空心钉。
本发明对机加工的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机加工方法即可。所述生物可降解空心钉材料经型变腔模具处理后，为高强度型材，经过机加工设备，加工为全螺纹螺钉、半螺纹螺钉和无螺纹钉(分别见图1、图2和图3)，再经过机加设备完成轴心通孔的加工，孔径为0.4～4.0mm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种生物可降解空心钉材料的制备方法及生物可降解空心钉进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取2000g特性粘度为1.5dL/g的PLLA，其玻璃化温度62℃、结晶度56％、熔点176℃；溶剂残留、单体残留、重金属残留等化学性能全部满足医疗器械标准要求，将PLLA置于烘箱中烘干。
称取20g粒径分布40nm～20μm的HA，各项化学指标全部满足医疗器械标准要求，将HA装入容器中放置在烘箱烘干。
按照上述称量顺序，将干燥后的PLLA和HA分别加入到混合机中，室温条件混合5～10分钟，停机出料。双螺杆挤出机加热段温度范围设置为165～215℃，加入混合好物料，主机转速130～150r/min，将挤出的型材经过定径、冷却、牵引、切割，得到条状毛坯料。
型变腔模具温度设置为135℃，将毛坯料块置于模具中间部位，预热10～15分钟，然后启动液压机加压，形变比为3倍，加40MPa压力3s后快速冷却至物料的55℃以下，开模取出加工好的型材。
在数控车床上编写控制程序，主机转速设定为1000r/min，将加工好的圆棒安装在主轴夹套上，加工螺纹和钉帽，再转换铣刀加工钉帽上的4个圆弧形凹槽。最后在加工中心上利用自制的非标夹具，并通过编程钻取2.0mm中心轴通孔，孔心与钉的轴心偏差≤0.02mm。得到外径6.0mm，长85mm的空心钉。
经检测，本发明的生物可降解空心钉的弯曲强度为250MPa。
对比例1
未经过型变腔模具的实施例1的条状毛坯料，直接进行如实施例1的机加工艺，加工出如实施例1的空心钉。
经检测，对比例1的生物可降解空心钉的弯曲强度为120MPa。
实施例2
称取900g D含量为10％，L含量为90％共聚物PLA，其特性粘度为2.5dL/g、玻璃化温度50℃、非结晶性聚合物，溶剂残留、单体残留、重金属残留全部满足医疗器械标准要求，物料外观为小颗粒状。
将PLA放置在烘箱中烘干。
称取100g粒径分布40nm～20μm的HA，装入容器中放置在真空烘箱中烘干。
按照上述称量顺序，将PLA和HA分别加入到混合机中混合。双螺杆挤出机各加热段温度范围设置为160～200℃，加入混合好物料，主机转速130～160r/min，将挤出的型材经过定径、冷却、牵引、切割，得到条状毛坯料。
型变腔模具温度设置为140℃，将毛坯料块置于模具中预热，然后启动液压机加压，形变比为4倍，加40MPa压力5s后快速冷却至物料的50℃以下，开模取出加工好的型材。
在数控车床上编写控制程序，主机转速设定为1500r/min，加工螺纹和钉帽；转换铣刀加工螺钉帽上的4个圆弧形凹槽。最后在加工中心上利用自制的非标夹具，编程钻取1.5mm中心轴孔，孔心与钉的轴心偏差≤0.02mm。得到外径5.0mm，长60mm的空心钉。
经检测本发明的生物可降解空心钉的弯曲强度为240MPa。
对比例2
未经过型变腔模具的实施例2的条状毛坯料，直接进行如实施例2的机加工艺，加工出如实施例2的空心钉。
经检测，对比例2的生物可降解空心钉的弯曲强度为116Mpa。
实施例3
称取850g乙交酯含量为20％，L-丙交酯含量为80％共聚物PLGA，其特性粘度为3.5dL/g、玻璃化温度55℃、非结晶性聚合物，溶剂残留、单体残留、重金属残留全部满足医疗器械标准要求，物料外观为小颗粒状。
将PLGA放置在真空烘箱中烘干；
称取150g粒径分布100nm～30μm的TCP，装入容器中放置在烘箱烘干。
按照上述称量顺序，将PLGA和TCP分别加入到混合机中混合，停机出料。双螺杆挤出机各加热段温度范围设置为160～200℃，加入混合好物料，主机转速130～160r/min，将挤出的型材经过定径、冷却、牵引、切割，得到条状毛坯料。
