CN111712485A - 用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机材料，并且涉及包含所述有机材料的电子器件，具体涉及电致发光器件，具体涉及有机发光二极管(OLED)，其中所述半导体材料包含多取代的苯基部分、具有至少两个稠环的芳基部分、极性部分和这些部分之间的任选连接体。

Description

用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子 器件
技术领域
本发明涉及有机材料，并且涉及包含该有机材料的电子器件，具体涉及电致发光器件，具体涉及有机发光二极管(OLED)；本发明还涉及包含所述电子器件和/或电致发光器件的装置，具体涉及显示装置，具体涉及包含OLED的显示装置。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现性。典型的OLED包含阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们依次层叠在基底上。就这一点而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子通过ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。存在开发改善的材料的持续需求，目的是在亮度/发光性高的同时使工作电压尽可能低，并且空穴和电子的注入和流动应当平衡，以使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
用于实现低工作电压和高电流密度/发光性的已确立的方法之一是电荷注入/电荷传输层中的电子p掺杂和/或n掺杂，并且尤其是产生具有高电荷载流子浓度的掺杂层的氧化还原掺杂。
发明内容
本发明一方面提供了一种用于电子器件、具体用于包含发光层和至少两个电极的发光器件的有机材料，用以提高效率，诸如外量子效率EQE，并用以实现低工作电压和长寿命，尤其是在顶部和/或底部发光有机发光二极管(OLED)中。
本发明的另一方面提供了一种电子器件，具体是包含所述有机材料的电致发光器件。本发明的另一方面提供了一种包含电致发光器件的显示装置。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于电致发光器件的有机材料，所述有机材料具有式I:
Figure BDA0002621498110000021
其中
R1至R5独立地为取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂芳基，其中R1、R2、R3、R4、R5和L(或如果n＝0，则A)中的至少两个在苯环B上为彼此邻位；
a至e彼此独立地为0或1且1≤a+b+c+d+e≤5；
A为具有至少两个稠合芳基环的C10至C20芳亚基；
L和L’彼此独立地选自C2至C30杂芳基或C6至C20芳基；
n和m彼此独立地为0、1或2，由此当n或m为2时，两个L和/或L’中的每个可以彼此不同；并且
R是极性不带电的有机部分，其中当A为蒽基时，R不是取代或未取代的二苯并呋喃基。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指被氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基取代的。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”是指饱和脂肪族烃基。烷基可以是C1至C12烷基。更具体地，烷基可以是C1至C10烷基或C1至C6烷基。例如，C1至C4烷基在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基。
术语“环烷基”是指衍生自环烷烃的饱和烃基，其通过从对应的环烷烃中包含的环原子上形式上去掉一个氢原子而得到。环烷基的实例可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基等。
术语“杂”应这样理解，即在可以由共价键合的碳原子形成的结构中，至少一个碳原子被另一多价原子代替。优选地，杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选选自N、P、O、S。
在本说明书中，“芳基”是指可以通过从相应的芳族烃中的芳族环上形式上去掉一个氢原子而产生的烃基。芳族烃是指包含至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价键合的碳原子的平面环或环系，其中该平面环或环系包含满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基的实例包括：单环基团，如苯基或甲苯基；包含多个通过单键连接的芳族环的多环基团，如联苯基；和包含稠环的多环基团，如萘基或芴-2-基。
类似地，杂芳基尤其被适当理解为，通过在包含至少一个此类环的化合物中从杂环芳族环上形式上去掉一个环氢而得到的基团。
杂环烷基尤其被适当理解为，通过在包含至少一个此类环的化合物中从饱和环烷基上形式上去掉一个环氢而得到的基团。
术语“稠合芳基环”应当理解为，当两个芳基环共享至少两个常见的sp2-杂化碳原子时，则它们被认为是稠合的。
在本说明书中，单键指直接键。
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可能存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术影响。
术语“接触夹入”指三层的布置，由此中间的层与两个相邻层直接接触。
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时给出电子以形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(HOMO)能级，由于导电特性，在阳极中形成的空穴可容易地注入发光层并在发光层中传输。
另外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且根据最低未占分子轨道(LUMO)能级，由于导电特性，在阴极中形成的电子可容易地注入发光层并在发光层中传输。
有益效果
令人惊讶地发现，根据本发明的有机材料通过使器件在各个方面、尤其是在电压和/或效率方面优于本领域中已知的有机电致发光器件来解决本发明的潜在问题。这些参数对于高效率至关重要，从而增加了移动装置(例如移动显示装置)的电池寿命。
根据本发明的另一个实施方案，有机化合物的偶极矩≥0.6德拜、优选≥1德拜、且进一步优选≥1.5德拜。
根据本发明的另一个实施方案，R不是二苯并呋喃基。
根据本发明的另一个实施方案，R是被选择的部分，使得化合物R-苯基的偶极矩≥0.6德拜、优选≥0.7德拜。
根据本发明的另一个实施方案，R选自取代或未取代的C2至C30杂芳基团和CN。
根据本发明的实施方案，R选自：
Figure BDA0002621498110000051
其中R'是烷基、环烷基、芳基、杂芳基；并且R”和R”'独立地选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基。
根据另一个实施方案，R在用虚线交叉的开放键表示的任何位置上与L’连接。
下表1给出了用B3LYP_Gaussian/6-31G*计算的优选的R的化合物R-苯基的气相偶极矩：
表1：所选择的化合物R-苯基的计算偶极矩
Figure BDA0002621498110000061
Figure BDA0002621498110000071
Figure BDA0002621498110000081
根据另一个实施方案，1≤a+b+c+d+e≤4。
根据另一个实施方案，2≤a+b+c+d+e≤3。
根据另一个实施方案，当a+b+c+d+e≤4，a或e中的一个为0，且另一个为1。
根据另一个实施方案，B环上的取代基R1至R5是苯基。
根据另一个实施方案，B环上的取代基R1至R5以及标记a至e被选择，以使得取代的环B具有以下结构之一：
Figure BDA0002621498110000091
根据本发明的另一个实施方案，A选自：
Figure BDA0002621498110000092
其中L和L’(或当n和m是0时，则分别是B和R)连接到用“*”标记的任何位置。
根据另一个实施方案，A是蒽基。
根据另一个实施方案，L和/或L’选自：
Figure BDA0002621498110000093
根据本发明的另一个实施方案，n是1或2。优选n是1。
根据本发明的另一个实施方案，m是0或1。优选m是1。
本发明人惊奇地发现，当在光电器件的电子传输层中使用根据本发明的有机材料时，可以实现特别好的性能。
附加地或替代地，本发明人惊奇地发现，当在光电器件的空穴阻挡层中或作为空穴阻挡层使用根据本发明的有机材料时，可以获得特别好的性能。
本发明还涉及一种电子器件，该电子器件包含第一电极、第二电极、以及布置在第一电极与第二电极之间的包含根据本发明的有机材料的层。
根据另一个实施方案，电子器件包含空穴阻挡层，该空穴阻挡层包含根据本发明的化合物。
根据另一个实施方案，电子器件包含电子传输层，该电子传输层包含根据本发明的化合物。
根据另一个实施方案，电子器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
本发明还涉及一种显示装置，所述显示装置包含根据本发明的电子器件，优选该显示装置包含根据本发明的有机发光二极管。
发现本文提到的作为优选的特定布置是特别有利的。
此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机电致发光器件。
在下文中，将详细描述所述有机材料和包含所述有机材料的器件。
