CN111718710A - 一种量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种量子点的制备方法，包括如下步骤：提供量子点核；将所述量子点核分散到第一前驱体溶液中，得到混合溶液；加入第二前驱体和第三前驱体进行晶体生长，得到所述量子点；其中，所述第一前驱体溶液被配置为离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阴离子前驱体；或者，所述第一前驱体溶液被配置为阴离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阳离子前驱体；并且，所述第二前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性大于所述第三前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性。采用所述方法可以一步制备得到具有两个壳层的量子点结构，并且制备得到的量子点，两个壳层之间的晶格适配好。

Description

一种量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点的制备方法。

背景技术

纳米材料被誉为21世纪最具有前途的材料，量子点做为纳米材料领域的一个重要分支也有很重要的应用和研究价值。

对于发光量子点而言，由于其具有较特殊的光学和电学性能能够应用在很多方面如：发光二极管、太阳能电池、荧光生物标记、照明等领域。

量子阱结构的量子点做为量子点领域的一个的技术点也有其相应的应用，而现有技术中制备量子阱结构量子点所涉及的步骤比较多而且色纯效果不好并且荧光效率不高，其主要原因是在制备量子阱结构量子点过程中量子阱层与量子点核、量子点壳层具有较大的晶格适配问题所造成的，并且制备的步骤较多。

因此，针对以上现有技术有待改进。

发明内容

一种量子点的制备方法，其中，包括如下步骤：

提供量子点核；

将所述量子点核分散到第一前驱体溶液中，得到混合溶液；

加入第二前驱体和第三前驱体进行晶体生长，得到所述量子点；

其中，所述第一前驱体溶液选自阳离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阴离子前驱体；或者，所述第一前驱体溶液选自阴离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阳离子前驱体；

并且，所述第二前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性大于所述第三前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性。

有益效果：采用所述方法可以一步制备得到具有两个壳层的量子点结构，并且制备得到的量子点，两个壳层之间的晶格适配好。

具体实施方式

本发明提供一种量子点的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在一些实施方式中，一种量子点的制备方法，其中，包括如下步骤：

S01提供量子点核；

S02将所述量子点核分散到第一前驱体溶液中，得到混合溶液；

S03加入第二前驱体和第三前驱体进行晶体生长，得到所述量子点；

其中，所述第一前驱体溶液被配置为阳离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阴离子前驱体；或者，所述第一前驱体溶液被配置为阴离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阳离子前驱体；

并且，所述第二前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性大于所述第三前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性。

采用所述方法可以一步制备得到具有两个壳层的量子点，并且制备得到的量子点，两个壳层之间的晶格适配好。

在一些实施方式中，所述步骤S01中，所述的一种量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括ZnCdS、CuInS、ZnCdSe、ZnSeS、ZnCdTe、PbSeS等不限于此，四元相量子点包括，ZnCdS/ZnSe、CuInS/ZnS、ZnCdSe/ZnS、CuInSeS、ZnCdTe/ZnS、 PbSeS/ZnS等不限于此。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述的量子点核与所述阳离子前躯体的质量摩尔比为100mg：(5~20mmol)。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述的量子点核与上述一种阳离子前躯体的质量摩尔比为100mg：(5~20mmol)。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述量子核与所述第一前躯体溶液混合的温度为120℃~320℃。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述第一前驱体溶液的溶剂为十八稀、二苯醚、石蜡油等不限于此，该类有机溶剂不仅为高沸点试剂同时又不参与反应。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述第一前驱体溶液中还包括有表面修饰剂，所述的表面修饰做为有机酸、有机胺或有机膦中的一种或多种。进一步的，所述的有机羟酸为油酸、十八烷酸、十六烷酸、十四烷酸、十二烷酸等不限于此。进一步的，所述的有机胺为油胺、十八胺、十六烷胺、十四烷胺、十二烷胺等不限于此。进一步的，所述的有机膦为三辛基膦、三丁基膦等不限于此。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述第一前驱体溶液被配置为阳离子前驱体溶液时，所述的阳离子前躯体选自油酸锌、硬脂酸锌、十六烷酸锌、十四烷酸锌、十二烷酸锌、十二烷基磷酸锌、十八烷基磷酸锌、油酸镉、硬脂酸镉、十六烷酸镉、十四烷酸镉、十二烷酸镉、十二烷基磷酸镉、十八烷基磷酸镉、油酸铅、硬脂酸铅、十六烷酸铅、十四烷酸铅、十二烷酸铅、十二烷基磷酸铅、十八烷基磷酸铅、油酸铟、硬脂酸铟、十六烷酸铟、十四烷酸铟、十二烷酸铟、十二烷基磷酸铟、十八烷基磷酸铟、油酸银、硬脂酸银、十六烷酸银、十四烷酸银、十二烷酸银、十二烷基磷酸银、十八烷基磷酸银、油酸汞、硬脂酸汞、十六烷酸汞、十四烷酸汞、十二烷酸汞、十二烷基磷酸汞、十八烷基磷酸汞、油酸铁、硬脂酸铁、十六烷酸铁、十四烷酸铁、十二烷酸铁、十二烷基磷酸铁、十八烷基磷酸铁、油酸铜、硬脂酸铜、十六烷酸铜、十四烷酸铜、十二烷酸铜、十二烷基磷酸铜和十八烷基磷酸铜中的一种。

