CN111718760A - 一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤制天然气耐硫甲烷化系统及方法,属于煤制天然气技术领域;首先采用碎煤气化与粉煤气化相结合的煤气化工艺,利用绝热反应器与均温反应器相结合的耐硫甲烷化工艺对粗煤气进行甲烷合成,以提高合成气中甲烷的有效含量,降低后续工段的反应负荷,再通过常规净化工艺脱除原料气中的硫化物和二氧化碳,最后通过绝热反应器与均温反应器相结合的深度甲烷化工艺生产合格的民用天然气;该工艺系统实现了原煤的综合利用,并有效降低了甲烷化工艺的生产负荷,减小了反应器和管道设备尺寸,提高了单位产能,并充分利用甲烷化反应的强放热特点生产中压蒸汽和高品质的过饱和蒸汽,对工艺系统中的热量进行了合理利用,降低了能耗,生产效率高。

Description

一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统及方法
技术领域
本发明属于煤制天然气技术领域,涉及一种原煤综合利用的甲烷化工艺,具体涉及一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统及方法。
背景技术
当今环境问题日趋严峻,化石能源的大量使用导致温室效应加剧,为此产生的全球变暖、自然灾害和恶劣天气已经越来越引起了人类的关注,实现煤炭的综合、高效利用,减少污染气体排放,提高能源利用率是目前能源发展形成的共识;利用煤制天然气技术可以将煤炭转变成更加清洁的天然气,大大减少污染物排放量,实现煤炭资源的高效利用。
目前工业化成熟的煤制天然气工艺技术主要采用碎煤加压气化技术,汽化炉产生的粗煤气中甲烷含量约占8-13%,粗煤气中甲烷含量的增加可以有效降低后续工段的反应负荷;但是碎煤加压气化技术对原煤粒度要求控制在6-50mm,这就造成块煤不足、粉煤过剩等问题,造成很大的资源浪费;另外,碎煤加压气化技术的废水处理技术也不够成熟,容易造成环境污染。
CO甲烷化反应是典型的强放热反应,每转化1%的CO绝热温升是72℃左右;CO甲烷化反应的转化率随温度的升高而降低,当反应温度高于500℃时,将有利于逆水煤气反应、变换反应和积碳反应等副反应;同时,一氧化碳甲烷化反应是一个体积减小的反应,加压有利于生成CH4产物;通常的甲烷化工艺需要使用多个串联的绝热固定床反应器,每段反应器后串联多个换热器,降温后再进入下一级反应器,整套工艺一般需要3~4级这样的反应器和8~10个换热器才能将CO完全转化。这样的长流程、多套反应换热装置造成甲烷化工艺投资高、运行复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统及方法,以克服现有技术中存在的问题,本发明构成设计合理,具有能耗低、操作方便、催化反应效率高等特点。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,包括碎煤气化工艺、粉煤或者水煤浆气化工艺、气气换热器Ⅰ、绝热耐硫甲烷化反应器、蒸汽过热器Ⅰ、均温耐硫甲烷化反应器、锅炉水预热器Ⅰ、汽包Ⅰ、气液分离器Ⅰ、低温甲醇洗工艺、气气换热器Ⅱ、绝热甲烷化反应器、蒸汽过热器Ⅱ、气液分离器Ⅱ、高温循环压缩机、均温甲烷化反应器、锅炉水预热器Ⅱ、汽包Ⅱ、汽液分离器Ⅲ和水泵;
