CN111718181A

CN111718181A - 一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料及制备方法

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Publication number: CN111718181A
Application number: CN202010588662.0A
Authority: CN
Inventors: 梁碧霞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2020-09-29

Abstract

本发明公开了一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料，所述多孔陶瓷材料包括如下按重量份计原料制备而成：废瓷粉10～30份、氨基酸过滤剂15～45份、沸石5～30份、海泡石5～30份、膨润土5～20份、珍珠岩0～20份、熔块5～30份；所述多孔陶瓷材料的孔隙率为24％‑32％，总孔面积为9‑20m²/g；骨架密度为2.1‑2.7g/mL，堆砌密度为1.6‑1.8g/mL，中心孔径为380‑440埃。本发明多孔陶瓷材料可实现储存、缓释一定的液体，该液体可以是香精、含除臭成分的香精、除臭剂、驱虫剂、抗菌剂、抗过敏剂等具有功能的液体。本发明可根据所需储存和释放周期与浓度对陶瓷材料的孔洞结构进行调节，以达到设计要求。

Description

一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明属于多孔陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料及制备方法。

背景技术

多孔陶瓷材料具有较高的孔隙率、较低的密度、较高的比表面积，被广泛用于调湿材料、催化载体材料、过滤材料、吸声材料、保温隔热材料等领域。市面上的用于储存香水、缓释香水的器件绝大多数由玻璃制成，并采用物理开孔或者包覆薄膜的方式控制香水的挥发，玻璃器件易碎不易保存，且物理开孔或者包覆薄膜的缓释效果也不好，因此开发一种良好的香水载体十分必要。

专利申请CN107586150A公开了一种高吸水率高保水率多孔陶瓷材料及其制备方法。在该技术方案中，多孔陶瓷材料在高温烧结的过程中，淀粉和粘结剂燃烧挥发，形成不同的孔洞；而硅藻土具有很多微米级的孔洞，与燃烧挥发后形成的孔洞构成一定的级配，提高了陶瓷材料的吸水性和保水性。具体地，选用滑石降低烧成温度和提高陶瓷热稳定性，淀粉是主要的造孔剂，长石用来降低烧成温度，在烧结过程中坯体中的的淀粉燃烧挥发，从而在坯体中留下许多孔洞，由于坯体具有一定的强度，因此在烧成后这些孔洞结构得以保存下来。硅藻土具有大量的毛细孔洞，烧成后，这些孔洞仍然存在，并与淀粉烧失形成的孔洞构成一定的级配，形成较高的孔隙率，提高吸水率。在吸水后由于毛细孔力对水的束缚，从而大大延缓了水的蒸发，提高了其保水性。上述技术方案的多孔陶瓷材料旨在提高多孔材料的吸水率和保水率，并没有系统研究多孔陶瓷材料制备过程中原材料的选择以及工艺参数的设定，对多孔材料的孔径大小和分布的影响，以及多孔材料孔径大小和分布对香精保存和缓释功能的关系，以及选用哪些原材料和制备工艺能够获得稳定的不易坍塌的孔径尺寸和孔径分布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有缓释功能的多孔陶瓷材料。此多孔陶瓷材料可实现储存、缓释一定的液体，该液体可以是香精、含除臭成分的香精、除臭剂、驱虫剂、抗菌剂、抗过敏剂等具有功能的液体。本发明可根据所需储存和释放周期与浓度对陶瓷材料的孔洞结构进行调节，以达到设计要求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料，所述多孔陶瓷材料包括如下按重量份计原料制备而成：废瓷粉10～30份、氨基酸过滤剂15～45份、沸石5～30份、海泡石5～30份、膨润土5～20份、珍珠岩0～20份、熔块5～30份；所述多孔陶瓷材料的孔隙率为24％-32％，总孔面积为9-20m²/g；骨架密度为2.1-2.7g/mL，堆砌密度为1.6-1.8g/mL，中心孔径为380-440埃；