所述第一前驱体溶液被配置为阳离子前驱体溶液时，在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述的阴离子前驱体选自S-OAm、S-OA、S-ODE、S-TOP、S-TBP、S-DPP、TMS、Se-OAm、Se-OA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TBP、Se-DPP、Te-TOP和Te-TBP中的一种。进一步的，所述第二前驱体和第三前驱体为阴离子前驱体第二前驱体和第三前驱体与所述第一前驱体之间具有不同的反应生长成晶体的活性，在一些实施方式中，所述量子点包括量子点核，包覆所述量子点核的第一壳层和包覆所述第一壳层的第二壳层。基于不同活性的S源前躯体活性由弱到强依次为S-OAm、S-OA、S-ODE、S-TOP、S-TBP、S-DPP、TMS；基于不同活性的Se源前躯体活性由弱到强依次为Se-OAm、Se-OA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TBP、Se-DPP；基于不同活性的Te源前躯体活性由弱到强依次为Te-TOP、Te-TBP。

所述第一前驱体溶液被配置为阳离子前驱体溶液时，在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述量子点核的带隙宽于所述第一壳层的带隙，所述第二壳层的带隙宽于第一壳层的带隙，由此形成的量子点为具有量子阱结构的量子点，所述具有量子阱结构的量子点，由于存在不同的反应活性，在第一壳层与所述第二量子点的晶界处，所述第二前驱体与第三前驱体分别与阳离子点前驱体同时进行晶体生长，阴离子含量呈现渐变的趋势，所述第一壳层与所述第二量子点壳层之间晶格适配性好，消除了量子阱量子点中阱层与外壳层之间的成份界限并且降低了晶格间的失配。进一步的，在一些具体的实施方式中，所述第一前驱体溶液被配置为阳离子前驱体溶液，其中：所述第三前驱体选自S源前驱体，所述第二前驱体为Se源前驱体或Te源前驱体；或者，所述第三前驱体选自Se源前驱体，所述第二前驱体为Te源前驱体。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述第一前驱体溶液被配置为阴离子前驱体溶液时，所述的阴离子前驱体选自S-OAm、S-OA、S-ODE、S-TOP、S-TBP、S-DPP、TMS、Se-OAm、Se-OA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TBP、Se-DPP、Te-TOP和Te-TBP中的一种。

在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述的第二前躯体选和第三前驱体分别独立的选自油酸锌、硬脂酸锌、十六烷酸锌、十四烷酸锌、十二烷酸锌、十二烷基磷酸锌、十八烷基磷酸锌、油酸镉、硬脂酸镉、十六烷酸镉、十四烷酸镉、十二烷酸镉、十二烷基磷酸镉、十八烷基磷酸镉、油酸铅、硬脂酸铅、十六烷酸铅、十四烷酸铅、十二烷酸铅、十二烷基磷酸铅、十八烷基磷酸铅、油酸铟、硬脂酸铟、十六烷酸铟、十四烷酸铟、十二烷酸铟、十二烷基磷酸铟、十八烷基磷酸铟、油酸银、硬脂酸银、十六烷酸银、十四烷酸银、十二烷酸银、十二烷基磷酸银、十八烷基磷酸银、油酸汞、硬脂酸汞、十六烷酸汞、十四烷酸汞、十二烷酸汞、十二烷基磷酸汞、十八烷基磷酸汞、油酸铁、硬脂酸铁、十六烷酸铁、十四烷酸铁、十二烷酸铁、十二烷基磷酸铁、十八烷基磷酸铁、油酸铜、硬脂酸铜、十六烷酸铜、十四烷酸铜、十二烷酸铜、十二烷基磷酸铜和十八烷基磷酸铜中的一种。基于不同活性的Zn源前躯体有弱到强依次为十八烷基磷酸锌、十二烷基磷酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、十六烷酸锌、十四烷酸锌、十二烷酸锌；进一步的，一些实施方式中，基于不同活性的Cd源前躯体活性由弱到强依次为十八烷基磷酸镉、十二烷基磷酸镉、油酸镉、硬脂酸镉、十六烷酸镉、十四烷酸镉、十二烷酸镉；基于不同活性的Pb源前躯体活性由弱到强依次为十八烷基磷酸铅、十二烷基磷酸铅、油酸铅、硬脂酸铅、十六烷酸铅、十四烷酸铅、十二烷酸铅；基于不同活性的In源前躯体活性由弱到强依次为十八烷基磷酸铟、十二烷基磷酸铟、油酸铟、硬脂酸铟、十六烷酸铟、十四烷酸铟、十二烷酸铟；基于不同活性的Ag源前躯体活性由弱到强依次为十八烷基磷酸银、十二烷基磷酸银、油酸银、硬脂酸银、十六烷酸银、十四烷酸银、十二烷酸银；基于不同活性的Cu源前躯体活性由弱到强依次为十八烷基磷酸铜、十二烷基磷酸铜、油酸铜、硬脂酸铜、十六烷酸铜、十四烷酸铜、十二烷酸铜；基于不同活性的Fe源前躯体活性由弱到强依次为十八烷基磷酸铁、十二烷基磷酸铁、油酸铁、硬脂酸铁、十六烷酸铁、十四烷酸铁、十二烷酸铁；基于不同活性的Hg源前躯体活性由弱到强依次为十八烷基磷酸汞、十二烷基磷酸汞、油酸汞、硬脂酸汞、十六烷酸汞、十四烷酸汞、十二烷酸汞。