备煤工段出口分别与碎煤气化工艺入口和粉煤或者水煤浆气化工艺入口相连接,碎煤气化工艺出口和粉煤或者水煤浆气化工艺出口合并后与气气换热器Ⅰ的壳程入口相连,气气换热器Ⅰ的壳程出口分别与绝热耐硫甲烷化反应器入口和均温耐硫甲烷化反应器管程入口相连,绝热耐硫甲烷化反应器出口与蒸汽过热器Ⅰ的壳程入口相连,蒸汽过热器Ⅰ的壳程出口与气气换热器Ⅰ管程入口相连接,气气换热器Ⅰ管程出口与均温耐硫甲烷化反应器管程入口相连接,均温耐硫甲烷化反应器的管程出口与锅炉水预热器Ⅰ壳程入口相连接,锅炉水预热器Ⅰ壳程出口与气液分离器Ⅰ入口相连接,气液分离器Ⅰ上部的气相出口与低温甲醇洗工艺入口相连接,低温甲醇洗工艺管线出口和高温循环压缩机出口管线合并后与气气换热器Ⅱ管程入口相连接,气气换热器Ⅱ管程的出口和中压蒸汽管线合并后与绝热甲烷化反应器入口相连接,绝热甲烷化反应器出口与蒸汽过热器Ⅱ壳层入口相连接,蒸汽过热器Ⅱ壳程出口分为两条支路,其中一条支路与均温甲烷化反应器管程入口相连接,另一条支路与气气换热器Ⅱ壳程入口相连接,气气换热器Ⅱ壳程出口与气液分离器Ⅱ入口相连接,气液分离器Ⅱ上部气相出口与高温循环压缩机入口相连接;均温甲烷化反应器管程出口与锅炉水预热器Ⅱ壳程入口相连接,锅炉水预热器Ⅱ壳程出口与气液分离器Ⅲ入口相连接,气液分离器Ⅲ上部气相出口为合格的合成天然气。
锅炉水入口分别与锅炉水预热器Ⅰ和锅炉水预热器Ⅱ管程入口相连接,锅炉水预热器Ⅱ管程出口与汽包Ⅱ入口相连接,锅炉水预热器Ⅰ管程出口与汽包Ⅰ入口相连接;汽包Ⅰ通过上升管和下降管与均温耐硫甲烷化反应器的壳程建立水循环,汽包Ⅱ通过上升管和下降管与均温甲烷化反应器的壳程建立水循环;汽包Ⅰ与汽包Ⅱ产生大量的中压蒸汽,中压蒸汽管线出口主要有四条支路,第一中压蒸汽支路和气气换热器Ⅱ管程出口合并后通入到绝热甲烷化反应器中,第二中压蒸汽支路与蒸汽过热器Ⅰ管程入口相连,蒸汽过热器Ⅰ管程出口与过饱和蒸汽主管线入口相连接,第三中压蒸汽支路与蒸汽过热器Ⅱ管程入口相连,蒸汽过热器Ⅱ管程出口与过饱和蒸汽主管线入口相连接,产生高品质的过饱和中压蒸汽,第四中压蒸汽支路与煤气化工艺入口相连,参与煤的气化过程,多余的中压蒸汽外送到其它工段;气液分离器Ⅰ、气液分离器Ⅱ和气液分离器Ⅲ产生的冷凝液通过水泵抽走送到循环水工段。
进一步地,绝热甲烷化反应器内床层中部的甲烷化催化剂为HN-1,绝热耐硫甲烷化反应器内床层中部的耐硫甲烷化催化剂为HN-3,床层上部和下部均装填有耐高温氧化铝瓷球。
进一步地,甲烷化催化剂HN-1和耐硫甲烷化催化剂HN-3都为异型四孔结构,且单个耐高温氧化铝瓷球的直径为5mm,耐高温氧化铝瓷球在床层上部和下部的填充高度均为100~200mm。
进一步地,甲烷化催化剂HN-1的组成成分为:以质量分数计,NiO 35%-60%、La2O32%-10%、MOO3 0.5%-5%、K2O 0.2-2%、CaO 2%-10%、MgO 2%-10%、Al2O3 30%-50%和石墨1%-2%;耐硫甲烷化催化剂HN-3的组成成分为:以质量分数计,Al2O3 50%-85%、MoO35%-15%、ZrO2 2%-11%、MgO 2%-11%、CaO 2%-15%、CeO2 0.5%-6%、K2O 0.5%-6%、SiO2 0.5-6%和P2O5 0.5%-6%。
进一步地,均温甲烷化反应器的列管内装填的甲烷化催化剂为HN-2,均温耐硫甲烷化反应器的列管内装填的耐硫甲烷化催化剂为HN-4,列管上部和下部均装填有耐高温氧化铝瓷球。