所述具有缓释效果的多孔陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

S1.粉料的制作：原料配料，球磨，干燥，过筛得粉料；

S2.多孔陶瓷材料的成型：粉料干压成型然后烧结，干压成型压力为25～35Mpa，烧结温度为680～860℃。

氨基酸过滤剂以铝硅酸盐为主，是作为氨基酸过滤后的废物质，含硅藻土助滤剂。本发明使用的是氨基酸生产企业的废弃物，其废弃物一直都是填埋处理。由于含大量的氨基酸成为蚊虫、苍蝇繁殖生产场所，并散发难闻的气味，严重污染环境。

在本发明中，对多孔陶瓷材料的孔径控制是复杂的。原料的选择、成型加压方式以及烧成工艺都会对多孔陶瓷材料的孔径产生影响。因此，需综合考虑并且综合调控这三者来获得合适的孔径尺寸和孔径级配。原料的选择：不同的原料均有一定的孔径特点，发明人在选择原料时按照所需功能进行选择。以香气为例，考虑到香的分子较小，且希望释放强度弱一些，持续释放时间尽量长一些。发明人选用孔径分布较小的原料，如沸石、海泡石加入量较多，这些原料本身就是纳米级的孔径，并有较大的比表面积和合适的孔容积。当用于驱虫剂载体时，驱虫剂的分子较大，可以选用珍珠岩、氨基酸过滤剂等。加压方式：同一配比粉料在不同压力、各段加压时间不同，对孔径、孔径分布都会产生影响，从而影响多孔陶瓷材料的性能。烧成制度：同一配比的粉料，相同加压方式的坯体，在不同的烧成温度，烧成时间，烧成曲线均对孔径有较大影响。

在本发明中，选用废瓷粉作为骨架料，经过高温烧制，性能稳定。本发明所述的废瓷粉从陶瓷生产工艺中直接获得或将破损、不合格的废陶瓷进行破碎、球磨制粉而得。氨基酸过滤剂是一种多孔矿物质，以铝硅酸盐为主，是作为氨基酸过滤后的废物质，本发明利用废瓷粉和氨基酸过滤剂，变废为宝，为产品所需的孔径提供支持。另外选用沸石、海泡石、膨润土、珍珠岩这些原料提供不同孔径的孔。熔块作为高温粘结剂。所述熔块是经高温融熔骤冷而成，具有不可溶性、稳定性等特质，经研磨后施于各种器皿上，烧制后成一薄层的玻璃质。本发明多孔陶瓷材料的原料成本低，来源广泛，与原料相适应的干压成型工艺中，干压压力以及烧结温度对多孔材料的孔径以及孔径分布影响大，发明人经过原料配比的优化和干压压力以及烧结温度的调控，使本发明的多孔陶瓷材料获得了稳定的不同孔径的级配，同时孔隙率高，比表面积大。

本发明发明人经过长期试验研究发现了干压成型加压压力和烧结温度对多孔陶瓷的孔结构影响关系。压力对孔的影响：所需孔的孔径与成型压力有直接关系，压力对大孔的孔径影响较大。加压排气的时间间隔对孔径分布也有较大的影响。总体来说，压力越大，大孔会变小。本发明设定的压力为25～35Mpa，优选为25～30Mpa。当压力达到35Mpa，粉料出现表面发黑的过压现象。除了压力对孔径有较大影响外，加压的方式也有很大的影响。发明人使用自动压机进行试验，分为三次加压，每次加压的时间与两次加压间隔的时间不同，对孔径都有明显的影响，以致对产品的性能都有影响。优选地，S2所述干压成型的压力加压过程为：初压，停顿排气，中压，停顿排气和终压，保压。进一步优选地，所述初压压力为5～8MPa，所述中压压力为15～18MPa，所述终压压力为25～32MPa。在加压过程中可在中压与终压之间再设定一次或两次加压。分压次数越多压得坯体越致密，压力越大坯体越致密。在每次加压的保压时间越长坯体越致密。温度对孔的影响：坯体内部的孔径在整个加热过程是不断变化的，随着温度升高，吸附水、层间水、结构水等相继放出，晶型转换、玻璃相渐渐出现、增多，共熔物逐渐出现。材料中的孔会随着温度升高而出现收缩，甚至出现坍塌。在800℃时就出现孔洞明显收缩，吸脱附性能下降较多。随着温度进一步升高，孔径不断收缩直至坍塌，性能失去。本发明设定的烧结温度为680～860℃。优选地，所述烧结温度为800～840℃，烧结时间为30-50min，更优选地为820℃。