型变腔模具温度设置为145℃，将毛坯料块置于模具中预热10～15分钟，然后启动液压机加压，形变比为3倍，加40MPa压力8s后快速冷却至物料的45℃以下，开模取出加工好的型材。
在数控车床上编写控制程序，主机转速设定为1500r/min，加工螺纹和钉帽；转换铣刀加工螺钉帽上的4个圆弧形凹槽。最后在加工中心上利用自制的非标夹具，编程钻取1.0mm中心轴孔，孔心与钉的轴心偏差≤0.02mm。得到外径4.0mm，长50mm的空心钉。
经检测本发明的生物可降解空心钉的弯曲强度为210MPa。
对比例3
未经过型变腔模具的实施例3的条状毛坯料，直接进行如实施例3的机加工艺，加工出如实施例3的空心钉。
经检测，对比例3的生物可降解空心钉的弯曲强度为103MPa。
实施例4
称取200g乙交酯含量为20％，L-丙交酯含量为80％共聚物PLGA，其特性粘度为3.5dL/g、玻璃环温度55℃、非结晶性聚合物，溶剂残留、单体残留、重金属残留全部满足医疗器械标准要求，物料外观为小颗粒状。将PLGA放置在烘箱中干燥；
称取500g特性粘度为3.5dL/g的PLLA，其玻璃化温度62℃，非结晶聚合物；溶剂残留、单体残留、重金属残留等化学性能全部满足医疗器械标准要求，物料的物理性状为小颗粒状。将在烘箱中烘干。
称取200g粒径分布40nm～30μm的HA，称取100gTCP粒径分布10～50μm，装入容器中放置在烘箱烘干。
按照上述称量顺序，将PLGA、PLLA、HA、TCP分别加入到混合机中，室温混合，停机出料。双螺杆挤出机各加热段温度范围设置为160～220℃，加入混合好物料，主机转速130～160r/min，将挤出的料棒经过定径、冷却、牵引、切割，得到条状毛坯料。
型变腔模具温度设置为150℃，将毛坯料块置于模具中预热，然后启动液压机加压，形变比为3倍，加40MPa压力7s后快速冷却至物料的玻璃环温度以下，开模取出加工好的型材。
在数控车床上编写控制程序，主机转速设定为1500r/min，加工螺纹和钉帽；转换铣刀加工螺钉帽上的4个圆弧形凹槽。最后在加工中心上利用自制的非标夹具，编程钻取1.2mm中心轴孔，孔心与钉的轴心偏差≤0.02mm。得到外径3.5mm，长50mm的空心钉。
经检测本发明的生物可降解空心钉的弯曲强度为230MPa。
对比例4
未经过型变腔模具的实施例4的条状毛坯料，直接进行如实施例4的机加工艺，加工出如实施例4的空心钉。
经检测，对比例4的生物可降解空心钉的弯曲强度为111MPa。
分别测定上述实施例及对比例制备的可吸收骨钉的弯曲强度。
在达到同等的使用条件下，按照上述实施例的方法处理后，用力学试验机测试可吸收骨钉的弯曲强度。
表1实施例1～4和对比例1～4制备的可降解空心钉的弯曲强度测试结果
Figure BDA0002566604270000081
Figure BDA0002566604270000091
根据表中的数据可以看出，本发明的技术方案具有很好的弯曲强度。
图4是聚乳酸采用本发明加工方法与常规加工方法微观结构的对比图，图4中a采用本发明实施例1制备得到的型材纵向剖面电子显微镜照片，图中显示断面的高分子材料成取向显微结构，材料的弯曲强度为250MPa。图4中b是采用常规注塑方式得到的棒材(对比例1)的纵向剖面电子显微镜照片，图4中b中显示材料的断面为脆性断裂，断面平整，微观结构符合常规高分子材料的形态结构，材料的弯曲强度110MPa。
实施例5
采用D含量为4％、8％、12％、16％的聚乳酸，特性粘度为1.4dL/g、1.5dL/g、1.6dL/g和1.4dL/g为原料，按照实施例1的方法和工艺参数加工成可降解空心钉。
经检测，生物可降解空心钉的弯曲强度分别为250 MPa、240MPa、220MPa、210MPa。
实施例6
使用实施例1的条状毛坯料，按照实施例1的方法和如下形变工艺参数制成型材，按实施例1工艺加工成可降解空心钉。形变工艺参数和相应可降解空心钉弯曲强度如下表：
表2本发明实施例6制备的可降解空心钉的性能测试结果
Figure BDA0002566604270000092
Figure BDA0002566604270000101