进一步地,甲烷化催化剂HN-2和耐硫甲烷化催化剂HN-4为直径3mm的球型结构,单个耐高温氧化铝瓷球的直径为5mm,耐高温氧化铝瓷球在列管上部和下部的填充高度均为100~200mm。
进一步地,甲烷化催化剂HN-2的组成成分为:以质量分数计,NiO 10-30%、La2O32-5%、Mo03 2-5%、CeO2 0.2-2%、CaO 2-10%、MgO 2-10%、Al2O3 45-80%、石墨1-2%;耐硫甲烷化催化剂HN-4的组成成分为:以质量分数计,Al2O3 40%-75%、MoO3 10%-25%、ZrO2 2%-11%、MgO 2%-11%、CaO 2%-11%、CeO2 0.5%-6%、K2O 0.5%-6%、SiO2 0.5-6%和P2O5 0.5%-6%。
进一步地,耐硫甲烷化催化剂HN-3和耐硫甲烷化催化剂HN-4属于钼系催化剂,同时具有甲烷化催化性能和变换催化性能;
采用上述煤制天然气耐硫甲烷化系统制取合成天然气的方法,包括:
备煤工段制备的合格煤粒配送到碎煤气化工艺,筛分过程中产生的煤粉和不合格的煤粒进一步加工后配送到粉煤或水煤浆气化工艺,两路气化工艺生成的粗煤气混合后通过换热通入到串并联的绝热耐硫甲烷化反应器和均温耐硫甲烷化反应器中进行耐硫甲烷化反应;耐硫甲烷化反应后的合成气通过低温甲醇洗脱除粗煤气中的硫化物和二氧化碳,净化合格的合成气通入到串联的绝热甲烷化反应器和均温甲烷化反应器中进行补充甲烷化反应,生成合格的合成天然气;
其中绝热耐硫甲烷化反应器出口的热量依次通过蒸汽过热器Ⅰ和气气换热器Ⅰ逐步降低到耐硫甲烷化催化剂的起活温度;均温耐硫甲烷化反应放出的热量主要通过反应器壳程的循环水与汽包建立循环水换热,将反应放出的热量迅速移走,避免床层飞温;
补充的绝热甲烷化反应器出口的热量依次通过蒸汽过热器Ⅱ和气气换热器Ⅱ换热,其中蒸汽过热器Ⅱ出口的合成气一部分作为循环气通过气气换热器Ⅱ换热,再通过高温循环压缩机循环,与低温甲醇洗工艺出口的合成气混合,以稀释合成气中一氧化碳的浓度,降低绝热反应器中甲烷化负荷,避免床层飞温;补充均温甲烷化反应器床层的热量主要通过壳程循环水与汽包建立循环水换热,将反应放出的热量迅速移走,避免床层飞温。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明的煤制天然气技术配套的气化工艺是碎煤加压气化与粉煤气化工艺或者水煤浆气化技术的优化重组,实现了原煤的综合利用,混合气化工艺可以针对不同煤种,结合煤的气化特性和煤质成块率等性质,优化两类气化炉的数量,实现原煤的高效、优质利用;并且,碎煤气化技术与粉煤气化技术的结合,通过优化两类气化炉的数量可以对现有煤制天然气工厂进行升级改造,由于甲烷化反应是体积减小的反应,耐硫甲烷化工艺的引入可以减小粗煤气的流量,这样无需改变后续工段的生产负荷,在原有基础上增加一定数量的粉煤气化炉即可实现原有工艺的稳定运行,即粉煤气化工艺所增加的工艺气体可以补充耐硫甲烷化工艺所减小的工艺气量,平衡整套工艺系统的生产负荷变化;可见,利用粉煤气化或者水煤浆气化与碎煤气化混合气化技术,增加了粗煤气中有效气体含量,提高了整套煤制天然气工艺的生产负荷,实现了原煤的全部利用,实现提质增效的目的。
