CN111715228A - 外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用 - Google Patents
外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111715228A CN111715228A CN201910211518.2A CN201910211518A CN111715228A CN 111715228 A CN111715228 A CN 111715228A CN 201910211518 A CN201910211518 A CN 201910211518A CN 111715228 A CN111715228 A CN 111715228A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal oxide
- composite catalyst
- coo
- nano
- zno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910018307 LaxSr1−x Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 21
- 238000009498 subcoating Methods 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- 229910002187 La0.8Sr0.2CoO3 Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 5
- 238000003491 array Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018885 Pt—Au Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/003—Additives for gaseous fuels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
- B01D2257/7025—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
- C10L2230/04—Catalyst added to fuel stream to improve a reaction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用，所述复合催化剂以蜂窝陶瓷作为基底，在蜂窝陶瓷的孔道内直接具有金属氧化物纳米粒子涂层，以金属氧化物纳米粒子为晶种，从而生长为金属氧化物纳米棒，金属氧化物纳米棒表面负载有LaxSr1‑xCoO3纳米粒子，所述x为0.7～0.9，所述金属氧化物纳米棒的晶格间距与LaxSr1‑xCoO3纳米粒子的晶格间距之间的差距小于10％。本发明中复合催化剂通过选取晶格匹配较高的目标氧化物，在金属氧化物纳米棒的表面通过界面耦合的方式负载LaxSr1‑xCoO3纳米粒子，使得复合催化剂的热/光热催化活性得到了显著的提高。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种外延界面耦合的用于热/光热催化的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用。
背景技术
天然气作为地球上一种储量丰富，热效率高，低排放的替代型清洁能源，已经广泛应用于发电，热供应和汽车燃料等方面。甲烷作为天然气的主要成分，其在传统的火焰燃烧下，会产生高达1200℃以上的温度，而其高温燃烧的副产物NOx和CO等也会对自然环境造成严重的污染。此外等摩尔量的CH4排放造成的温室效应是CO2的25倍。在相对低温下进行甲烷催化燃烧是解决这一问题的有效途径。近年来，由于人类活动(包括工业生产，交通运输等)的日益频繁，VOCs的排放量逐年递增。目前，VOCs已被视为仅次于颗粒物的第二类大气污染物，其对人类的健康造成了极大的威胁。在众多的VOCs消除技术中(吸附，热解，催化氧化等)，VOCs催化氧化目前被认为是一种较为有效的VOC消除技术。
由于贵金属催化剂较高的成本，较差的高温热稳定性，开发出低成本的非贵金属甲烷高效催化燃烧以及VOCs高效催化氧化催化剂是目前学术界以及工业界亟待解决的一个问题。目前，许多研究表明复合催化剂之间界面的合理设计能够促进组分之间电子的有效转移，从而提高反应的整体催化活性。如通过调控Pt/Fe3O4,Pt-Au以及Co-Ni3N的外延界面生长，能够有效促进反应的目标活性，这已经在电催化，光催化领域得到了验证。但是目前优化设计的界面耦合的复合氧化物催化剂的制备还比较缺乏，并且此类复合催化剂在催化氧化领域的研究应用还少有涉及。
鉴于以上问题与实际应用意义，本发明旨在提供一种外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂，并将其应用于甲烷及VOCs类物质的热/光热催化氧化应用，以缓解目前日益严重的环境问题。
发明内容
鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种外延界面耦合的用于热/光热催化的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂。在本发明的另一方面，还涉及上述催化剂的应用以及制造方法。
为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂，其特征在于所述复合催化剂以蜂窝陶瓷作为基底，在蜂窝陶瓷的孔道内直接具有金属氧化物纳米粒子涂层，以金属氧化物纳米粒子为晶种涂层进而生长金属氧化物纳米棒，金属氧化物纳米棒表面负载有LaxSr1-xCoO3纳米粒子，所述x为0.7～0.9，所述金属氧化物纳米棒的晶格间距与LaxSr1-xCoO3纳米粒子的晶格间距之间的差距小于10％，优选小于5％。
本发明中复合催化剂通过选取晶格匹配较高的目标氧化物，在金属氧化物纳米棒的表面通过外延界面耦合的方式负载LaxSr1-xCoO3纳米粒子，使得复合催化剂的热/光热催化活性得到了显著的提高。