有机材料
类似于包含在本发明器件中的发光层之外的其它化合物，该有机材料在电致发光器件(例如OLED)的操作条件下可不发光。
特别优选的可以是具有以下结构A1至A195的式I的化合物
Figure BDA0002621498110000111
Figure BDA0002621498110000121
Figure BDA0002621498110000131
Figure BDA0002621498110000141
Figure BDA0002621498110000151
Figure BDA0002621498110000161
Figure BDA0002621498110000171
Figure BDA0002621498110000181
Figure BDA0002621498110000191
Figure BDA0002621498110000201
Figure BDA0002621498110000211
Figure BDA0002621498110000221
Figure BDA0002621498110000231
Figure BDA0002621498110000241
Figure BDA0002621498110000251
Figure BDA0002621498110000261
Figure BDA0002621498110000271
Figure BDA0002621498110000281
Figure BDA0002621498110000291
Figure BDA0002621498110000301
Figure BDA0002621498110000311
Figure BDA0002621498110000321
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Figure BDA0002621498110000421
Figure BDA0002621498110000431
Figure BDA0002621498110000441
电n型掺杂剂
电n型掺杂剂应理解为一种化合物，如果将所述化合物嵌入到电子传输基质中，则与在相同物理条件下的纯基质相比，可以改善所形成的有机材料的电子性能，特别是在电子注入和/或电子电导率方面。
在本发明的上下文中，“嵌入到电子传输基质中”是指与电子传输基质均匀混合。
电n型掺杂剂可以选自元素金属、金属盐、金属络合物和有机自由基。
在一个实施方案中，电n型掺杂剂选自碱金属盐和碱金属络合物；优选选自锂盐和锂有机络合物；更优选选自卤化锂和锂有机螯合物；甚至更优选地选自氟化锂、喹啉锂、硼酸锂、酚锂、吡啶醇锂或选自具有席夫碱配体的锂络合物；最优选地，
-喹啉锂络合物具有式II、III或IV：
Figure BDA0002621498110000451
其中
A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并且更优选A1至A6是CH，
-硼酸盐基有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐，
-酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐、2-(吡啶-2-基)酚盐或2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐，
-吡啶醇盐是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐，
-锂席夫碱具有结构100、101、102或103：
Figure BDA0002621498110000452
在另一个实施方案中，电n型掺杂剂是氧化还原n型掺杂剂。
氧化还原n型掺杂剂
氧化还原n型掺杂剂应理解为一种化合物，如果将所述化合物嵌入到电子传输基质中，则与在相同物理条件下的纯基质相比，自由电子的浓度会增加。
氧化还原n型掺杂剂在电致发光器件(例如OLED)的工作条件下可不会发光。在一个实施方案中，氧化还原n型掺杂剂选自元素金属、电中性金属络合物和/或电中性有机自由基。
对于N型掺杂剂强度的最实际基准是其氧化还原电位的值。关于氧化还原电位的值可以为多负没有特别限制。
如果通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002621498110000461
参比氧化还原对进行测量，则在有机半导体中常用的电子传输基质的还原电位大致在约-0.8V至约-3.1V的范围内。可以有效地对此类基质进行n型掺杂的n型掺杂剂的氧化还原电位的实际适用范围在稍宽的范围内，从约-0.5V至约-3.3V。
氧化还原电位的测量实际上是针对由相同化合物的还原形式和氧化形式所组成的相应氧化还原对进行的。如果氧化还原n型掺杂剂是电中性金属络合物和/或电中性有机自由基，则其氧化还原电位的测量实际上是针对由以下物质所形成的氧化还原对进行的：
(i)电中性金属络合物和它的通过从电中性金属络合物中提取一个电子而形成的阳离子自由基，或
(ii)电中性有机自由基和它的通过从电中性有机自由基中提取一个电子而形成的阳离子。
优选地，如果相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002621498110000462
参比氧化还原对，通过循环伏安法针对由以下物质组成的相应的氧化还原对进行测量：
(i)电中性金属络合物和它的通过从电中性金属络合物中提取一个电子而形成的阳离子自由基，或
(ii)电中性有机自由基和它的通过从电中性有机自由基中提取一个电子而形成的阳离子，
则电中性金属络合物和/或电中性有机自由基的氧化还原电位的值可以比-0.5V更负、优选地比-1.2V更负、更优选地比-1.7V更负、甚至更优选地比-2.1V更负、最优选地比-2.5V更负。
在一个优选的实施方案中，n型掺杂剂的氧化还原电位在比所选的电子传输基质的还原电位的值更正约0.5V的值与比所选的电子传输基质的还原电位的值更负约0.5V的值之间。适于用作氧化还原n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如处于低氧化态的某些过渡金属的强还原络合物。如W02005/086251中更详细描述的，特别强的氧化还原n型掺杂剂可以选自例如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍基络合物，诸如W2(hpp)4。
适于用作氧化还原n型掺杂剂的电中性有机自由基可以是例如，通过提供额外的能量而从其稳定的二聚体、低聚物或聚合物产生的有机自由基，如在EP 1 837 926 Bl、WO2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的。元素金属应理解为处于纯金属、金属合金的状态或处于自由原子或金属簇的状态的金属。应理解，通过真空热蒸发从金属相例如从纯块体金属沉积的金属以其元素形式蒸发。
还应理解，如果蒸发的元素金属与共价基质一起沉积，那么金属原子和/或簇会嵌入到共价基质中。换句话说，应理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料都包含至少部分地呈其元素形式的金属。
为了在消费类电子产品中使用，仅含有稳定核素或放射性衰变半衰期很长的核素的金属可能是适用的。作为可接受水平的核稳定性，可以采用天然钾的核稳定性。
在一个实施方案中，n型掺杂剂选自正电金属，所述正电金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选选自Li、Na、Cs和Yb，最优选选自Li、Na和Yb。
氧化还原掺杂剂可以基本上是不发光的。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包含第一电极、第二电极、以及布置在第一电极与第二电极之间的包含根据本发明的有机材料的层。根据本发明的有机材料的层可以用作电子传输层和/或空穴阻挡层。在一个实施方案中，电子器件是电致发光器件。优选地，电致发光器件是有机发光二极管。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，所述电子装置包含至少一个根据本申请描述的任何实施方案的电致发光器件，优选地，该电子装置包括本申请描述的实施方案之一中的有机发光二极管。更优选地，电子装置是显示装置。
附图说明
前述组件以及所要求保护的组件以及在所描述的实施方案中待使用的根据本发明的组件，在其大小、形状、材料选择和技术构思方面不受任何特殊限制，以使得可以不受限制地应用相关领域中已知的选择标准。
本发明的目的的其它细节、特性和优点在从属权利要求中以及相应附图的以下描述中公开，所述附图以一种示例性方式示出根据本发明的优选实施方案。但是，任何实施方案不必代表本发明的全部范围，因此，请参考权利要求书并在此对本发明的范围进行解释。应理解，前面的一般描述和下面的详细描述都仅仅是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
图1是示出了根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管的截面图。
图2和图3是具体示出了根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管的有机层的一部分的截面图。
在下文中，参考实施例更详细地说明了附图。但是，本公开不限于以下附图。
图1至图3是根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管100、300和400的示意性截面图。在下文中，参考图1，根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管的结构及其制造方法如下。有机发光二极管100具有以下结构：依次层叠的阳极110、包含任选的空穴传输区的有机层叠层结构105；发光层130；以及阴极150。