绝热甲烷化反应器与均温甲烷化反应器串联工艺;其中绝热甲烷化反应器可以有效提高合成气甲烷化反应程度,实现甲烷化反应的高负荷生产;绝热反应器中装填的甲烷化催化剂HN-1具有耐高温、抗积碳性能,异型四孔的催化剂结构更适合热量的扩散,提高催化剂表面的传质、传热效果;均温反应器壳程与汽包形成循环换热,维持均温反应器床层温度均一,更有益于甲烷化的热力学平衡,延长了催化剂的使用寿命,不仅提高了工艺系统的生产能力,而且增大了产品气中甲烷的浓度,生产出合格的合成天然气产品;补充的绝热甲烷化反应器与均温甲烷化反应器串联工艺系统设计合理,相对于传统三段式甲烷化工艺减少了反应器的设备数量,从而减少了投资,降低了操作难度,生产效率高;均温甲烷化反应器中装填的HN-2甲烷化催化剂,具有高热稳定性和高强度性能,尺寸为直径3mm的球型,有利于列管反应器催化剂床层和原料气的均匀分部。
耐硫甲烷化催化剂HN-3和耐硫甲烷化催化剂HN-4同时具有甲烷化催化性能和变换催化性能,可以利用粗煤气直接合成甲烷,有效提高合成气中甲烷的浓度,降低后续工艺的生产负荷;并且该催化剂的变换催化性能可以调节粗煤气中的氢气与一氧化碳的含量,使优化后的粗煤气更适用于后续的补充甲烷化工艺。
该工艺系统充分优化和利用甲烷化反应放出的大量热量,利用分级换热将各个反应器放出的热量实现综合利用,在生产中压蒸汽的同时生产高品质的过饱和蒸汽实现外送;同时,一部分中压蒸汽直接与绝热甲烷化反应器入口气混合,维持反应器床层温度稳定,补充反应初期催化剂消碳反应所消耗的水,抑制甲烷化催化剂积碳;另一部分中压蒸汽通入到煤气化工艺中,参与煤的气化过程,以补充煤气化工艺所需的水蒸气消耗。
本发明公开的采用上述煤制天然气耐硫甲烷化工艺系统制取合成天然气的方法,催化效率高,节能且操作简便。
附图说明
图1为本发明的煤制天然气甲烷化流程示意图。
图中:1-碎煤气化工艺、2-粉煤或者水煤浆气化工艺、3-气气换热器Ⅰ、4-绝热耐硫甲烷化反应器、5-蒸汽过热器Ⅰ、6-均温耐硫甲烷化反应器、7-锅炉水预热器Ⅰ、8-汽包Ⅰ、9-气液分离器Ⅰ、10-低温甲醇洗工艺、11-气气换热器Ⅱ、12-绝热甲烷化反应器、13-蒸汽过热器Ⅱ、14-气液分离器Ⅱ、15-高温循环压缩机、16-均温甲烷化反应器、17-锅炉水预热器Ⅱ、18-汽包Ⅱ、19-气液分离器Ⅲ、20-水泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述,其内容是对本发明的解释而不是限定:
图1为本发明的煤制天然气耐硫甲烷化新工艺系统,备煤工段制备的合格煤粒配送到碎煤气化工艺1,剩余的粉煤和不合格的煤粒加工后配送到粉煤或水煤浆气化工艺2,两路气化工艺生成的粗煤气混合管线通过气气换热器Ⅰ3换热后通入到串并联的绝热耐硫甲烷化反应器4和均温耐硫甲烷化反应器6中进行耐硫甲烷化反应,耐硫甲烷化反应后的粗煤气通过低温甲醇洗工艺10脱除硫化物和二氧化碳,净化合格的合成气通入到串联的绝热甲烷化反应器12和均温甲烷化反应器16中进行补充甲烷化反应,生成合格的合成天然气。
其中绝热耐硫甲烷化反应器4出口的粗煤气通过蒸汽过热器Ⅰ5和气气换热器Ⅰ3依次降温,达到耐硫甲烷化催化剂的起活温度;均温耐硫甲烷化反应放出的热量主要通过反应器壳程的循环水与汽包Ⅰ8建立循环水换热,将反应放出的热量迅速移走,避免床层飞温;