所述第一前驱体溶液被配置为阴离子前驱体溶液时，在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述量子点核的带隙宽于所述第一壳层的带隙，所述第二壳层的带隙宽于第一壳层的带隙，由此形成的量子点为具有量子阱结构的量子点，所述具有量子阱结构的量子点，由于存在不同的反应活性，在第一壳层与所述第二量子点的晶界处，所述第二前驱体与第三前驱体分别与阳离子点前驱体同时进行晶体生长，阳离子含量呈现渐变的趋势，所述第一壳层与所述第二量子点壳层之间晶格适配性好，消除了量子阱量子点中阱层与外壳层之间的成份界限并且降低了晶格间的失配。在一些实施方式中，所述第一前驱体溶液被配置为阴离子前驱体溶液，其中：所述第三前驱体选自Zn源前驱体，所述第二前驱体为Cd源前驱体、Pb源前驱体、In源前驱体、Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；或者，所述第三前驱体选自Cd源前驱体，所述第二前驱体为Pb源前驱体、In源前驱体、Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；或者，所述第三前驱体选自Pb源前驱体，所述第二前驱体为In源前驱体、Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；或者，所述第三前驱体选自In源前驱体，所述第二前驱体为Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；所述第三前驱体选自Cu源前驱体，所述第二前驱体为Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；所述第三前驱体选自Ag源前驱体，所述第二前驱体为Hg源前驱体或Fe源前驱体；或者，所述第三前驱体选自Hg源前驱体，所述第二前驱体为Fe源前驱体。

在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述第二壳层表面还结合有配体，所述配体为油溶性配体。例如一些具体的实施方式中，所述的油溶性量子点表面的配体为油酸（OA）、油胺（OAm）、辛胺，三辛基磷（TOP）、三辛基氧磷（TOPO）、十八烷基磷酸（ODPA）、十四烷基磷酸（TDPA）等不限于此。

在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述的量子阱核与两种阳离子前躯体的用量关系为：阳离子前驱1（优先与阴离子前驱体反应）：量子阱核=（2~20mmol）：100mg；阳离子前驱2（迟后与阴离子前驱体反应）：量子阱核=（2~20mmol）：100mg；阳离子前驱体1：阳离子前驱2=（0.5~1）：1。

在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述的第二前驱体和第三前驱体的摩尔总量与第一前躯体的摩尔用量比值为1：（0.1~1）。

所述的量子阱核阱层与外壳层的生长条件与阴离子前躯体的注入温度、长壳温度、和长壳时间有关。在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述晶体生长的温度为（110℃~310℃）。在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述晶体生长的时间为5~120min。

下面以具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例一：

1）油酸镉前驱体的制备：10mmol的氧化镉、10ml的油酸、90ml的十八稀放置在250ml的三口烧瓶中在250℃下进行排气溶解直到溶液澄清冷却至室温备用。

2）硒和硫前躯体的制备：在60℃下将3mmol的Se粉溶解在1.5ml 的TBP中冷却至室温备用；在60℃下将3mmol的S粉溶解在1.5ml的TOP中冷却至室温备用。