在本发明的一个优选实施方式中，金属氧化物纳米棒的晶格间距为0.26±0.02nm，所述LaxSr1-xCoO3纳米粒子的晶格间距为0.27±0.02。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的金属氧化物为ZnO、TiO2、NiO2、Fe2O3、Fe3O4或SnO2。从与LaxSr1-xCoO3纳米粒子的晶格间距匹配的角度考虑，优选使用ZnO。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的蜂窝陶瓷选自堇青石蜂窝陶瓷、或莫来石蜂窝陶瓷中的一种或两种的组合。
在本发明的一个优选实施方式中，所述金属氧化物纳米棒的直径为200-300nm。
在本发明的另一方面，还涉及上述外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)蜂窝陶瓷清洗和干燥；
(2)在蜂窝陶瓷的孔道表面通过浸渍涂覆法得到金属氧化物纳米粒子涂层；
(3)以金属氧化物纳米粒子涂层为晶种水热生长得到金属氧化物纳米棒；
(4)采用溶胶凝胶法与浸渍法在金属氧化物纳米棒表面负载LaxSr1-xCoO3纳米粒子。
本发明的复合催化剂可以采取简单的水热法以及溶胶浸渍法制备得到，该方案简单易行。
在本发明的一个优选实施方式中，所述金属氧化物为ZnO，所述步骤(2)重复10次以上，所述步骤(3)重复3次以上。
在本发明的一个优选实施方式中，采用溶胶浸渍法在金属氧化物纳米棒表面负载LaxSr1-xCoO3纳米粒子时，在浸渍之后吹出蜂窝陶瓷表面多余的溶液，然后加热处理使得溶剂挥发，浸渍过程重复8次以上。
在本发明的一个优选实施方式中，从提高涂层的附着力以及LaxSr1-xCoO3纳米粒子的结晶度的考虑，浸渍过程重复8次以上之后将蜂窝陶瓷基底在650～750℃的温度下退火处理1～3h。
在本发明的另一方面，还涉及上述外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂作为热/光热催化剂的应用。
在本发明的一个方面，所述外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂用于热催化甲烷氧化。
本发明的复合催化剂应用在气相非均相热催化氧化领域，取得较优的催化氧化效果。
在本发明的另一个方面，所述外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂用于光热催化甲烷氧化，其特征在于将光源的光线聚焦到催化剂的装填区域，催化剂底部利用凹面镜反射太阳光以达到能源的最大利用率，在光照的条件下同时加入催化甲烷氧化。本发明的复合催化剂首次应用在了气相非均相光热催化氧化领域，其催化活性在热催化的基础上，得到了进一步的提升。
附图说明
图1a和1b分别是实施例1所制备的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列和以及去除了ZnO纳米棒之后的La0.8Sr0.2CoO3纳米管阵列的扫描电子显微镜截面图。。
图2a,2b和2c分别是实施例1所制备的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3的扫描透射电子显微镜图，元素扫描图以及高分辨透射电子显微镜图。
图3是外延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列复合催化剂和单纯的La0.8Sr0.2CoO3纳米管阵列催化剂热催化甲烷氧化的活性评价曲线图。
图4是外延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列复合催化剂光热催化甲烷氧化与热催化甲烷氧化的活性对比图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1：
一、蜂窝陶瓷基底的清洗
首先将商用的大块圆柱形蜂窝陶瓷用手锯以及刀具切割成尺寸为1inch×1inch×1cm大小。切割完毕之后，依次用去离子水，己烷，丙酮，乙醇对蜂窝陶瓷进行超声清洗，每种溶剂的超声清洗时间为10min，待全部清洗完毕后，将蜂窝陶瓷基底取出置于80℃恒温烘箱中进行干燥2h，待用。
二、ZnO晶种纳米粒子的形成
1、配置晶种溶液：称取0.4390g的Zn(CH3COO)2·2H2O，量取100ml的无水乙醇，倒入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，待其均匀溶解后得到浓度为20mM的晶种前驱体溶液；
2、浸渍涂覆：将清洗后蜂窝陶瓷基底(1inch×1inch×1cm)浸渍在20mM的Zn(CH3COO)2乙醇溶液超声处理一段时间，直至其表面形成一层晶种涂层。然后将其在150℃的恒温烘箱中加热5min(超声的浸渍涂覆过程可以重复12次，确保足够的晶种纳米粒子吸附)；
3、ZnO晶种纳米粒子形成：将浸渍涂覆好蜂窝陶瓷基底在马弗炉中(350℃)退火处理5h，确保ZnO晶种结晶度和ZnO定向(002)晶面的形成，得到晶种纳米粒子涂层。
三、氧化锌(ZnO)纳米棒阵列的生长
1、称取0.5488g的Zn(CH3COO)2·2H2O(12.5mM)和0.3501g的六甲基四胺(12.5mM)，量取200ml的去离子水，倒入烧杯中，在磁力搅拌器的搅拌下使其充分溶解，得到两者的混合溶液；
2、将形成晶种纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底垂直放入上述的生长溶液中，在80℃下磁力搅拌(转速为500rpm)，纳米棒的一个生长周期为6h。为了使得ZnO纳米棒阵列生长的更加密集且均匀，以上的生长过程重复进行三次，并且每个周期的生长溶液也需重新配置；
3、ZnO纳米棒的生长过程完成后，将蜂窝陶瓷基底取出，依次在去离子水，乙醇溶液中进行超声处理，每种溶剂的超声清洗时间为15min，超声清洗后，分别用去离子水，乙醇冲洗，最后在55℃烘箱中进行干燥。
四、钙钛矿La0.8Sr0.2CoO3胶体溶液的制备
1、称取0.6238g(1.92mmol)的La(NO3)3·nH2O，0.1016g(0.48mmol)的Sr(NO3)2以及0.6985g(2.4mmol)的Co(NO3)2·2H2O，量取20ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，倒入一烧杯中，超声处理后磁力搅拌使其充分溶解；然后称取1.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),用移液管量取0.5ml二乙醇胺，量取20ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，倒入另一烧杯中，搅拌使其充分溶解；待用。