绝热耐硫甲烷化反应器4的床层中部填充异型四孔耐硫甲烷化催化剂HN-3,床层上部和下部均装填100~200mm高度的耐高温氧化铝瓷球;HN-3催化剂的组成成分:50%-85%的Al2O3、5%-15%的MoO3、2%-11%的ZrO2、2%-11%的MgO、2%-15%的CaO、0.5%-6%的CeO2、0.5%-6%的K2O、0.5-6wt%的SiO2、0.5%-6%的P2O5;均温耐硫甲烷化反应器6的列管内装填φ3球型耐硫甲烷化催化剂HN-4,列管上部和下部均装填100~200mm高度的φ5耐高温氧化铝瓷球;HN-4催化剂的组成成分:40%-75%的Al2O3、10%-25%的MoO3、2%-11%的ZrO2、2%-11%的MgO、2%-11%的CaO、0.5%-6%的CeO2、0.5%-6%的K2O、0.5-6wt%的SiO2、0.5%-6%的P2O5
其中补充绝热甲烷化反应器12出口的热量首先通过蒸汽过热器Ⅱ13换热,降温后的合成气分为两条支路,一路通入到串联的均温甲烷化反应器16中进行深度甲烷化反应,另一支路作为循环气依次通过气气换热器Ⅱ11换热,降温后的循环气通过高温循环压缩机15循环加压与低温甲醇洗工艺10出口的合成气混合,稀释合成气中CO的浓度,降低绝热甲烷化反应器12中甲烷化的反应负荷,避免床层飞温;补充均温甲烷化反应器16床层的热量主要通过反应器壳程的循环水与汽包Ⅱ18建立循环水换热,将反应放出的热量迅速移走,避免床层飞温。
绝热甲烷化反应器12的床层中部填充异型四孔甲烷化催化剂HN-1,床层上部和下部均装填100~200mm高度的耐高温氧化铝瓷球。HN-1催化剂的组成成分:NiO 35%-60%、La2O3 2%-10%、MOO3 0.5%-5%、K2O 0.2-2%、CaO 2%-10%、MgO 2%-10%、Al2O3 30%-50%、石墨1%-2%;均温甲烷化反应器16的列管内装填φ3球型甲烷化催化剂HN-2,列管上部和下部均装填100~200mm高度的φ5耐高温氧化铝瓷球。HN-2催化剂的组成成分:NiO10-30%、La2O3 2-5%、Mo03 2-5%、CeO2 0.2-2%、CaO 2-10%、MgO 2-10%、Al2O3 45-80%、石墨1-2%。
系统入口的锅炉水通过锅炉水预热器Ⅰ7换热,通入到汽包Ⅰ8中,补充汽包所消耗的水蒸汽,维持汽包Ⅰ8的液位稳定,汽包Ⅰ8中的沸腾水通过下降管和上升管与均温耐硫甲烷化反应器6壳程的循环水进行循环换热,吸收耐硫甲烷化反应放出的热量转变成中压蒸汽,补充到系统中的中压蒸汽总管中;另一部分锅炉水通过锅炉水预热器Ⅱ17进行换热后通入到汽包Ⅱ18中,补充汽包Ⅱ18所消耗的水蒸气,维持汽包Ⅱ18液位稳定,汽包Ⅱ18中的沸腾水通过下降管和上升管与均温甲烷化反应器16壳程的循环水进行循环换热,吸收甲烷化反应放出的热量转变成中压蒸汽,补充到系统中的中压蒸汽总管中。
汽包Ⅰ8与汽包Ⅱ18产生大量的中压蒸汽,外排到工艺系统的中压蒸汽总管,中压蒸汽总管线的出口主要有四条支路,第一中压蒸汽支路和气气换热器Ⅱ11的壳程出口管线合并后通入到绝热甲烷化反应器12中,用于绝热甲烷化反应器12开工间断催化剂消碳反应所消耗的水和维持甲烷化床层温度稳定;第二中压蒸汽支路与蒸汽过热器Ⅰ5换热升温后转变成高品质的过饱和蒸汽,通入到过饱和蒸汽总管中;第三中压蒸汽支路与蒸汽过热器Ⅱ13换热升温后转变成高品质的过饱和蒸汽,通入到过饱和蒸汽总管中,高品质过饱和蒸汽外排到其它工段综合利用;第四中压蒸汽支路与煤气化工艺入口相连,参与煤的气化过程,补充煤气化过程所消耗的水蒸气;多余的中压蒸汽外送到其它工段。