基底可以布置在阳极110上或阴极150下。所述基底可以选自用于一般有机发光二极管的普通基底，并且可以是玻璃基底或透明塑料基底。
可以通过在基底上沉积或溅射阳极材料来形成阳极110。阳极材料可以选自具有使空穴注入容易的高逸出功的材料。阳极110可以是反射电极、半透反射电极或透射电极。阳极材料可以使用氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。或者，它可以是诸如银(Ag)或金(Au)的金属或其合金。
阳极110可以具有单层或者两层或更多层的多层结构。
根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管100、300和400可以包括空穴传输区；发光层130；以及其包含根据式I的化合物的第一电子传输层31。
参考图2，有机层叠层结构105的空穴传输区可以包括至少两个分层的空穴传输层，并且在这种情况下，与发光层(130)接触的空穴传输层被定义为第二空穴传输层135并且与阳极(110)接触的空穴传输层被定义为第一空穴传输层34。有机层叠层结构105还包括另外两个层，即空穴阻挡层33和电子传输层31。叠层结构105的空穴传输区还可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和缓冲层中的至少一个。
叠层结构105的空穴传输区可仅包括空穴注入层或仅包括空穴传输层。或者，空穴传输区可以具有以下结构，其中从阳极110依次层叠空穴注入层36/空穴传输层34或空穴注入层36/空穴传输层34/电子阻挡层(135)。
例如，可以另外包含空穴注入层36和电子注入层37，以使得OLED可以包含依次层叠的阳极110/空穴注入层36/第一空穴传输层34/电子阻挡层135/发光层130/空穴阻挡层33/电子传输层31/电子注入层37/阴极150。
根据本发明的另一方面，有机电致发光器件(400)包括其中各层依次布置的阳极(110)、空穴注入层(36)、第一空穴传输层(34)、任选的电子阻挡层(135)、发光层(130)、空穴阻挡层(33)、电子传输层(31)、任选的电子注入层(37)、阴极(150)。
空穴注入层36可以改善作为阳极的ITO与用于空穴传输层34的有机材料之间的界面性质，并且可以被施加在未平坦化的ITO上，并且因此平坦化ITO的表面。例如，空穴注入层36可以包含以下材料，所述材料的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的中值在ITO的逸出功和空穴传输层34的HOMO的能级之间，以便调节作为阳极的ITO的逸出功与第一空穴传输层34的HOMO的能级之间的差异。
当空穴传输区包含空穴注入层36时，可以通过多种方法中的任一种在阳极110上形成空穴注入层，所述方法例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)方法等。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料和要形成的空穴注入层的期望的结构和热性质而变化，例如，真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10-6Pa至约10-1Pa的压力和约0.1至约10nm/秒的沉积速率下进行，但是沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热特性而变化。例如，涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂布之后为了去除溶剂进行热处理的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。
可以基于上述空穴注入层的形成条件来定义用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。
电荷传输区的空穴传输部分的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如，约10nm至约100nm。当电荷传输区的空穴传输部分包含空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可以为约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷输送区的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而驱动电压不会实质性增加。
对在空穴传输区中使用的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。术语“共价化合物”在以下关于第二电子传输基质的段落中更详细地解释。广泛用于空穴传输层中的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三芳基胺化合物和杂环芳族化合物。适用于空穴传输区的各个层中的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。就氧化还原对HTL基质/HTL基质的阳离子自由基的氧化还原电位而言，优选值(如果例如以循环伏安法相对于作为参比的二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002621498110000522
氧化还原对进行测量)可以在0.0-1.0V的范围内、更优选在0.2-0.7V范围内、甚至更优选在0.3-0.5V范围内。
除了上述材料之外，有机层叠层结构的空穴传输区还可以包含电荷产生材料以改善电导率。电荷产生材料可以均匀或不均匀地分散在空穴传输区中。
电荷产生材料可以是例如p型掺杂剂。P型掺杂剂可以是醌衍生物、金属氧化物和含氰基的化合物中的一种，但不限于此。P型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物，诸如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-14-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)等；金属氧化物，例如氧化钨、氧化钼等；含氰基的化合物，例如下面的化合物HT-D1。
Figure BDA0002621498110000521
电荷传输区的空穴传输部分还可以包含缓冲层。
缓冲层可以根据从EML发射的光的波长补偿光的光学共振距离，因此可以提高效率。
可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法等在空穴传输区上形成发光层(EML)。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂布的条件可以与用于形成空穴注入层的那些条件相似，但沉积和涂布的条件可以根据用于形成发光层的材料而变化。发光层可以包含发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(另外的单纯发光体)。
发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。
在一个实施方案中，发光体主体为下式400表示的蒽基质化合物：
式400
Figure BDA0002621498110000531
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地为取代或未取代的C6-C60芳亚基；Ar113至Ar116可以各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基或取代或未取代的C6-C60芳基；且g、h、i和j可以各自独立地为0到4之间的整数。在一些实施方案中，式400中的Ar111和Ar112可各自独立地为苯亚基、萘亚基、菲亚基或芘亚基中的一种；或苯亚基、萘亚基、菲亚基、芴基或芘亚基，其各自被苯基、萘基或蒽基中的至少一个取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地为0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地为以下之一：
-被苯基、萘基或蒽基中的至少一个取代的C1-C10烷基；
-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；
-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基，或
-芴基，各自被氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐中的至少一个取代，
-磺酸基或其盐，
-磷酸基或其盐，
-C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或
-芴基；或
Figure BDA0002621498110000541
或式(Y2)或(Y3)：
Figure BDA0002621498110000542
其中在式(Y2)和(Y3)中，X选自氧原子和硫原子，但是本发明的实施方案不限于此。
在式(Y2)中，R11至R14中的任何一个用于键合至Ar111。不用于键合至Ar111的R11至R14、以及R15至R20与R1至R8相同。
在式(Y3)中，R21至R24中的任何一个用于键合至Ar111。不用于键合至Ar111的R21至R24、以及R25至R30与R1至R8相同。