本发明的多孔陶瓷材料以开放性的连续孔，各种孔径的孔均有一定作用，在多孔陶瓷材料内部是孔径较大的孔，储存的能力较大，在多孔陶瓷材料表面以及表面内部的孔较小一些，缓释效果好。本发明通过多孔材料的原料选择和工艺调控，获得内部孔径较大，表面及表面内部的孔径较小的多孔陶瓷。本发明获得的多孔陶瓷材料利用蒸气压力差及毛细管力使液体以蒸气的形式挥发在空气中，可用于储存和缓释香水。

优选地，S1所述粉料的颗粒大小为20～80目，粉料的含水率为6～18％。

优选地，所述多孔陶瓷材料由如下按重量份计原料制备而成：废瓷粉10～30份、氨基酸过滤剂15～45份、沸石5～30份、海泡石5～30份、膨润土5～20份、珍珠岩0～20份、熔块5～30份。进一步优选地，所述多孔陶瓷材料由如下按重量份计原料制备而成：废瓷粉20份、氨基酸过滤剂30份、沸石30份、海泡石5份、膨润土5份、熔块20份。

本发明的多孔陶瓷材料可采用现时陶瓷\玻璃\UV打印等方式进行装饰。对于制作具有缓释散香功能的产品，可在出窑干燥的条件下加入具有相对应的香气因子，使其具有释放香气功能。再加入除臭因子，这样可大大改善空气环境。加入抗过敏药剂，可向相应的空间释放抗过敏药剂，减少过敏反应的发生；驱虫剂的加入，可对蚊虫、蟑螂等有驱离效果。本发明多孔陶瓷材料具有良好的储存和释放功能，并能按实际需要造出相对应的产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明经过原料选择和配比的优化，以及干压成型压力和烧结温度的调控，使本发明的多孔陶瓷材料获得了稳定的不同孔径的级配，同时孔隙率高，比表面积大。

2、本发明的多孔陶瓷材料以开放性的连续孔，各种孔径的孔均有一定作用，在多孔陶瓷材料内部是孔径较大的孔，储存的能力较大，在多孔陶瓷材料表面以及表面内部的孔较小一些，缓释效果好。本发明通过多孔材料的原料选择和工艺调控，获得内部孔径较大，表面及表面内部的孔径较小的多孔陶瓷。

3、本发明多孔陶瓷材料可实现储存、缓释一定的液体，该液体可以是香精、含除臭成分的香精、除臭剂、驱虫剂、抗菌剂、抗过敏剂等具有功能的液体。本发明可根据所需储存和释放周期与浓度对陶瓷材料的孔洞结构进行调节，以达到产品缓释要求。

附图说明

图1是本发明一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料的孔洞结构示意图。

图2是本发明一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例以及附图，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。

实施例1：

一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料

原料：废瓷粉20Kg，氨基酸过滤剂30Kg，沸石粉30Kg，海泡石5Kg，膨润土5Kg，熔块20Kg。

制备方法：把原料干法球磨至全过250目筛，增湿造粒(如需制作有颜色可在此时加入合适的颜料)，造粒料在20～80目，干压成型，干压成型的加压过程为：初压，停止排气，中压，停止排气和终压；初压压力为5Mpa，时间为250ms，所述中压压力为15Mpa，时间为300ms，所述终压压力为25Mpa，时间为250ms；装饰，烧成，烧结温度为800～840℃，烧结时间为30-50min。具有缓释功能的多孔陶瓷材料完成。