2、将以上两个烧杯中的溶液混合，并加热到60℃，在磁力搅拌棒下搅拌均匀。可以发现溶液逐渐变为深棕色。最后溶胶在空气中静置陈化24h得到所需的La0.8Sr0.2CoO3胶体溶液。
五、外延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳复合催化剂的制备
将生长有ZnO纳米棒阵列的蜂窝陶瓷基底浸渍在上述La0.8Sr0.2CoO3胶体中,并超声处理1min后取出陶瓷基底，用洗耳球吹出孔道中多余的溶液，然后在300℃下加热10min，使得溶剂尽快挥发掉，为保证La0.8Sr0.2CoO3催化剂负载的量达到10％左右，以上过程浸渍涂覆过程重复10次。当在ZnO纳米棒上形成均匀的凝胶涂层后，将陶瓷基底在700℃退火处理2h，提高涂层的附着力以及钙钛矿氧化物的结晶度，得到外延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米棒阵列复合催化剂。同时也将核壳结构的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3纳米棒阵列复合催化剂在高温氢气下还原，制备得到了对比样品单纯的La0.8Sr0.2CoO3纳米管阵列催化剂(不含外延界面)。
针对上述实施例1所制备的复合催化剂，采取一系列的表征手段进行表征，表征结果如图1和2所示。
图1a和1b分别是ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列和去除了ZnO纳米棒之后的La0.8Sr0.2CoO3纳米管阵列(不含外延界面)的扫描电子显微镜截面图。从图1a中可以看到ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳结构纳米阵列均一有序的生长在陶瓷基底上，长度大约有1.3um，这些纳米棒阵列的直径在大约200-300nm之间。图1b中可以很明显观察到La0.8Sr0.2CoO3纳米管的空心结构，与ZnO/La0.8Sr0.2CoO3的纳米棒阵列的形态明显不同；并且LSCO纳米管的直径在200nm左右，长度也大约在1um，和ZnO-LSCO纳米棒阵列的尺寸相近。图1证明了ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列和La0.8Sr0.2CoO3纳米管阵列的成功制备。
图2a,2b和2c分别是ZnO/La0.8Sr0.2CoO3的扫描透射电子显微镜图，元素扫描图以及高分辨透射电子显微镜图。图2a表明了ZnO/La0.8Sr0.2CoO3的核壳结构；图2b中La与Zn之间的元素分界证明了界面的存在；图2c中表明La0.8Sr0.2CoO3的纳米粒子是在ZnO的{01-10}晶面上沿着[110]方向外延生长的，因为ZnO所暴露的(002)晶面的晶面间距是0.26nm，其与La0.8Sr0.2CoO3的(110)晶面的晶面间距0.27nm极其匹配。
实施例2：
为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用气相催化氧化活性评价实验进行评价。
测试条件为：
热催化甲烷氧化活性评价实验过程：
甲烷(CH4)的热催化氧化活性评价测试是在直径为23mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将300mg的整体催化剂(约11mg钙钛矿活性组分)装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到750℃。反应气体组成(体积分数)为：1％CH4,20％O2,79％N2；500ppm CH4,20％O2/N2平衡，总流量为50mL/min，质量空速为200,000mL/(g h)。最后反应尾气成分由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析CH4，转化率的计算公式为：
CH4转化率(％)＝(进口CH4峰面积-出口CH4峰面积)/CH4甲烷峰面积×100％
图3是外延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列复合催化剂和单纯的La0.8Sr0.2CoO3纳米管阵列催化剂热催化甲烷氧化的活性评价曲线图。从3a和3b中可以看出，相比于单纯的La0.8Sr0.2CoO3纳米管阵列催化剂，无论是在1％的甲烷浓度还是在500ppm的甲烷浓度下，外延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列复合催化剂都要表现出更好的活性，这突出了外延界面对于催化性能的促进作用。
光热催化甲烷氧化活性评价实验过程：
甲烷(CH4)的光热催化氧化活性评价测试是一个经过特殊设计的石英反应器中进行，氙灯作为模拟太阳光光源来激发甲烷的活化氧化。将300mg的整体催化剂(约11mg钙钛矿活性组分)装填于特殊设计的石英反应器中，石英反应器暴露在光源的面积为2cm2，然后调整光源的位置以使得聚焦的太阳光刚好照射在催化剂的装填区域，并用一个热电偶实时检测催化剂处的温度。石英反应器底部放置一个凹面镜，用于将周围漏过的太阳光反射到石英反应器底部，使得太阳光的利用率最大化。反应气体组成(体积分数)为：1％CH4,20％O2,79％N2，总流量为10mL/min,质量空速为40,000mL/(g h)。最后反应尾气成分由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析CH4，转化率的计算公式为：
CH4转化率(％)＝(进口CH4峰面积-出口CH4峰面积)/CH4甲烷峰面积×100％