由以上实施例可知，本发明提供了一种生物可降解空心钉材料的制备方法，包括以下步骤：将质量比为1～60：40～99的无机材料和生物可降解材料混合，得到混合物料；所述无机材料选自羟基磷灰石和/或磷酸三钙；所述可生物降解材料选自均聚物和/或共聚物；所述可生物降解材料的单体选自L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、聚乙二醇和3-亚甲基碳酸酯中的一种或多种；将所述混合物料共混、挤出、牵伸、冷却定型，切割，得到毛坯料；将所述毛坯料通过模具在100～180℃下挤压0.5～10s，使料块在单一方向上发生2～6倍的形变，降温至10～60℃开模，得到生物可降解空心钉材料。本发明通过采用上述工艺制备的生物可降解空心钉具有较高的弯曲强度。该方法制备的空心钉适用于人体骨折，尤其是骨折的游离骨内固定，使用时首先用金属导针将骨折部位复位固定，用空心钻沿导针在骨折部位钻孔，再用空心丝锥沿导针进行攻丝，然后将生物可降解空心钉沿导针旋(或敲打)入骨折部位，最后将金属导针拔出，完成空心钉对骨折部位的内固定。生物可降解空心钉植入人体后不需要二次手术取出，它能够在人体内降解，经代谢最终全部排除体外。实验结果表明：本发明提供的方法制备的空心钉的弯曲强度为198～250MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种生物可降解空心钉材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1～60：40～99的无机材料和生物可降解材料混合，得到混合物料；所述无机材料选自羟基磷灰石和/或磷酸三钙；所述可生物降解材料选自均聚物和/或共聚物；所述可生物降解材料的单体选自L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、聚乙二醇和3-亚甲基碳酸酯中的一种或多种；
将所述混合物料共混、挤出、牵伸、冷却定型，切割，得到毛坯料；
将所述毛坯料通过模具在100～180℃、20～60MPa下挤压0.5～10s，使料块在单一方向上发生2～6倍的形变，降温至10～60℃开模，得到生物可降解空心钉材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物选自外消旋聚乳酸、含有少于50mol％D的聚乳酸、乙交酯含量为1～30mol％的聚乙丙交酯和乙交酯-丙交酯-聚乙二醇共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物可降解材料的特性粘度为1.0～8.0dL/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机材料的粒径为10nm～50μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可生物降解材料选自特性粘度1.0～7.0dL/g、玻璃化温度55～65℃、结晶度大于50％、且熔点高于170℃PLLA；或D含量1～10mol％，L含量90～99mol％的共聚物PLA；或乙交酯含量1～20mol％，L-丙交酯含量80～99mol％共聚物PLGA；或D含量4～16mol％的聚乳酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可生物降解材料选自特性粘度1.5dL/g、玻璃化温度62℃、结晶度56％、且熔点173℃的PLLA；或D含量10mol％，L含量90mol％的共聚物PLA；或乙交酯含量20mol％，L-丙交酯含量80mol％共聚物PLGA；或D含量为4mol％，特性粘度为1.4dL/g的聚乳酸；或D含量为8mol％，特性粘度为1.5dL/g的聚乳酸；或D含量为12mol％，特性粘度为1.6dL/g的聚乳酸；或D含量为16mol％，特性粘度为1.4dL/g的聚乳酸。
7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法制备的生物可降解空心钉材料机加工制备的生物可降解空心钉。
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