优选地，EML主体包含一至三个选自N、O或S的杂原子。更优选地，EML主体包含一个选自S或O的杂原子。
根据本发明的另一方面，发光体主体各自具有还原电位，如果在相同条件下通过循环伏安法相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+进行测量，则其还原电位比7-([l,l’-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶所得的相应值更负、优选比9,9',l0,l0'-四苯基-2,2'-联蒽的相应值更负、更优选比2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值更负、甚至更优选比2,4,7,9-四苯基-l,l0-菲咯啉的相应值更负、甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽的相应值更负、甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值更负、且最优选比从9,9’-螺双[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)的相应值更负。
发光体以少量混合以引起发光，并且通常可以是例如金属络合物的材料，其通过多次激发成为三重态或更高态而发光。发光体可以是例如无机、有机或有机金属化合物，并且可以使用其中的一种或多种。
发光体可以是荧光发光体，例如三联芴，其结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和以下化合物4是荧光蓝色发光体的实例。
Figure BDA0002621498110000551
根据另一方面，包含式I化合物的有机半导体层布置在荧光蓝色发光层与阴极电极之间。
发光体可以是磷光发光体，磷光发光体的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物的有机金属化合物。磷光发光体可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
L2MX(Z)。
在式Z中，M为金属，并且L和X相同或不同，并且为与M形成络合化合物的配体。
M可以是例如多核络合物中的Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物，并且L和X可以是例如双齿配体。
发光层的厚度可以为约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm。当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可以具有改善的发光特性，而驱动电压不会实质性地增加。
接下来，将有机层叠层结构105的电子传输区设置在发光层上。
有机层叠层结构的电子传输区至少包含电子传输层。有机层叠层结构的电子传输区还可以包含电子注入层和/或空穴阻挡层。根据其各种实施方案之一，至少电子传输层包括n型掺杂的有机材料。
例如，有机层叠层结构的电子传输区可以具有电子传输层/空穴阻挡层/电子注入层的结构，但不限于此。例如，根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管在有机层叠层结构105的电子传输区中包含至少两个电子传输层，并且在这种情况下，与发光层接触的层是空穴阻挡层33。
电子传输层可以包含两种或更多种不同的电子传输基质化合物。
第二电子传输基质化合物
根据本发明的器件中的电子传输区的多种实施方案，例如，包含空穴阻挡层、电子注入层的器件可以包含第二电子传输基质化合物。第二电子传输基质化合物可以是式(I)化合物。
第二电子传输基质没有特别限制。与本发明的器件中包括在发光层之外的其它材料类似，第二电子传输基质可以不发光。
根据一个实施方案，第二电子传输基质可以是有机化合物、有机金属化合物或金属络合物。
根据一个实施方案，第二电子传输基质可以是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。最广泛意义上的共价材料可以理解为一种材料，其中所有化学键的至少50％是共价键，其中配位键也被认为是共价键。在本申请中，该术语在最广泛的意义上涵盖所有常规的电子传输基质，所述电子传输基质主要选自有机化合物，而且也选自例如含有不包含碳的结构部分的化合物，例如取代的2,4,6-三硼-1,3,5-三嗪或选自金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝。
分子共价材料可以包含低分子量化合物，其可以优选地足够稳定以通过真空热蒸发(VTE)可加工。或者，共价材料可以包含聚合的共价化合物，优选地，可溶于溶剂并因此可以以溶液形式加工的化合物。应理解，基本上共价的聚合材料可以交联以形成无限的不规则网络，但是，可以认为这种交联的基本上共价的聚合基质化合物仍然包括骨架原子和外围原子。共价化合物的骨架原子与至少两个相邻原子共价键合。共价化合物的其它原子是与单个相邻原子共价键合的外围原子。在本申请意义上，具有部分共价键但基本上缺乏外围原子的无机无限晶体或完全交联的网络，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌、硅酸盐玻璃等，不被视为共价基质，因为这种完全交联的共价材料仅在由这种材料形成的相的表面上包含外围原子。如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价键合的原子，则仍将包含阳离子和阴离子的化合物视为共价的。
共价的第二电子传输基质化合物的优选实例是主要由共价键合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，其还可任选地包含共价键合的B、P、As、Se。在一个实施方案中，第二电子传输基质化合物缺乏金属原子，并且其大部分骨架原子选自C、O、S、N。
在另一个实施方案中，第二电子传输基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、甚至更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个二原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包括至少一个遵循Hückel规则的芳族或杂芳族环。同样优选地，第二电子传输基质化合物可以包含至少两个通过共价键连接的或缩合的芳族或杂芳族环。
在一个具体实施方案中，第二电子传输基质化合物包含由共价键合的原子组成的环，并且该环中的至少一个原子是磷。
在一个更优选的实施方案中，由共价键合的原子组成的含磷环是磷杂环庚熳环。
在另一个优选的实施方案中，共价基质化合物包含氧化膦基团。同样优选地，基本上共价的基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。特别有利地作为本发明器件的第二电子传输基质化合物的含氮杂环化合物的实例是单独或组合地包含以下部分的基质：吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分。
第二基质化合物的分子量(Mw)可以是≥400至≤850g/mol，优选为≥450至≤830g/mol。如果分子量选择在此范围内，那么在观察到良好的长期稳定性的温度下，在真空中可以实现特别可再现的蒸发和沉积。
优选地，第二基质化合物可以是基本上不发光的。
根据另一个方面，第二基质化合物的还原电位可以选择为相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+比-2.2V更负但没有-2.35V这么负，优选比-2.25V更负但没有-2.3V这么负。
根据一个实施方案，可以选择不同的第一基质化合物和第二基质化合物，并且
-第二电子传输层可以由第二基质化合物组成；且
-第一电子传输层可以由式(I)的有机材料和电n型掺杂剂、优选碱金属盐或碱金属有机络合物组成。
优选地，第一电子传输层和第二电子传输层可以基本上不发光。
根据一个实施方案，空穴阻挡层可以包含式(I)的有机材料。
根据另一个实施方案，第二电子传输层可以与发光层直接接触。
根据另一个实施方案，电子传输层可以与空穴阻挡层直接接触。
根据另一个实施方案，第二电子传输层可以接触夹入在发光层与第一电子传输层之间。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以与电子注入层直接接触。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以接触夹入在第二电子传输层与电子注入层之间。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以与阴极电极直接接触。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以接触夹入在第二电子传输层与阴极层之间。
根据另一个实施方案，第二电子传输层可以接触夹入在发光层与第一电子传输层之间，并且第一电子传输层可以接触夹入在第二电子传输层与电子注入层之间或者夹入在第二电子传输层与空穴阻挡层之间。
有机层叠层结构的电子传输区中的第一电子传输层31、空穴阻挡层33和电子注入层37的形成条件参考空穴注入层的形成条件。
第一电子传输层的厚度可以为约2nm至约100nm，例如约3nm至约30nm。当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，第一电子传输层可以具有改善的电子传输辅助能力，而驱动电压不会实质性增加。
第二电子传输层的厚度可以为约10nm至约100nm，例如约15nm至约50nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而驱动电压不会实质性增加。