图4是外延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列复合催化剂光热催化甲烷氧化与热催化甲烷氧化的活性对比图。从图4可以看出，与热催化甲烷氧化的活性对比，光热催化甲烷氧化表现出进一步的活性提升，如在370℃时，延界面耦合的ZnO/La0.8Sr0.2CoO3核壳纳米阵列复合催化剂的光热催化活性是其热催化活性的2.5倍以上。这突出了光热效应对于外延界面活性调控效应的进一步增强。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂，其特征在于所述复合催化剂以蜂窝陶瓷作为基底，在蜂窝陶瓷的孔道内直接具有金属氧化物纳米粒子涂层，以金属氧化物纳米粒子为晶种生长为金属氧化物纳米棒，金属氧化物纳米棒表面负载有LaxSr1-xCoO3纳米粒子，所述x为0.7～0.9，所述金属氧化物纳米棒的晶格间距与LaxSr1-xCoO3纳米粒子的晶格间距之间的差距小于10％，优选小于5％。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，所述金属氧化物纳米棒的晶格间距为0.26±0.02nm，所述LaxSr1-xCoO3纳米粒子的晶格间距为0.27±0.02。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，所述的金属氧化物为ZnO、TiO2、NiO2、Fe2O3、Fe3O4或SnO2。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，所述的蜂窝陶瓷选自堇青石蜂窝陶瓷、或莫来石蜂窝陶瓷中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，所述金属氧化物纳米棒的直径为200-300nm。
6.权利要求1～5任意一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)蜂窝陶瓷清洗和干燥；
(2)在蜂窝陶瓷的孔道表面通过浸渍涂覆法得到金属氧化物纳米粒子晶种涂层；
(3)以金属氧化物纳米粒子涂层为晶种进而生长得到金属氧化物纳米棒；
(4)采用溶胶凝胶法以及浸渍法在金属氧化物纳米棒表面负载LaxSr1-xCoO3纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述金属氧化物为ZnO，所述步骤(2)重复10次以上，所述步骤(3)重复3次以上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，采用浸渍法在金属氧化物纳米棒表面负载LaxSr1- xCoO3纳米粒子时，在浸渍之后吹出蜂窝陶瓷表面多余的溶液，然后加热处理使得溶剂挥发，浸渍过程重复8次以上。
9.根据权利要求8所述的制备方法，浸渍过程重复8次以上之后将蜂窝陶瓷基底在650～750℃的温度下退火处理1～3h。
10.权利要求1～5任意一项所述的复合催化剂或者权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备得到的复合催化剂作为热/光热催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910211518.2A CN111715228B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910211518.2A CN111715228B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111715228A true CN111715228A (zh) | 2020-09-29 |
| CN111715228B CN111715228B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=72562868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910211518.2A Active CN111715228B (zh) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | 外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111715228B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112604379A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种以陶瓷为基材的空气净化材料及其制备方法和应用 |
| CN112619411A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种以纤维束为基材的空气净化材料的制备方法及应用 |
| CN114100620A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-01 | 阜阳师范大学 | 钙钛矿型LaCoO3修饰氧化锌光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114832814A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-08-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法 |
-
2019
- 2019-03-20 CN CN201910211518.2A patent/CN111715228B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨吉: "界面增强的ZnO-LSCO纳米阵列催化剂及其甲烷催化燃烧性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》 * |
| 芮泽宝等: "光热协同催化净化挥发性有机物的研究进展及展望", 《CIESC JOURNAL》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112604379A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种以陶瓷为基材的空气净化材料及其制备方法和应用 |
| CN112619411A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种以纤维束为基材的空气净化材料的制备方法及应用 |