3）取100mg的CdS量子点、5mmol的油酸镉、10ml的十八稀、1ml的油酸一起混合到100ml的三口烧瓶中进行室温排气然后升温到250℃。

4) 取1mmol的Se-TBP和2mmol的S-TOP室温混合均匀后一起注入到3）中维持在240℃反应30min制备得到CdS/CdSe/CdS量子阱量子点。

下面以ZnS和、Cd(OA)2、Zn(OA)、S-TOP为例制备ZnS/CdS/ZnS量子阱量子点进行详细描述：

实施例二：

1）油酸镉和油酸锌的制备：10mmol的氧化镉、10ml的油酸、90ml的十八稀放置在250ml的三口烧瓶中在250℃下进行排气溶解直到溶液澄清冷却至室温备用；8mmol的醋酸锌、4ml的油酸、8ml的十八稀放置在50ml的三口烧瓶中在200℃下进行排气溶解直到溶液冷却至120℃备用。

2）硫前躯体的制备：在60℃下将3mmol的S粉溶解在1.5ml的TOP中冷却至室温备用。

3）取100mg的ZnS量子点、2mmol的油酸镉、5mmol的油酸锌、10ml的十八稀、1ml的油酸一起混合到100ml的三口烧瓶中进行室温排气然后升温到300℃。

4）取4mmol的S-TOP一起注入到3）中维持290℃反应30min制备得到ZnS/CdS/ZnS量子阱量子点。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供量子点核；

将所述量子点核分散到第一前驱体溶液中，得到混合溶液；

加入第二前驱体和第三前驱体进行晶体生长，得到所述量子点；

其中，所述第一前驱体溶液被配置为阳离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阴离子前驱体；或者，所述第一前驱体溶液被配置为阴离子前驱体溶液，所述第二前驱体和第三前驱体选自阳离子前驱体；

并且，所述第二前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性大于所述第三前驱体与所述第一前驱体反应进行晶体生长的反应活性。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子前躯体选自油酸锌、硬脂酸锌、十六烷酸锌、十四烷酸锌、十二烷酸锌、十二烷基磷酸锌、十八烷基磷酸锌、油酸镉、硬脂酸镉、十六烷酸镉、十四烷酸镉、十二烷酸镉、十二烷基磷酸镉、十八烷基磷酸镉、油酸铅、硬脂酸铅、十六烷酸铅、十四烷酸铅、十二烷酸铅、十二烷基磷酸铅、十八烷基磷酸铅、油酸铟、硬脂酸铟、十六烷酸铟、十四烷酸铟、十二烷酸铟、十二烷基磷酸铟、十八烷基磷酸铟、油酸银、硬脂酸银、十六烷酸银、十四烷酸银、十二烷酸银、十二烷基磷酸银、十八烷基磷酸银、油酸汞、硬脂酸汞、十六烷酸汞、十四烷酸汞、十二烷酸汞、十二烷基磷酸汞、十八烷基磷酸汞、油酸铁、硬脂酸铁、十六烷酸铁、十四烷酸铁、十二烷酸铁、十二烷基磷酸铁、十八烷基磷酸铁、油酸铜、硬脂酸铜、十六烷酸铜、十四烷酸铜、十二烷酸铜、十二烷基磷酸铜和十八烷基磷酸铜中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阴离子前驱体选自S-OAm、S-OA、S-ODE、S-TOP、S-TBP、S-DPP、TMS、Se-OAm、Se-OA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TBP、Se-DPP、Te-TOP和Te-TBP中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体溶液中的溶剂选自十八稀、二苯醚和石蜡中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体溶液中还包括表面修饰剂，所述表面修饰剂包括有机酸、有机胺和有机膦中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述量子点包括量子点核，包覆所述量子点核的第一壳层和包覆所述第一壳层的第二壳层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二壳层表面还结合有配体，所述配体为油溶性配体。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述量子点核的带隙宽于所述第一壳层的带隙，所述第二壳层的带隙宽于第一壳层的带隙。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体溶液被配置为阳离子前驱体溶液，其中：

所述第三前驱体选自S源前驱体，所述第二前驱体为Se源前驱体或Te源前驱体；或者，

所述第三前驱体选自Se源前驱体，所述第二前驱体为Te源前驱体。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体溶液被配置为阴离子前驱体溶液，其中：

所述第三前驱体选自Zn源前驱体，所述第二前驱体为Cd源前驱体、Pb源前驱体、In源前驱体、Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；或者，

所述第三前驱体选自Cd源前驱体，所述第二前驱体为Pb源前驱体、In源前驱体、Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；或者，

所述第三前驱体选自Pb源前驱体，所述第二前驱体为In源前驱体、Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；或者，

所述第三前驱体选自In源前驱体，所述第二前驱体为Cu源前驱体、Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；

所述第三前驱体选自Cu源前驱体，所述第二前驱体为Ag源前驱体、Hg源前驱体或Fe源前驱体；

所述第三前驱体选自Ag源前驱体，所述第二前驱体为Hg源前驱体或Fe源前驱体；

所述第三前驱体选自Hg源前驱体，所述第二前驱体为Fe源前驱体。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶体生长的温度为110℃~310℃；

和/或，所述晶体生长的时间为5~120min。