KR102627422B1 - 랑뮤어 블로젯 공정을 통한 선편광 양자나노막대 기반 발광 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 비극성 용매에 양자나노막대를 분산시킨 분산액을 준비하는 단계; (B) 탈이온수가 담긴 수조에 상기 분산액을 도포하고 방치하여, 수면 상에 양자나노막대 박막을 형성하는 단계; (C) 상기 수조의 양측에 배치된 한 쌍의 배리어의 간격을 감소시켜, 상기 양자나노막대 박막에서 상기 양자나노막대의 배향을 정렬하는 단계; 및 (D) 상기 수조의 중앙에서 피증착부를 상승 또는 하강시키면서 상기 한 쌍의 배리어의 간격을 점차 감소시켜, 상기 피증착부의 양측면 각각에 상기 양자나노막대 박막을 증착하는 단계를 포함하는 발광 소자의 제조 방법을 개시한다.
Description
본 발명은 랑뮤어 블로젯 공정을 통한 선편광 양자나노막대 기반 발광 소자 및 그의 제조 방법 에 관한 것이다.
양자나노막대(quantum rod)는 수 나노미터의 지름과 수십 나노미터의 길이를 가지는 반도체 결정체로 높은 색순도, 다양한 파장 범위를 가지며 무엇보다 선편광 발광을 하는 자발광 물질로 각광받고 있다.
이런 양자나노막대를 발광층으로 활용한 양자나노막대 발광 소자 (quantum rod light emitting diode, 양자나노막대-LED)는 편광판이 필요 없기에 양자점 발광 소자 (quantum dot light emitting diode, 양자점-LED) 대비 높은 소비 전력 감소, 구동 안정성 및 효율 향상, 그리고 공정 비용 절감 등 다양한 장점을 지니는 차세대 발광 소자로 활발히 연구되고 있다.
이러한 양자나노막대 박막의 선편광 발광을 위해서는 나노막대의 정렬이 필수적이다. 양자나노막대의 선편광 발광에 대한 다양한 연구가 진행되고 있지만, 낮은 종횡비(aspect ratio)로 인해 나노막대를 정렬시키는 것에 어려움이 있다. 정렬을 유도하기 위한 첨가물을 나노막대와 혼합하여 정렬을 시도하는 연구가 보고되곤 있지만, 이는 발광 소자를 제작하였을 때 저항체로 작용하여 소자의 발광 효율을 크게 저해하는 문제가 된다.
본 발명은 랑뮤어 블로젯 공정을 이용하여 정렬된 양자나노막대 박막을 제작하고 이를 기반으로 고효율, 고휘도 선편광 양자나노막대 발광 소자를 제작 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 공정분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법은 (A) 비극성 용매에 양자나노막대를 분산시킨 분산액을 준비하는 단계; (B) 탈이온수가 담긴 수조에 상기 분산액을 도포하고 방치하여, 수면 상에 양자나노막대 박막을 형성하는 단계; (C) 상기 수조의 양측에 배치된 한 쌍의 배리어의 간격을 감소시켜, 상기 양자나노막대 박막에서 상기 양자나노막대의 배향을 정렬하는 단계; 및 (D) 상기 수조의 중앙에서 피증착부를 상승 또는 하강시키면서 상기 한 쌍의 배리어의 간격을 점차 감소시켜, 상기 피증착부의 양측면 각각에 상기 양자나노막대 박막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (D)단계에서, 상기 피증착부를 높이 방향으로 왕복 운동하여, 상기 피증착부의 양측면에 이중층(bilayer) 이상의 양자나노막대 박막을 증착할 수 있다.
또한, 상기 피증착부는 일측면에 부착된 테이프를 포함하고, 상기 (D)단계에서, 상기 테이프의 일측면 상에 양자나노막대 박막이 증착될 수 있다.
또한, (E) 상기 테이프를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 피증착부는 전자수송층 또는 정공수송층을 포함하고, (F) 전자수송층과 정공수송층 사이에 상기 양자나노막대 박막이 배치되도록, 상기 양자나노막대 박막의 타측면에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 피증착부는 전자수송층, 상기 전자수송층의 일측면에 배치된 투명기판 및 제1전극을 더 포함하고, (G) 상기 (F)단계에서 형성된 정공수송층의 타측면에 제2전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (C)단계에서, 상기 한 쌍의 배리어의 간격을 감소시켜, 상기 양자나노막대 박막에 가해지는 표면 압력은 20mN·m-1 내지 45mN·m-1일 수 있다.