| CN112619411B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-08-25 | 山东飞薄新材料科技有限公司 | 一种以纤维束为基材的空气净化材料的制备方法及应用 |
| CN114100620A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-01 | 阜阳师范大学 | 钙钛矿型LaCoO3修饰氧化锌光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114832814A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-08-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法 |
| CN114832814B (zh) * | 2022-04-02 | 2023-10-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备金属助催化剂和钙钛矿金属氧化物共晶格外延生长的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111715228B (zh) | 2023-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111715228B (zh) | 外延界面耦合的金属氧化物/钙钛矿复合催化剂及其应用 | |
| CN104016825A (zh) | 一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术 | |
| Li et al. | Soot capture and combustion for perovskite La–Mn–O based catalysts coated on honeycomb ceramic in practical diesel exhaust | |
| CN107570174A (zh) | 一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法及应用 | |
| CN107812520A (zh) | 一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法 | |
| CN110947394A (zh) | 一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂及制备方法与应用 | |
| CN109174094A (zh) | 一种金红石相固溶体材料的制备方法及应用 | |
| CN113000046A (zh) | 一种用于氮氧化物和挥发性有机物协同净化的改性锰基莫来石型催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN109107572B (zh) | 激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法 | |
| CN110575832A (zh) | 银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108855230A (zh) | 一种涂覆型脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN107824187B (zh) | 一种高选择性co2还原光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109201047A (zh) | 制备氧化钛微纳米阵列担载单原子铂催化剂的方法 | |
| Cui et al. | Bi-Doped Ceria as a Highly Efficient Catalyst for Soot Combustion: Improved Mobility of Lattice Oxygen in Ce x Bi1–x O y Catalysts | |
| CN106276856B (zh) | 一种多孔碳基多组分纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110479261A (zh) | VOCs催化氧化负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN111375411B (zh) | 单原子Cu/TiO2纳米线的制备方法 | |
| CN103933963A (zh) | 一种蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备方法 | |
| CN111111656A (zh) | 一种常温催化引燃VOCs自持燃烧的耐高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103614711B (zh) | 一种在金属或金属合金表面大规模生长ZnO纳米阵列的方法 | |
| Yi et al. | Fabrication and optimization of CdS photocatalyst using nature leaf as biological template for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN106622234A (zh) | 一种负载金纳米粒子的氧化铈纳米纤维光催化剂及其制备方法 | |
| CN110302803A (zh) | 用于VOCs催化燃烧的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN111379613A (zh) | 负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器及其应用 | |
| CN110787784A (zh) | 一种丝网型TiO2纳米管阵列光催化降解VOCs的装置及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |