CN111718578A - 一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该复合材料按重量份计，包括如下组分：聚酰胺6 42‑74份、乙烯乙烯醇共聚物15‑30份、聚烯烃0‑15份、增韧剂10‑25份、烷基酚醛硫化树脂1‑3份、热稳定助剂0.5‑0.8份、加工润滑剂0.3‑0.8份和硅油0.03‑0.05份。该复合材料燃油阻隔好、韧性好、强度高、系数率低，且制备方法简单，易操作，对设备要求不高，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料及其制备方法。
背景技术
油箱最早使用金属油箱，但具有密度大、易变型、易生锈等缺点，而随着高分子材料产业发展，因塑料油箱具有成质量轻、设计空间灵活、易规模化生产、不易变形、耐腐蚀、性价比高等优点而逐步代替金属油箱。塑料油箱有三种类型：(1)氟化处理HDPE油箱，表面氟化处理提高阻隔性的同时给工人和环境带来严重的危害，同时随着使用时间的延长，表面处理层的磨损，阻隔性能会失效；(2)多层油箱，采用阻隔材料和HDPE进行分层共挤吹塑成型，提高油箱的燃油阻隔性同时弥补阻隔材料的机械性能差和昂贵的缺点，但是多层油箱面临生产工艺复杂、设备投入大、成本高等缺点；(3)改性塑料单层油箱，通过对高分子材料改性，同时满足阻隔性能和机械性能，具有成型容易、环保等优点。多层油箱多应用于汽车领域大型发动机油箱，氟化处理HDPE油箱和改性塑料单层油箱多应用于小型发动机油箱。
目前国内小型发动机还有主要使用氟化处理HDPE油箱，而国外已经使用改性塑料单层油箱。随着社会对环境保护和身体健康的重视，氟化处理HDPE油箱将逐步淘汰，改性塑料单层油箱将使用越来越广泛。改性塑料单层油箱多数为改性PA6材料。帝斯曼推出了
阻隔PA6材料，通过对PA6材料进行改性，提高了PA6材料的韧性和燃油阻隔性。采用
燃油阻隔材料成型的小型发动机油箱能满足美国环境保护署(EPA)和加州空气资源委员会(CARB)新近发布执行的＜1.5g/m2*d挥发标准。但改性PA6油箱在使用过程中，因PA6中酰胺基团与水分子形成氢键，吸水率大，导致油箱的阻隔性能降低。同时，为了节省不可再生能源和减少环境污染，乙醇汽油得到了广泛使用，现有的PA6油箱是针对传统汽油、柴油开发的。乙醇汽油中的乙醇与PA6都是极性物质，能与PA6中的酰胺基团结合成氢键，破坏内部形态，使PA6油箱对乙醇和汽油阻隔性能降低，导致PA6油箱的不满足阻隔要求，而采用添加芳香尼龙(PA6-6T、PA6-9T)的方法来降低吸湿性和提高阻隔性将导致成本高昂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料；目的之二在于提供一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，按重量份计，所述复合材料包括如下组分：聚酰胺6 42-74份、乙烯乙烯醇共聚物15-30份、聚烯烃0-15份、增韧剂10-25份、烷基酚醛硫化树脂1-3份、热稳定助剂0.5-0.8份、加工润滑剂0.3-0.8份和硅油0.03-0.05份。
优选的，所述乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量为29-44wt％。
优选的，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-辛烯共聚物或三元乙丙橡胶中的一种或多种。
优选的，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPDM-g-GMA)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)或聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)中的一种或多种。
优选的，所述烷基酚醛硫化树脂中羟甲基含量为4-15％。
优选的，所述烷基酚醛硫化树脂为辛基酚醛硫化树脂或叔丁酚醛硫化树脂中的一种。
优选的，所述热稳定助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂H10或抗氧剂H161中的一种或多种。
优选的，所述加工润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮、硬锌或硬钙中的一种或多种。
2、所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料的制备方法，所述方法如下：将聚酰胺6、乙烯乙烯醇共聚物、聚烯烃、增韧剂、烷基酚醛硫化树脂、热稳定助剂、加工润滑剂和硅油混匀后加入挤出机中，经熔融、共混、挤出、牵条、切粒、烘干，即可。
优选的，所述挤出机为同向双螺杆挤出机，长径比为40。