根据本发明的另一方面，有机电致发光器件还包含在第二电子传输层与阴极之间的电子注入层。
电子注入层(EIL)37可以促进从阴极150注入电子。
根据本发明的另一方面，电子注入层37包含：
(i)正电金属，其选自基本上元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选选自Li和Yb，最优选为Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
电子注入层可以包含选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以为约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力，而工作电压没有实质性增加。
用于阴极的材料可以是逸出功低的金属、合金或导电化合物，或其组合物。用于阴极150的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极110的顶部发光型发光器件，阴极150可以由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为透射电极。
在一个实施方案中，包含含有根据式(I)的化合物的有机半导体层的根据本发明的有机电子器件，还可以包含含有轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在一个实施方案中，轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物可以被一个或多个卤素原子和/或被一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可以选自腈基、卤代烷基，或者选自全卤代烷基，或者选自全氟烷基。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基或磷酰基。
或者，酰基、磺酰基和/或磷酰基可以包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方案中，全卤代烃基可以是全氟烃基。全氟烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方案中，可以在空穴注入层、空穴传输和/或空穴产生层中包含轴烯和/或醌二甲烷化合物，空穴产生层具有在电荷产生层或p-n结中产生空穴的功能。
在一个实施方案中，轴烯化合物可以具有式(XX)和/或醌二甲烷化合物可以具有式(XXIa)或(XXIb)：
Figure BDA0002621498110000621
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团，并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自H、卤素和上述吸电子基团。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方案。然而，本公开不限于以下实施例。
具体实施方案
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例仅是示例性的，而不具约束力。
式1化合物的合成
中间体：
Figure BDA0002621498110000631
3-溴-3',4',5'-三苯基-1,1':2',1"-三联苯
在Organometallics,2006,25(19),4665-4669中描述了合成
9-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽
Figure BDA0002621498110000632
用氮气吹扫烧瓶，并装入3-溴-3',4',5'-三苯基-1,1':2',1"-三联苯(150.0g，1.0当量，279.1mmol)、蒽硼酸(74.4g，1.2当量，334.9mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(6.5g,0.02当量，5.6mmol)和碳酸钾(115.7g,3.0当量，837.2mmol)。添加脱气的甘醇二甲醚(890mL)和水(356mL)的混合物，并将反应混合物加热至95℃，并使其在氮气氛下反应。回流22小时后，趁热首先将有机层析出，然后在搅拌的同时进行冷却。将沉淀过滤，首先用甘醇二甲醚(3×10mL)冲洗，然后用水冲洗至pH为中性(1L)，然后再用甘醇二甲醚(2×10mL)冲洗。将粗固体溶解在氯仿(600mL)中。使用氯仿作为洗脱剂(400mL)在二氧化硅上过滤所得溶液。向溶液中添加己烷(100mL)，且滤液在真空下减少直至沉淀。然后，添加200mL的己烷。将悬浮液在室温下搅拌2小时。将沉淀过滤，用己烷冲洗，并在40℃下真空干燥过夜，以提供标题化合物，收率为74％(131.1g)，为浅黄色固体。ESI-MS：657(634+Na)。
9-溴-10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽
Figure BDA0002621498110000641
将9-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽(131.8g，1.0当量，206.0mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(44.0g，1.2当量，247.3mmol)和氯仿(1.4L)装入烧瓶中。将反应混合物加热至40℃持续三天。然后将其冷却至室温。添加水(500mL)，并将混合物搅拌1小时。倾出有机层，并用MgSO4干燥。滤出干燥剂，并在真空下蒸发有机相中的溶剂。添加己烷(500mL)，并将悬浮液在室温下搅拌过夜。将固体过滤，用己烷(3×20mL)冲洗，并在40℃下真空干燥过夜，以定量收率提供标题化合物(148g)，为浅黄色固体。ESI-MS：737(714+Na)。
4,4,5,5-四甲基-2-(10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷
Figure BDA0002621498110000642
在氮气气氛下，在-80℃下向搅拌的9-溴-l0-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽(89.2g，1.0当量，125.0mmol)的无水THF(600mL)溶液中加入己烷中的正己基锂(HexLi)(100mL，33重量％，2.0当量，250.0mmol)，并在相同的温度下搅拌2小时。然后，在-80℃下，在氮气氛下加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(69.8g，3.0当量，375.0mmol)，并将混合物搅拌过夜。同时温度逐渐升高到室温。添加水(100mL)，并蒸发THF。添加二氯甲烷(500mL)和水(300mL)，并且倾出有机相。用二氯甲烷(300mL)萃取水相。合并的有机相用水(500mL)洗涤，然后经Na2S04干燥。添加甲苯(150mL)，将溶液在真空下减少直至沉淀。然后将其冷却至0℃。将沉淀过滤，首先用甲苯(2×10mL)冲洗，然后用己烷(2×10mL)冲洗。将该固体溶解在热氯仿中，并使用氯仿(200mL)作为洗脱剂在二氧化硅上过滤所得溶液。添加异丙醇(150mL)，将溶液在真空下减少以蒸发氯仿。然后将其搅拌，将沉淀过滤，并首先用异丙醇(2×10mL)冲洗，然后用己烷(2×10mL)冲洗。将其重新溶解在氯仿(200mL)中，添加己烷(80mL)，并且将溶液在真空下减少至约90mL。将沉淀过滤，并在40℃下真空干燥过夜，以提供标题化合物，产率为62％(68.9g)，为浅黄色固体。ESI-MS：783(760+Na)。
9-(3-溴苯基)-10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽
Figure BDA0002621498110000651
用氮气吹扫烧瓶，并装入4,4,5,5-四甲基-2-(l0-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)-l,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(73.8g,1.0当量，97.0mmol)、l-溴-3-碘苯(32.9g,1.2当量,116.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(2.2g,0.02当量，1.9mmol)和碳酸钾(40.2g,3.0当量，291.0mmol)。添加甘醇二甲醚(364mL)和水(146mL)的脱气混合物，将反应混合物加热至95℃，并在氮气氛下反应。回流3天后，将反应混合物冷却至室温。将沉淀过滤，首先用甘醇二甲醚(2×10mL)冲洗，然后用水(5×40mL)冲洗，再然后用己烷(2×10mL)冲洗。将粗固体溶解在热氯仿(1500mL)中。使用氯仿作为洗脱剂(300mL)在二氧化硅上过滤所得溶液。将滤液在真空下浓缩至150mL，然后加入己烷(150mL)。将悬浮液搅拌过夜。过滤沉淀物，首先用氯仿/己烷1.5/1.0(2×20mL)冲洗，然后用己烷(1×20mL)冲洗。将粗固体溶解在热氯仿(800mL)中，并使用氯仿作为洗脱剂(300mL)在二氧化硅上过滤所得溶液。将滤液在真空下浓缩至100mL，然后加入己烷(50mL)。将悬浮液搅拌过夜。过滤沉淀物，首先用氯仿/己烷2.0/1.0(2×10mL)冲洗，然后用己烷(1×10mL)冲洗，最后在40℃下真空干燥过夜，以提供标题化合物，收率为55％(42.3g)，为白色固体。ESI-MS：811(788+Na)。