均温耐硫甲烷化反应器6出口的粗煤气在进低温甲醇洗工艺10之前先通过气液分离器Ⅰ9分离出冷凝水;绝热甲烷化反应器12出口的循环气通过分级换热在进入高温循环压缩机15之前先通入到气液分离器Ⅱ14中分离出冷凝水;均温甲烷化反应器16生成的产品气通过换热降温后通过气液分离器Ⅲ19分离出冷凝水;三台气液分离器产生的冷凝水通过水泵20抽走送到循环水工段实现循环利用。
下面以一个具体实施例对本发明进行进一步的解释:
碎煤气化工艺1生产的粗煤气有效组分为:H2 21.19%,CO 48.31%,CO2 6.78%,CH4 6.78%,H2O16.95%气量是12000Nm3/h,两段式粉煤气化工艺生成的粗煤气有效组分为:H2 19.39%,CO 58.16%,CO2 5.56%,CH4 0.03%,H2O 16.86%气量是8000Nm3/h,两路气化工艺出口混合后的粗煤气有效组分为:H2 20.23%,CO 52.26%,CO2 6.41%,CH43.36%,H2O 16.84%气量是20000Nm3/h,混合后的粗煤气通过除尘过滤后先通过气气换热器Ⅰ3升温到320℃,通入到串并联的绝热耐硫甲烷化反应器4和均温耐硫甲烷化反应器6中,在耐硫甲烷化催化剂HN-3和HN-4催化作用下,发生变换反应和耐硫甲烷化反应,将一部分合成气转化为甲烷,提高合成气中甲烷的含量,并调节合成气中氢气和一氧化碳的含量;耐硫甲烷化工艺出口的合成气通过低温甲醇洗工艺10脱除大量的二氧化碳和含硫气体,通入到串联的绝热甲烷化反应器12和均温甲烷化反应器16中,在甲烷化催化剂HN-1和HN-2催化作用下,进行补充甲烷化反应,其中绝热甲烷化反应器12入口有效组分为:H2 48.39%,CO11.9%,CO2 2.00%,CH4 21.83%,H2O 15.23%气量是15000Nm3/h,绝热甲烷化反应器出口的合成气一部分通过换热作为循环气,通过高温循环压缩机15循环与低温甲醇洗出口的合成气混合后通入到绝热甲烷化反应器中,另一部分通入到均温甲烷化反应器16中进行补充甲烷化反应,反应后的气体通过气液分离器Ⅲ19分离后,生产甲烷含量大于97%的合格天然气SNG。
需要说明的是,以上所述仅为本发明实施方式之一,根据本发明所描述的系统所做的等效变化,均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代,只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围,均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,其特征在于,包括碎煤气化工艺(1)、粉煤或者水煤浆气化工艺(2)、气气换热器Ⅰ(3)、绝热耐硫甲烷化反应器(4)、蒸汽过热器Ⅰ(5)、均温耐硫甲烷化反应器(6)、锅炉水预热器Ⅰ(7)、汽包Ⅰ(8)、气液分离器Ⅰ(9)、低温甲醇洗工艺(10)、气气换热器Ⅱ(11)、绝热甲烷化反应器(12)、蒸汽过热器Ⅱ(13)、气液分离器Ⅱ(14)、高温循环压缩机(15)、均温甲烷化反应器(16)、锅炉水预热器Ⅱ(17)、汽包Ⅱ(18)、汽液分离器Ⅲ(19)和水泵(20);