本实施例制备的多孔陶瓷材料适合吸附缓释分子较小的物质，如香薰，分子挥发性较强，储存在小孔径的孔中能够延缓其挥发的时间，把本实施例多孔陶瓷用于香薰缓释，可使用三月以上。

实施例2：

原料：废瓷粉15Kg，氨基酸过滤剂15Kg，沸石粉20Kg，海泡石30Kg，膨润土5Kg，熔块15Kg。

制备方法：把原料干法球磨至全过250目筛，造粒料在20～80目，干压成型，干压成型的加压过程为：初压，停止排气，中压，停止排气和终压；初压压力为8Mpa，时间为90ms，所述中压压力为18Mpa，时间为130ms，所述终压压力为32Mpa，时间为150ms；装饰，烧成，烧结温度为800～840℃，烧结时间为30-50min。具有缓释功能的多孔陶瓷材料完成。

本实施例制备的多孔陶瓷材料适合载附缓释分子较大的物质，如抗菌剂、抗过敏剂、抗病毒药剂等，这类物质的挥发性能较弱，比表面积相对实施例1少但孔容积较大，平均孔径也大一些，以本实施例多孔陶瓷载附的药剂可使用一月以上。

实施例3：

原料：废瓷粉10Kg，氨基酸过滤剂45Kg，沸石粉5Kg，海泡石5Kg，膨润土5Kg，珍珠岩20Kg，熔块10Kg。

制备方法：把原料干法球磨至全过250目筛，造粒料在20～80目，干压成型，干压成型的加压过程为：初压，停止排气，中压，停止排气和终压；初压压力为8Mpa时间为150ms，所述中压压力为15Mpa，时间为250ms，所述终压压力为25Mpa,时间为250ms；装饰，烧成，烧结温度为800～840℃，烧结时间为30-50min。具有缓释功能的多孔陶瓷材料完成。

本实施例制备的多孔陶瓷材料适合载附缓释除臭剂、驱虫剂等，此多孔陶瓷的孔径较为集中及适中，可使用一月至三月不等。

具体使用时，载附除臭剂分别放在公共卫生间与垃圾桶内做对比试验。放在公共卫生间，使用的第一个月对公共卫生间气体环境有明显的改善，至第46天后开始逐渐减弱；放在垃圾桶内，由于空间较小，可持续使用约三月。具体放在垃圾桶盖上，在第一月时，打开垃圾桶盖，一米内可闻到除臭剂的气味，第二月则降到半米以内，在第65天开始打开桶盖没有明显的除臭剂气味，垃圾的味道也可接受，直至第97天，仅在多孔陶瓷载体上才略有除臭剂气味同时也有垃圾的气味。

实施例4：

原料：废瓷粉30Kg，氨基酸过滤剂15Kg，沸石粉5Kg，海泡石5Kg，膨润土20Kg，熔块25Kg。

制备方法：把原料干法球磨至全过250目筛，造粒料在20～80目，干压成型，干压成型的加压过程为：初压，停止排气，中压，停止排气和终压；初压压力为5Mpa，时间为120ms，所述中压压力为18Mpa，时间为180ms，所述终压压力为26Mpa，时间为250ms；装饰，烧成，烧结温度为800～840℃，烧结时间为30-50min。具有缓释功能的多孔陶瓷材料完成。

本实施例制备的多孔陶瓷材料适合要求产品强度较高的载附缓释除臭剂、驱虫剂等载体，本实施例多孔陶瓷的孔径较为集中及适中，可使用一月至三月不等。

多孔陶瓷材料孔结构测试

(1)对实施例1-4制备的多孔陶瓷材料进行孔洞结构测试，结果如表1所示。

测试方法：采用压汞法测试，使用AUTOPOREII9220V3.04在真空条件下将汞注入样品管中放入高压站进行分析。汞是液体金属，它不仅具有导电性能，而且还具有液体的表面张力，正因为这些特征，在压汞过程中，随着压力的升高，汞被压至样品的孔隙中产生的电信号通过传感器输入计算机进行数据处理模拟了相关图谱，从而计算出孔隙率及比表面积数据。