最终化合物
Figure BDA0002621498110000661
3-(3-(10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)苯基)吡啶
Figure BDA0002621498110000662
用氮气吹扫烧瓶，并装入9-溴-l0-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽(10.5g,1.0当量，13.3mmol)、3-(4,4,5,5-四甲基-l,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)吡啶(4.1g,1.5当量，20.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.31g,0.02当量，0.27mmol)和碳酸钾(5.5g,3.0当量，40.0mmol)。添加甘醇二甲醚(100mL)、甲苯(5mL)和水(20mL)的脱气混合物，将反应混合物加热至95℃，并在氮气氛下反应。回流6天后，将反应冷却。将沉淀过滤，并且首先用甘醇二甲醚(2×10mL)冲洗，然后用水(200mL)冲洗，再然后用甘醇二甲醚(5mL)冲洗。将粗固体溶解在热氯仿(100mL)中。使用二氯甲烷作为洗脱剂(200mL)在二氧化硅上过滤所得溶液。溶剂在真空下被去除。添加甘醇二甲醚(80mL)并在40℃下搅拌。添加己烷(50mL)并在室温下搅拌1小时。将固体过滤并用己烷洗涤。然后，将其重新溶解在回流的乙酸乙酯(235mL)中。然后蒸发乙酸乙酯，直至固体开始沉淀。将悬浮液在室温下搅拌4小时，然后将沉淀过滤并用己烷洗涤。将固体再次重新溶解于二氯甲烷/己烷1/1(200mL)中，并在二氧化硅上过滤。首先使用二氯甲烷/己烷1/1(150mL)作为洗脱剂，以去除副产物。然后，使用乙酸乙酯(300mL)作为洗脱剂。蒸发乙酸乙酯以提供标题化合物，产率为24％(2.5g)，为白色固体。ESI-MS：789(M+H)。
Figure BDA0002621498110000671
4-(3-(10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)苯基)吡啶
Figure BDA0002621498110000672
用氮气吹扫烧瓶，并装入9-溴-l0-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽(8.0g,1.0当量，10.1mmol)、吡啶-4-基硼酸(1.7g,1.4当量，14.2mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.23g,0.02当量，0.2mmol)和碳酸钾(4.2g,3.0当量，30.4mmol)。添加甲苯(160mL)、乙醇(32mL)和水(16mL)的脱气混合物，将反应混合物加热至95℃，并在氮气氛下反应。回流2天后，将反应冷却，并用水/盐水1/1洗涤(3次)。析出有机相，用MgS04干燥，并在二氧化硅上过滤。使用氯仿/己烷1/1作为洗脱剂以去除副产物，然后使用氯仿(1.5L)和甲苯(200mL)洗脱所需化合物。将溶剂蒸发到20mL。添加己烷(20mL)，并将悬浮液搅拌过夜。然后，将沉淀过滤并用己烷(2×5mL)洗涤。将固体溶解在己烷/二氯甲烷1/1(200mL)中，并在二氧化硅上过滤。使用己烷/二氯甲烷1/1(100mL)作为洗脱剂，以去除副产物。然后使用乙酸乙酯(500mL)作为洗脱剂。去除溶剂，并将固体在90mL的甘醇二甲醚中煮沸。将该溶液稍微冷却，并添加60mL的己烷。将混合物冷却至室温，然后将沉淀过滤并用己烷洗涤。最后，将其在乙酸乙酯中煮沸，冷却至室温，将沉淀过滤，并用乙酸乙酯(10mL)洗涤以提供标题化合物，收率为64％(5.1g)，为白色固体。ESI-MS：789(M+H)。
Figure BDA0002621498110000681
7-(3-(10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)苯基)喹啉
Figure BDA0002621498110000682
用氮气吹扫烧瓶，并装入9-溴-l0-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽(10.5g,1.0当量，13.3mmol)、喹啉-7-基硼酸(3.0g,1.2当量，17.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.23g,0.02当量，0.2mmol)和碳酸钾(5.5g,3.0当量，138.2mmol)。添加甘醇二甲醚(90mL)、甲苯(5mL)和水(20mL)的脱气混合物，将反应混合物加热至95℃，并在氮气氛下反应。三天后，将反应冷却，并将沉淀过滤并首先用甘醇二甲醚(10mL)洗涤，然后用水(150mL)洗涤，最后用甘醇二甲醚(5mL)和己烷(10mL)洗涤。将固体溶解在150mL的氯仿中，经二氧化硅过滤并先用氯仿(2L)洗脱，然后用氯仿/甲醇(1％)洗脱。溶剂几乎完全蒸发，并加入己烷(30mL)以诱导沉淀。将悬浮液搅拌过夜。将沉淀过滤并用己烷洗涤。将粗固体溶解在二氯甲烷/己烷(1/1)中，并在二氧化硅上过滤。副产物用二氯甲烷/己烷1/1(40mL)和乙酸乙酯(20mL)洗脱。用乙酸乙酯(225mL)洗脱产物。蒸发溶剂，并将残余物在室温下溶解在甘醇二甲醚(35mL)中。添加10mL的己烷，并将其搅拌1小时。将沉淀过滤并用己烷洗涤。最后，通过使用己烷/乙酸乙酯(65/35)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法对化合物进行纯化。将溶剂几乎完全蒸发，并且在添加己烷(10mL)之后，将沉淀物过滤并且用己烷洗涤，以提供标题化合物，收率为20％(2.2g)，为白色固体。ESI-MS：839(M+H)。
Figure BDA0002621498110000691
3-(10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)苄腈
Figure BDA0002621498110000692
用氮气吹扫烧瓶，并装入9-溴-10-(3'，4'，5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽(10g，1.0当量，14.0mmol)、(3-氰基苯基)硼酸(2.1g，1.0当量，14.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.32g，0.02当量，0.28mmol)和碳酸钾(5.8g，3.0当量，42.0mmol)。添加甘醇二甲醚(70mL)和水(21mL)的脱气混合物，将反应混合物加热至95℃，并在氮气氛下反应。回流2天后，将反应冷却。将沉淀过滤，并且首先用甘醇二甲醚(2×5mL)冲洗，然后用水(300mL)冲洗，再然后用甘醇二甲醚(5mL)冲洗。将粗固体溶解在二氯甲烷/己烷1/1中。得到的溶液在二氧化硅上过滤。蒸发溶剂，并将粗固体溶解在二氯甲烷/乙腈(200mL/60mL)中。二氯甲烷被部分蒸发以诱导沉淀。将沉淀过滤，用己烷洗涤并溶解在热甲苯(30mL)中。加入乙腈(25mL)以诱导沉淀，并将悬浮液搅拌过夜。将沉淀过滤，并在80℃下真空干燥过夜，以提供标题化合物，产率为23％(2.4g)，为白色固体。ESI-MS：758(M+Na)。
Figure BDA0002621498110000701
2-乙基-1-(3-(10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑
Figure BDA0002621498110000702
用氮气吹扫烧瓶，并装入4,4,5,5-四甲基-2-(10-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1"-三联苯]-3-基)蒽-9-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(10.0g,1.2当量，13.1mmol)、l-(3-溴苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑(3.3g,1.0当量，10.9mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.25g,0.02当量，0.22mmol)和碳酸钾(4.5g,3.0当量，32.9mmol)。添加甲苯(150mL)和水(16mL)的脱气混合物，将反应混合物加热至95℃，并在氮气氛下反应。回流三天后，真空去除所有挥发物，添加水和二氯甲烷，并且有机相用水洗涤四次。用MgS04干燥后，有机相通过硅胶垫过滤，首先使用己烷/二氯甲烷1/1以去除副产物，然后用二氯甲烷洗脱目标化合物。蒸发溶剂，并将粗固体重新溶解在甘醇二甲醚(10mL)中，并加入异丙醇。将甘醇二甲醚部分蒸发以诱导沉淀。将沉淀过滤，并在乙酸乙酯中重结晶。将沉淀过滤，并在热DMF(20mL)中重结晶。将沉淀过滤，用己烷洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，以提供标题化合物，收率为32％(1.8g)，为浅黄色固体。ESI-MS：878(M+Na)。
比较化合物-1的合成：
Figure BDA0002621498110000711
9-苯基-10-(3',4',5'-三苯基-1,1':2',1"-三联苯)-3-基)蒽
Figure BDA0002621498110000712