优选的，所述同向双螺杆挤出机的螺纹组合为：48×3、32、22×2、K48×30°、22、K32×45°、K22×60°、K22×60°、22、K32×45°、K22×60°、32、K32×90°、11L、48×3、32×2、22×3、K32×45°、K22×60°、22、K32×45°、22、K32×45°、22、K32×90°、22、11L、48×4、32×4、22×3、螺杆头。
优选的，所述挤出机从主加料口到机头各段温度为：60-80℃、140-160℃、210-230℃、220-240℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃。
优选的，所述挤出机的转速为300-400r/min。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料及其制备方法，该材料燃油阻隔好、韧性好、强度高、吸水率低。其中，在聚酰胺6中加入一定量的烷基酚醛硫化树脂，能够有效减少最终制备的聚酰胺6复合材料的吸水率，解决了聚酰胺6复合材料因吸湿性导致尺寸稳定性、力学性能、电性能变差等问题，同时具有添加量少、效率高、成本低、对材料性能无影响等优点，因为烷基酚醛硫化树脂中的羟甲基和酚基均能优先于水与聚酰胺6的中酰胺基团作用，有效减少酰胺基团与水分子形成氢键，从而减少最终制备的聚酰胺6复合材料的吸水率。另外，采用弱剪切(弱螺纹组合)、高转速、低温的挤出工艺，降低熔融混合程度，使聚酰胺6、聚烯烃、增韧剂、EVOH三相微观形态呈层-层结构，使燃油分子和乙醇分子穿透途径变得迂回曲折，增加途径的长度，从而增加聚酰胺6复合材料的阻隔性。该材料有效解决了因吸湿性和乙醇汽油导致聚酰胺6复合材料阻隔性能下降的问题，且该材料制备方法简单，易操作，对设备要求不高，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，按重量份计，该复合材料包括如下组分：聚酰胺6 60份、乙烯含量为32wt％的乙烯乙烯醇共聚物20份、聚乙烯(熔融指数：190℃，2.16Kg，2g/10min)10份、PE-g-MAH 5份、POE-g-GMA 5份、羟甲基含量为10％的辛基酚醛硫化树脂2份、抗氧剂H10 0.5份、硅酮0.5份和硅油0.03份。该复合材料按如下方法制备：将聚酰胺6、乙烯乙烯醇共聚物、聚烯烃、增韧剂、烷基酚醛硫化树脂、热稳定助剂、加工润滑剂和硅油混匀后加入长径比(L/D)为40的同向双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、牵条、切粒、烘干，即可。其中，该挤出机的螺纹组合为：48×3、32、22×2、K48×30°、22、K32×45°、K22×60°、K22×60°、22、K32×45°、K22×60°、32、K32×90°、11L、48×3、32×2、22×3、K32×45°、K22×60°、22、K32×45°L、22、K32×45°、K22×60°、22、K32×90°、11L、48×4、32×4、22×3、螺杆头；挤出机从主加料口到机头各段温度为：60℃、150℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃，挤出机的转速为300r/min。
实施例2
一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，按重量份计，该复合材料包括如下组分：聚酰胺6 44份、乙烯含量为32wt％的乙烯乙烯醇共聚物15份、聚丙烯(熔融指数：230℃，2.16Kg，5g/10min)15份、EPDM-g-MAH 25份、羟甲基含量为10％的辛基酚醛硫化树脂1份、抗氧剂H10 0.6份、硅酮0.8份和硅油0.05份。该复合材料按如下方法制备：将聚酰胺6、乙烯乙烯醇共聚物、聚烯烃、增韧剂、烷基酚醛硫化树脂、热稳定助剂、加工润滑剂和硅油混匀后加入长径比(L/D)为40的同向双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、牵条、切粒、烘干，即可。其中，该挤出机的螺纹组合为：48×3、32、22×2、K48×30°、22、K32×45°、K22×60°、K22×60°、22、K32×45°、K22×60°、32、K32×90°、11L、48×3、32×2、22×3、K32×45°、K22×60°、22、K32×45°L、22、K32×45°、K22×60°、22、K32×90°、11L、48×4、32×4、22×3、螺杆头；挤出机从主加料口到机头各段温度为：80℃、160℃、230℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，挤出机的转速为350r/min。
实施例3