备煤工段出口分别与碎煤气化工艺(1)入口和粉煤或者水煤浆气化工艺(2)入口相连接,碎煤气化工艺(1)出口和粉煤或者水煤浆气化工艺(2)出口合并后与气气换热器Ⅰ(3)的壳程入口相连,气气换热器Ⅰ(3)的壳程出口分别与绝热耐硫甲烷化反应器(4)入口和均温耐硫甲烷化反应器(6)管程入口相连,绝热耐硫甲烷化反应器(4)出口与蒸汽过热器Ⅰ(5)的壳程入口相连,蒸汽过热器Ⅰ(5)的壳程出口与气气换热器Ⅰ(3)管程入口相连接,气气换热器Ⅰ(3)管程出口与均温耐硫甲烷化反应器(6)管程入口相连接,均温耐硫甲烷化反应器(6)的管程出口与锅炉水预热器Ⅰ(7)壳程入口相连接,锅炉水预热器Ⅰ(7)壳程出口与气液分离器Ⅰ(9)入口相连接,气液分离器Ⅰ(9)上部的气相出口与低温甲醇洗工艺(10)入口相连接,低温甲醇洗工艺(10)管线出口和高温循环压缩机(15)出口管线合并后与气气换热器Ⅱ(11)管程入口相连接,气气换热器Ⅱ(11)管程的出口和中压蒸汽管线合并后与绝热甲烷化反应器(12)入口相连接,绝热甲烷化反应器(12)出口与蒸汽过热器Ⅱ(13)壳层入口相连接,蒸汽过热器Ⅱ(13)壳程出口分为两条支路,其中一条支路与均温甲烷化反应器(16)管程入口相连接,另一条支路与气气换热器Ⅱ(11)壳程入口相连接,气气换热器Ⅱ(11)壳程出口与气液分离器Ⅱ(14)入口相连接,气液分离器Ⅱ(14)上部气相出口与高温循环压缩机(15)入口相连接;均温甲烷化反应器(16)管程出口与锅炉水预热器Ⅱ(17)壳程入口相连接,锅炉水预热器Ⅱ(17)壳程出口与气液分离器Ⅲ(19)入口相连接,气液分离器Ⅲ(19)上部气相出口为合格的合成天然气;
锅炉水入口分别与锅炉水预热器Ⅰ(7)和锅炉水预热器Ⅱ(17)管程入口相连接,锅炉水预热器Ⅱ(17)管程出口与汽包Ⅱ(18)入口相连接,锅炉水预热器Ⅰ(7)管程出口与汽包Ⅰ(8)入口相连接;汽包Ⅰ(8)通过上升管和下降管与均温耐硫甲烷化反应器(6)的壳程建立水循环,汽包Ⅱ(18)通过上升管和下降管与均温甲烷化反应器(16)的壳程建立水循环;汽包Ⅰ(8)与汽包Ⅱ(18)的中压蒸汽出口连接至中压蒸汽管线,中压蒸汽管线出口包括四条支路,第一中压蒸汽支路和气气换热器Ⅱ(11)管程出口合并后通入到绝热甲烷化反应器(12)中,第二中压蒸汽支路与蒸汽过热器Ⅰ(5)管程入口相连,蒸汽过热器Ⅰ(5)管程出口与过饱和蒸汽主管线入口相连接,第三中压蒸汽支路与蒸汽过热器Ⅱ(13)管程入口相连,蒸汽过热器Ⅱ(13)管程出口与过饱和蒸汽主管线入口相连接,第四中压蒸汽支路与碎煤气化工艺(1)入口和粉煤或者水煤浆气化工艺(2)的入口相连;气液分离器Ⅰ(9)、气液分离器Ⅱ(14)和气液分离器Ⅲ(19)的冷凝液出口通过水泵20连接至循环水工段。
2.根据权利要求1所述的一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,其特征在于,绝热甲烷化反应器(12)内床层中部的甲烷化催化剂为HN-1,绝热耐硫甲烷化反应器(4)内床层中部的耐硫甲烷化催化剂为HN-3,床层上部和下部均装填有耐高温氧化铝瓷球。
3.根据权利要求2所述的一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,其特征在于,甲烷化催化剂HN-1和耐硫甲烷化催化剂HN-3均为异型四孔结构,且单个耐高温氧化铝瓷球的直径为5mm,耐高温氧化铝瓷球在床层上部和下部的填充高度均为100~200mm。