用氮气吹扫烧瓶，并装入3-溴-3',4',5'-三苯基-1,1':2',1"-三联苯(15.0g,1.2当量，27.9mmol)、(10-苯基蒽-9-基)硼酸(6.0g,1.0当量，23.2mmol),四(三苯基膦)钯(0)(0.54g,0.02当量，0.47mmol)和碳酸钾(9.6g,3.0当量，69.8mmol)。添加甲苯(300mL)、乙醇(60mL)和水(30mL)的脱气混合物，将反应混合物加热至95℃，并在氮气氛下反应。回流2天后，将反应混合物冷却至室温。然后析出有机层，用水(3×150mL)洗涤，并用Na2S04干燥。滤出干燥剂。使用甲苯(300mL)作为洗脱剂在二氧化硅上过滤所得溶液。在真空下将滤液减少至约60mL，并逐滴添加己烷(100mL)。将悬浮液搅拌过夜。将沉淀过滤，首先用甲苯/己烷1/2(10mL)冲洗，然后用己烷(10mL)冲洗。将粗固体重新溶解于二氯甲烷(100mL)中，并添加己烷(150mL)。将沉淀过滤并用二氯甲烷/己烷1/1.5(2×50mL)洗涤。将固体溶解在甘醇二甲醚(60mL)中，将悬浮液稍微冷却，添加己烷(50mL)有助于沉淀。然后将悬浮液冷却至室温，并将固体过滤，用己烷洗涤，并在80℃下真空干燥过夜，以提供标题化合物，收率为30％(4.9g)，为白色固体。ESI-MS：711(M+H)。
OLED制造的一般程序
对于顶部发光OLED器件，发明实施例和比较例，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，先用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯水超声清洗5分钟，再用紫外线臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。在10-5至10-7毫巴的压力下，将100nm Ag作为阳极沉积以形成阳极。
然后，92体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和8体积％的2,2',2"-(环丙烷-l,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-氟-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，以形成厚度为118nm的HTL。
然后，将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[l,l':4',l"-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)真空沉积在HTL上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
随后沉积发光层。对于比较例-1、比较例-3和比较例-4、实施例1至6，在EBL上沉积97体积％的H06(蓝色荧光主体材料)作为EML主体和3体积％的BD200(太阳精细化工)作为蓝色荧光掺杂剂，以形成厚度为20nm的蓝色发光EML。对于比较例-2，在EBL上沉积97体积％的H09(蓝色荧光主体材料)作为EML主体和3体积％的BD200(太阳精细化工)作为蓝色荧光掺杂剂，以形成厚度为20nm的蓝色发光EML。
然后，对于配置A的顶部发光OLED器件(表5，比较例-1和-2以及实施例1至3)，在发光层上沉积厚度为5nm的空穴阻挡层。对于实施例1至3，将式1化合物沉积在发光层上。对于比较例-1和-2，将比较化合物-1和比较化合物-2分别沉积在发光层上。然后，通过以1:1的重量％比共沉积2-([l,l'-联苯]-4-基)-4-(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)-6-苯基-l,3,5-三嗪(CAS 1801992-44-8)和喹啉锂(LiQ)，在空穴阻挡层上形成厚度为31nm的电子传输层。
对于配置B的顶部发光OLED器件(表6，比较例-3和-4与实施例4至6)，发光层上没有沉积空穴阻挡层。对于实施例4至6，在发光层上将式1化合物与喹啉锂(LiQ)以1:1的重量％比共沉积，以形成厚度为31nm的电子传输层。对于比较例-3和-4，将比较化合物-1和比较化合物-2分别与喹啉锂(LiQ)以1:1的重量％比共沉积，以形成厚度为31nm的电子传输层。
然后，对于配置A和B的两种顶部发光OLED器件，通过沉积厚度为2nm的Yb，在电子传输层上形成电子注入层。
在10-7mbar压力下以0.01至
Figure BDA0002621498110000731
的速率蒸发银，以形成厚度为11nm的阴极。
在阴极上形成厚度为75nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的覆盖层。
所用化合物(非本发明的和非比较的)综述
Figure BDA0002621498110000741
通过使用载玻片封装器件，可以保护OLED叠层结构免受环境的影响。由此，形成腔室，所述腔室包含用于进一步保护的吸气剂材料。
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量顶部发光OLED的光输出。对于顶部发光器件，在10mA/cm2下使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并以V为单位记录。由德意志仪器公司(DAkkS)校准的Instrument Systems公司的分光光度计CAS 140 CT用于测量CIE坐标和亮度(单位为坎德拉)。在10mA/cm2下确定电流效率Ceff(单位为cd/A)。
在顶部发光器件中，发光是前向的、非朗伯型的，并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，外量子效率(EQE)和功率效率(单位为lm/W)将更高。
本发明的技术效果
材料性质
与比较化合物-1(表2)相比，式1化合物(表3)的Tg增加。该值在适用于有机电子器件的范围内。为了器件的耐用性和坚固性，通常优选在有机电子器件中使用较高的Tg值的材料。
表4表明，式1化合物的LUMO能级和偶极矩在适合用作有机电子器件中的空穴阻挡材料或电子传输材料的范围内。
顶部发光器件
令人惊讶地，当使用式1化合物与添加剂LiQ混合作为电子传输层时，降低了顶部发光OLED器件的工作电压。同样，当将式1化合物用作空穴阻挡层时，降低了顶部发光OLED器件的工作电压。
令人惊讶地，当使用式1化合物作为空穴阻挡层时，cd/A电流效率增加。
表5示出了顶部发光OLED器件的工作电压和cd/A效率，该器件包含含有式1化合物的空穴阻挡层。表6示出了包含电子传输层的顶部发光OLED器件的工作电压，该电子传输层包含1:1重量％的式1化合物和LiQ的混合物。
总之，可以通过使用式1化合物来实现顶部发光OLED器件的改善的性能。
实验数据(综述)
表2：比较化合物的性质
Figure BDA0002621498110000751
Figure BDA0002621498110000761
表3：式1化合物的性质
Figure BDA0002621498110000762
Figure BDA0002621498110000771
表4：比较化合物和式1化合物的能级和偶极矩
化合物名称 HOMO(eV)* LUMO(eV)* 偶极矩(德拜)*
比较化合物-1 -5.04 -1.55 0.59
比较化合物-2 -5.24 -1.75 4.92
发明-1 -5.09 -1.61 2.69
发明-2 -5.18 -1.70 3.43
发明-3 -5.01 -1.54 1.79
发明-4 -5.31 -1.82 5.60
发明-5 -5.25 -1.76 4.46
*用B3LYP_Gaussian/6-31G*计算的值，气相
表5：在空穴阻挡层(配置A)中包含式1化合物的顶部发光有机电致发光器件的工作电压。
Figure BDA0002621498110000772
表6：在电子传输层(配置B)中包含1:1重量％的式1化合物与LiQ的混合物的顶部发光有机电致发光器件的工作电压。
Figure BDA0002621498110000773
从表5和表6可以清楚地看到，本发明的化合物使得能够制造具有改善的工作电压和效率的光电器件。
上述具体实施方案中的元件和特征的特定组合仅是示例性的。这些教导与本申请中的其它教导的互换和替代以及通过引用并入的专利/申请也被明确考虑。如本领域技术人员将认识到，在不脱离所要求保护的本发明的主旨和范围的情况下，本领域普通技术人员可以想到本文所描述的内容的变型、修改和其它实施方式。因此，前面的实施方案仅是示例性的，而并不意在限制。在权利要求中，术语“包含”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。本发明的范围在权利要求及其等同物中限定。此外，说明书和权利要求书中使用的附图标记并不限制所要求保护的本发明的范围。
手段和方法
偶极矩
含N个原子的分子的偶极矩
Figure BDA0002621498110000781
由下式给出：
Figure BDA0002621498110000782
Figure BDA0002621498110000783
其中qi和
Figure BDA0002621498110000784
是原子i在分子中的部分电荷和位置。
偶极矩通过半经验分子轨道方法确定。
在本发明的上下文中，分子的偶极矩具体意味着和/或包括偶极矩的计算，其中使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实现的杂化泛函B3LYP与6-31G*基组来优化相应分子结构的几何形状。如果可存在超过一种构象，那么选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。然后可以使用所述B3LYP_Gaussian/6-31G*程序计算气相的偶极矩。