表1

(2)加压对多孔陶瓷孔洞结构的影响

选取5个样品，5个样品的配方相同，配方：废瓷粉20Kg，氨基酸过滤剂15Kg，沸石粉5Kg，海泡石25Kg，膨润土20Kg，熔块15Kg。5个样品的制备工艺与实施例1相同，只是5个样品间的加压过程不同。样品44#、75#、80#是在19#的基础上在中压和终压分别加大压力的实验数据。样品42#是在19#的基础上中压的加压时间延长一倍。

孔洞结构的测试方法同上，结果如表2所示。

表2

从表2数据中可知：

1、从中间孔径看，体积的中间孔径随着压力的增大而减少，这说明整体孔在缩小。

2、从孔容积的变化可知孔的储存能力随着压力的增大也在减少。

3、具有自动释放能力的孔径范围主要是1微米到600埃的孔，其孔容积在加大压力下减少，说明其能力在减少。

4、加压方式：初压约在5～8MPa，中压约在15～18MPa，终压25～32MPa。在加压过程中可在中压与终压之间再设定一次或两次加压。分压次数越多压得坯体越致密，压力越大坯体越致密。在每次加压的保压时间越长坯体越致密。

(3)烧结温度对多孔陶瓷孔洞结构的影响

选取3个样品，3个样品的配方相同，配方：废瓷粉20Kg，氨基酸过滤剂15Kg，沸石粉5Kg，海泡石25Kg，膨润土20Kg，熔块15Kg。3个样品的制备工艺与实施例1相同，只是烧结温度不同。

孔洞结构的测试方法同上，结果如表3所示。

表3

从表3可知，温度对孔径及比表面积、孔容积的影响较大。随着温度的升高，比表面积、孔容积都在降低，比重、气孔率都在变化。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本发明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，所述多孔陶瓷材料包括如下按重量份计原料制备而成：废瓷粉10～30份、氨基酸过滤剂15～45份、沸石5～30份、海泡石5～30份、膨润土5～20份、珍珠岩0～20份、熔块5～30份；所述多孔陶瓷材料的孔隙率为24％-32％，总孔面积为9-20m²/g；骨架密度为2.1-2.7g/mL，堆砌密度为1.6-1.8g/mL，中心孔径为380-440埃；

S1.粉料的制作：原料配料，球磨，干燥，过筛得粉料；

2.根据权利要求1所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，S1所述粉料的颗粒大小为20～80目，粉料的含水率为6～18％。

3.根据权利要求1所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，S2所述干压成型的加压过程为：初压，停顿排气，中压，停顿排气和终压，保压。

4.根据权利要求3所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，所述初压压力为5～8MPa，所述中压压力为15～18MPa，所述终压压力为25～32MPa。

5.根据权利要求1所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，所述的废瓷粉从陶瓷生产工艺中直接获得或将破损、不合格的废陶瓷进行破碎、球磨制粉而得。

6.根据权利要求1所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，所述氨基酸过滤剂为氨基酸生产中的废弃物，主要成分为以铝硅酸盐为主的多孔矿物质，含硅藻土助滤剂。

7.根据权利要求1所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，所述多孔陶瓷材料由如下按重量份计原料制备而成：废瓷粉20份、氨基酸过滤剂30份、沸石30份、海泡石5份、膨润土5份、熔块20份。

8.根据权利要求1所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，S2所述干压成型的压力为25～30Mpa，所述烧结温度为800～840℃。

9.根据权利要求8所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料，其特征在于，S2所述干压成型的压力为25～30Mpa，所述烧结温度为820℃，烧结时间为30-50min。

10.权利要求1-9任一所述的具有缓释效果的多孔陶瓷材料作为载体的应用，其特征在于，所述多孔陶瓷材料能够储存和缓释香水、杀菌剂、除臭剂、驱虫剂、抗菌剂和抗过敏剂。