4.根据权利要求2所述的一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,其特征在于,甲烷化催化剂HN-1的组成成分为:以质量分数计,NiO 35%-60%、La2O32%-10%、MOO3 0.5%-5%、K2O0.2-2%、CaO 2%-10%、MgO 2%-10%、Al2O330%-50%和石墨1%-2%;耐硫甲烷化催化剂HN-3的组成成分为:以质量分数计,Al2O3 50%-85%、MoO3 5%-15%、ZrO2 2%-11%、MgO2%-11%、CaO 2%-15%、CeO2 0.5%-6%、K2O 0.5%-6%、SiO2 0.5-6%和P2O5 0.5%-6%。
5.根据权利要求1所述的一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,其特征在于,均温甲烷化反应器(16)的列管内装填的甲烷化催化剂为HN-2,均温耐硫甲烷化反应器(6)的列管内装填的耐硫甲烷化催化剂为HN-4,列管上部和下部均装填有耐高温氧化铝瓷球。
6.根据权利要求5所述的一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,其特征在于,甲烷化催化剂HN-2和耐硫甲烷化催化剂HN-4为直径3mm的球型结构,单个耐高温氧化铝瓷球的直径为5mm,耐高温氧化铝瓷球在列管上部和下部的填充高度均为100~200mm。
7.根据权利要求5所述的一种煤制天然气的耐硫甲烷化系统,其特征在于,甲烷化催化剂HN-2的组成成分为:以质量分数计,NiO 10-30%、La2O32-5%、Mo03 2-5%、CeO2 0.2-2%、CaO 2-10%、MgO 2-10%、Al2O3 45-80%、石墨1-2%;耐硫甲烷化催化剂HN-4的组成成分为:以质量分数计,Al2O340%-75%、MoO3 10%-25%、ZrO2 2%-11%、MgO 2%-11%、CaO2%-11%、CeO2 0.5%-6%、K2O 0.5%-6%、SiO2 0.5-6%和P2O5 0.5%-6%。
8.一种采用权利要求1所述的煤制天然气的耐硫甲烷化系统合成天然气的方法,其特征在于,备煤工段制备的合格煤粒配送到碎煤气化工艺(1),筛分过程中产生的煤粉和不合格的煤粒进一步加工后配送到粉煤或水煤浆气化工艺(2),两路气化工艺生成的粗煤气混合后通过换热通入到串并联的绝热耐硫甲烷化反应器(4)和均温耐硫甲烷化反应器(6)中进行耐硫甲烷化反应;耐硫甲烷化反应后的合成气通过低温甲醇洗工艺(10)脱除粗煤气中的硫化物和二氧化碳,净化合格的合成气通入到串联的绝热甲烷化反应器(12)和均温甲烷化反应器(16)中进行补充甲烷化反应,生成合格的合成天然气;
其中绝热耐硫甲烷化反应器(4)出口的热量依次通过蒸汽过热器Ⅰ(5)和气气换热器Ⅰ(3)逐步降低到耐硫甲烷化催化剂的起活温度;均温耐硫甲烷化反应放出的热量主要通过反应器壳程的循环水与汽包建立循环水换热,将反应放出的热量迅速移走,避免床层飞温;
绝热甲烷化反应器(12)出口的热量依次通过蒸汽过热器Ⅱ(13)和气气换热器Ⅱ(11)换热,其中蒸汽过热器Ⅱ(13)出口的合成气一部分作为循环气通过气气换热器Ⅱ(11)换热,再通过高温循环压缩机(15)循环,与低温甲醇洗工艺(10)出口的合成气混合,以稀释合成气中一氧化碳的浓度,降低绝热反应器中甲烷化负荷,避免床层飞温;均温甲烷化反应器(16)床层的热量主要通过壳程循环水与汽包建立循环水换热,将反应放出的热量迅速移走,避免床层飞温。
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