一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，按重量份计，该复合材料包括如下组分：聚酰胺6 70份、乙烯含量为32wt％的乙烯乙烯醇共聚物15份、聚丁烯(熔融指数：190℃，2.19Kg，1.5g/10min)5份、POE-g-GMA 7份、羟甲基含量为10％的辛基酚醛硫化树脂3份、抗氧剂H10 0.8份、硅酮0.3份和硅油0.04份。该复合材料按如下方法制备：将聚酰胺6、乙烯乙烯醇共聚物、聚烯烃、增韧剂、烷基酚醛硫化树脂、热稳定助剂、加工润滑剂和硅油混匀后加入长径比(L/D)为40的同向双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、牵条、切粒、烘干，即可。其中，该挤出机的螺纹组合为：48×3、32、22×2、K48×30°、22、K32×45°、K22×60°、K22×60°、22、K32×45°、K22×60°、32、K32×90°、11L、48×3、32×2、22×3、K32×45°、K22×60°、22、K32×45°L、22、K32×45°、K22×60°、22、K32×90°、11L、48×4、32×4、22×3、螺杆头；挤出机从主加料口到机头各段温度为：70℃、140℃、210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃，挤出机的转速为400r/min。
对比例1
与实施例1的区别在于，将辛基酚醛硫化树脂替换为线性酚醛树脂。
对比例2
与实施例1的区别在于，聚酰胺6 62份、羟甲基含量为10％的辛基酚醛硫化树脂0份。
对比例3
与实施例1的区别在于，聚酰胺6 102份、乙烯含量为32wt％的乙烯乙烯醇共聚物0份、聚乙烯(熔融指数：190℃，2.16Kg，2g/10min)0份、PE-g-MAH 0份、POE-g-GMA 0份、羟甲基含量为10％的辛基酚醛硫化树脂0份。
测试实施例1至实施例3中乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料及对比例1至对比例3中聚酰胺6复合材料的拉伸强度、冲击强度、缺口冲击强度、弯曲模量、热变形温度、熔融指数、密度、吸水率和阻隔性能，测试结果见表1。
表1
由表1可知，实施例1至实施例3中各材料在加入了烷基酚醛硫化树脂后，均具有较低的吸水率，在加入了聚烯烃、增韧剂和EVOH后，均具有较好的阻隔性能。
对比实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中材料吸水率可知，实施例1中材料加入烷基酚醛硫化树脂后，吸水率均低于加入线性酚醛树脂和不加酚醛树脂材料的吸水率。
对比实施例1和对比例3中材料阻隔性能可知，实施例1中材料加入了聚烯烃、增韧剂和EVOH后，材料具有更好的阻隔性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，其特征在于，按重量份计，所述复合材料包括如下组分：聚酰胺6 42-74份、乙烯乙烯醇共聚物15-30份、聚烯烃0-15份、增韧剂10-25份、烷基酚醛硫化树脂1-3份、热稳定助剂0.5-0.8份、加工润滑剂0.3-0.8份和硅油0.03-0.05份。
2.如权利要求1所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量为29-44wt％。
3.如权利要求1所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-辛烯共聚物或三元乙丙橡胶中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐或聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述烷基酚醛硫化树脂中羟甲基含量为4-15％。
6.如权利要求1所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述热稳定助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂H10或抗氧剂H161中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料，其特征在于，所述加工润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮、硬锌或硬钙中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述的一种乙醇汽油油箱用聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：将聚酰胺6、乙烯乙烯醇共聚物、聚烯烃、增韧剂、烷基酚醛硫化树脂、热稳定助剂、加工润滑剂和硅油混匀后加入挤出机中，经熔融、共混、挤出、牵条、切粒、烘干，即可。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述挤出机从主加料口到机头各段温度为：60-80℃、140-160℃、210-230℃、220-240℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述挤出机的转速为300-400r/min。
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