熔点
熔点(mp)由上述TGA-DSC测量的DSC曲线或由单独的DSC测量(Mettler ToledoDSC822e，在纯氮气流下，以10K/min的加热速率将样品从室温加热至完全熔融。将4至6mg的样品量放入带盖的40μL Mettler Toledo铝盘中，在盖上打一个<1mm的孔)来确定峰值温度。
玻璃化转变温度
如在2010年3月发布的DIN EN ISO 11357中所述，玻璃化转变温度(Tg)是在氮气下并在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热仪中以每分钟10K的加热速率来测量的。
还原电位
还原电位是利用恒电位仪Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES在室温下通过循环伏安法来测定的。对于特定化合物所给出的氧化还原电位是在所测试物质的经氩气脱气的无水0.1M THF溶液中，在氩气氛围下，利用铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵为支持电解质，以由覆盖有氯化银的银丝组成并直接浸入被测溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)，以100mV/s的扫描速率来测量的。第一次运行是在工作电极上设定的最大电位范围内进行的，然后在后续操作中适当调整所述范围。最后三次运行以添加二茂铁(浓度为0.1M)作为标准物来进行。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值，在减去对于标准Fc+/Fc氧化还原对所观察到的阴极和阳极电位的平均值之后，最终给出了上述报道的值。所有研究的化合物以及报道的比较化合物均显示出清晰可辨的可逆电化学行为。

Claims (15)

1.一种用于电致发光器件的化合物，所述化合物具有以下结构：
Figure FDA0002621498100000011
其中
R1至R5独立地为取代或未取代的C6至C30芳基或取代或未取代的C2至C30杂芳基，其中R1、R2、R3、R4、R5和L(或如果n＝0，则A)中的至少两个在苯环B上为彼此邻位；
a至e彼此独立地为0或1且1≤a+b+c+d+e≤5；
A为具有至少两个稠合芳基环的C10至C20芳亚基；
L和L’彼此独立地选自C2至C30杂芳基或C6至C20芳基；
n和m彼此独立地为0、1或2，由此当n或m为2时，两个L和/或L’中的每个可以彼此不同；并且
R是极性不带电的有机部分，其中当A为蒽基时，R不是取代或未取代的二苯并呋喃基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有≥0.6德拜的偶极矩。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中选择R以使得化合物R-苯基的偶极矩≥0.6德拜。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其中A选自：
Figure FDA0002621498100000021
其中L和L’连接到标记“*”的任意位置。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的化合物，其中L和/或L’选自：
Figure FDA0002621498100000022
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物，其中1≤a+b+c+d+e≤4。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的化合物，其中2≤a+b+c+d+e≤3。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物，其中R选自取代或未取代的C2至C30杂芳基和CN。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物，其中R选自：
Figure FDA0002621498100000031
其中R'是烷基、环烷基、芳基、杂芳基；并且R”和R”'独立地选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基。
10.根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物，其中n为1或2。
11.一种电子器件，所述电子器件包含第一电极、第二电极、以及被布置在所述第一电极和第二电极之间的层，所述层包含根据前述权利要求1至10中的任一项所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的电子器件，其中所述电子器件包含空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包含根据前述权利要求1至10中的任一项所述的化合物。
13.根据权利要求11或12所述的电子器件，其中所述电子器件包含电子传输层，所述电子传输层包含根据前述权利要求1至10中的任一项所述的化合物。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的电子器件，其中所述电子器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
15.一种显示装置，所述显示装置包含根据前述权利要求11至13中的任一项所述的电子器件，优选所述显示装置包含根据权利要求14所述的有机发光二极管。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4198026A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Compounds for use in semiconductiong materials suitable for electronic devices
KR102627422B1 (ko) * 2022-04-14 2024-01-18 부산대학교 산학협력단 랑뮤어 블로젯 공정을 통한 선편광 양자나노막대 기반 발광 소자 및 그의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017089399A1 (en) * 2015-11-23 2017-06-01 Novaled Gmbh Organic semiconductive layer comprising phosphine oxide compounds
WO2017209538A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6939624B2 (en) * 2000-08-11 2005-09-06 Universal Display Corporation Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
ATE394800T1 (de) 2006-03-21 2008-05-15 Novaled Ag Heterocyclisches radikal oder diradikal, deren dimere, oligomere, polymere, dispiroverbindungen und polycyclen, deren verwendung, organisches halbleitendes material sowie elektronisches bauelement
EP2008318B1 (en) 2006-03-21 2013-02-13 Novaled AG Method for preparing doped organic semiconductor materials
KR20150010016A (ko) * 2013-07-17 2015-01-28 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
KR20170039020A (ko) * 2015-09-30 2017-04-10 주식회사 스킨앤스킨 유기 전계발광 화합물 및 유기 전계발광 소자
EP3168886B8 (en) * 2015-11-10 2023-07-26 Novaled GmbH Metallic layer comprising alkali metal and second metal
EP3232490B1 (en) * 2016-04-12 2021-03-17 Novaled GmbH Organic light emitting diode comprising an organic semiconductor layer
US20200212314A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device and apparatus including the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017089399A1 (en) * 2015-11-23 2017-06-01 Novaled Gmbh Organic semiconductive layer comprising phosphine oxide compounds
WO2017209538A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

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