또한, 상기 피증착부는 전자수송층 또는 정공수송층으로 구성되고, 상기 전자수송층은 ZnO 또는 ZnMgO를 포함하고, 상기 정공수송층은 NiO, Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine) (TFB), Poly(N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidine (Poly-TPD), Poly(9-vinylcarbazole) (PVK), PEDOT:PSS, 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 2,2'-bis(4-(carbazol-9-yl)phenyl)-biphenyl (BCBP) 및 3,3'-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl (m-CBP) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양자나노막대의 종횡비는 1 내지 20일 수 있다.
또한, 상기 (D)단계에서, 상기 양자나노막대 박막은 발광층으로 기능할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 랑뮤어 블로젯 공정 횟수를 통해 정확한 양자나노막대의 층수 조절이 가능하며, 첨가제 없이 양자나노막대 만을 사용한 단일 박막을 형성하기에 높은 전도도를 가지는 박막 제작이 가능하며, 전처리가 필요하지 않고, 하단층에 손상을 주지 않기에 기판 및 하단층 선택의 높은 자유도를 가지며, 고효율 양자점 발광소자 제작에 필수인 고밀도, 낮은 거칠기를 가지는 박막을 형성하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 공정분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 부분 사시도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 순차적으로 나타낸 부분 사시도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 분산액의 TEM 이미지를 나타내고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공A) 등온선 그래프를 나타내고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 통해 단일층의 양자나노막대 박막을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 통해 이중층의 양자나노막대 박막을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에서, UV레이저에 여기된 단일층(a), 이중층(b) 및 삼중층(c)의 양자나노막대 박막 이미지를 나타내고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에서, 증착된 양자나노막대 박막의 SEM(a) 및 AFM 이미지(b)를 나타내고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에서, 유리 기판(a, c) 및 ZnO 박막(b, d) 에 증착된 이중층 양자나노막대 박막의 PL 방출 사진(a, b) 및 AFM 이미지(c, d)를 나타내고,
도 10은 종래의 스핀 코팅 방법으로 제작되는 양자나노막대 박막의 제조 방법(a), 증착된 양자나노막대 박막의 SEM(b) 및 AFM 이미지(c)를 나타내고,
도 11은 종래의 스핀 코팅(a) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 랑뮤어 블로젯 공정(b)에 의해 증착된 양자나노막대의 방향각에 대한 통계적 분석을 나타내고,
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 a) 광 여기에서 양자나노막대 박막의 선형 편광 정도를 측정하는 실험 설정의 개략도이고, b) 증착된 양자나노막대 박막의 PL 방출 스펙트럼을 나타내고, c) 선형 편광자의 회전 각도에 대한 양자나노막대 박막의 정규화된 PL 피크 크기를 나타내고,
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 따라 제작된 양자나노막대 박막에서, 6개의 다른 지점에서 측정된 배향각에 대한 통계적 분석을 나타내고,
도 14는 본 발명의 일 실시예에서 따라 제작된 양자나노막대 박막에서, 6개의 다른 지점에서 측정된 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지를 나타내고,
도 15는 본 발명의 일 실시예에서 따라 제작된 양자나노막대 박막에서, 3개의 다른 지점에서 측정된 회전 각도가 0º(빨간색 원) 및 90º(파란색 사각형)인 선형 편광판으로 필터링된 PL 피크 크기 및 (d) 회전 각도가 0º와 90º인 선형 편광판에 의해 필터링된 PL의 최대 강도 사이의 비율 통계를 나타내고,
도 16은 본 발명의 일 실시예에서, 랑뮤어 블로젯 공정 전과 공정 후의 ZnO 졸-겔 박막의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 나타내고,
도 17은 종래(SC)와 본 발명의 일 실시예(랑뮤어 블로젯)에 따른 (a)전류밀도-전압(좌) 및 휘도-전압(우) 특성 및 (b)제작된 양자나노막대-LED의 휘도 종속 외부 양자 효율(EQE)을 나타내고,
도 18은 본 발명의 일 실시예에서 a) 전기 여기에서 양자나노막대-LED의 선형 편광 정도를 측정하는 실험 설정의 개략도이고, b) 제작된 양자나노막대-LED의 EL 방출 스펙트럼을 나타내고, c) 선형 편광판의 회전 각도에 대한 양자나노막대-LED의 정규화된 EL 피크 크기를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 순차적으로 나타낸 부분 사시도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 분산액의 TEM 이미지를 나타내고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공A) 등온선 그래프를 나타내고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 통해 단일층의 양자나노막대 박막을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 통해 이중층의 양자나노막대 박막을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에서, UV레이저에 여기된 단일층(a), 이중층(b) 및 삼중층(c)의 양자나노막대 박막 이미지를 나타내고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에서, 증착된 양자나노막대 박막의 SEM(a) 및 AFM 이미지(b)를 나타내고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에서, 유리 기판(a, c) 및 ZnO 박막(b, d) 에 증착된 이중층 양자나노막대 박막의 PL 방출 사진(a, b) 및 AFM 이미지(c, d)를 나타내고,
도 10은 종래의 스핀 코팅 방법으로 제작되는 양자나노막대 박막의 제조 방법(a), 증착된 양자나노막대 박막의 SEM(b) 및 AFM 이미지(c)를 나타내고,
도 11은 종래의 스핀 코팅(a) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 랑뮤어 블로젯 공정(b)에 의해 증착된 양자나노막대의 방향각에 대한 통계적 분석을 나타내고,
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 a) 광 여기에서 양자나노막대 박막의 선형 편광 정도를 측정하는 실험 설정의 개략도이고, b) 증착된 양자나노막대 박막의 PL 방출 스펙트럼을 나타내고, c) 선형 편광자의 회전 각도에 대한 양자나노막대 박막의 정규화된 PL 피크 크기를 나타내고,
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 따라 제작된 양자나노막대 박막에서, 6개의 다른 지점에서 측정된 배향각에 대한 통계적 분석을 나타내고,
도 14는 본 발명의 일 실시예에서 따라 제작된 양자나노막대 박막에서, 6개의 다른 지점에서 측정된 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지를 나타내고,
도 15는 본 발명의 일 실시예에서 따라 제작된 양자나노막대 박막에서, 3개의 다른 지점에서 측정된 회전 각도가 0º(빨간색 원) 및 90º(파란색 사각형)인 선형 편광판으로 필터링된 PL 피크 크기 및 (d) 회전 각도가 0º와 90º인 선형 편광판에 의해 필터링된 PL의 최대 강도 사이의 비율 통계를 나타내고,
도 16은 본 발명의 일 실시예에서, 랑뮤어 블로젯 공정 전과 공정 후의 ZnO 졸-겔 박막의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 나타내고,
도 17은 종래(SC)와 본 발명의 일 실시예(랑뮤어 블로젯)에 따른 (a)전류밀도-전압(좌) 및 휘도-전압(우) 특성 및 (b)제작된 양자나노막대-LED의 휘도 종속 외부 양자 효율(EQE)을 나타내고,
도 18은 본 발명의 일 실시예에서 a) 전기 여기에서 양자나노막대-LED의 선형 편광 정도를 측정하는 실험 설정의 개략도이고, b) 제작된 양자나노막대-LED의 EL 방출 스펙트럼을 나타내고, c) 선형 편광판의 회전 각도에 대한 양자나노막대-LED의 정규화된 EL 피크 크기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 부분 사시도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 순차적으로 나타낸 부분 사시도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에에서 분산액의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정에서, 분산액의 표면압력 골 면적(πA) 등온선 그래프를 나타내고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 통해 단일층의 양자나노막대 박막을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 예시도이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 랑뮤어 블로젯 공정을 통해 이중층의 양자나노막대 박막을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 예시도이다.
우선, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법은 (A) 비극성 용매에 양자나노막대를 분산시킨 분산액을 준비하는 단계, (B) 탈이온수가 담긴 수조에 분산액을 도포하고 방치하여, 수면 상에 양자나노막대 박막을 형성하는 단계, (C) 수조의 양측에 배치된 한 쌍의 배리어의 간격을 감소시켜, 양자나노막대 박막에서 양자나노막대의 배향을 정렬하는 단계, (D) 수조의 중앙에서 피증착부를 상승 또는 하강시키면서 한 쌍의 배리어의 간격을 점차 감소시켜, 피증착부의 양측면 각각에 양자나노막대 박막을 증착하는 단계, (E) 테이프를 제거하는 단계 및 (F) 전자수송층과 정공수송층 사이에 상기 양자나노막대 박막이 배치되도록, 상기 양자나노막대 박막의 타측면에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계 및 (G) 정공수송층의 타측면에 제2전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
분산액을 준비하는 단계(A) 및 양자나노막대 박막을 형성하는 단계(B)에서, 도 3을 참조하면, 분산액에서 양자나노막대가 소수성 유기 리간드(예: oleic acid (OA), 3-mercaptopropionic acid (MPA), Hexanethiolate (HT), 1,2-ethanedithiol (EDT), 1,2-benzenedithiol (1,2-BDT), 1,2-ethylenediamine (EDA) 등)로 덮였기 때문에 주조된 양자나노막대는 가라앉거나 혼합되지 않고 DI 수면에 빠르게 퍼질 수 있다.
수조(1)는 탈이온수(DI)가 채워지고, 수조(1)의 수면 상에 도포된 분산액은 비극성 용매(예를 들어, 톨루엔, 헥산, 옥테인 등)에 분산된 양친매성 양자나노막대(Quantum Rod, QR)를 포함할 수 있다.
예컨대, 양자나노막대는 종횡비(장축 대 단축 치수 비율)가 1 내지 20인 CdSe/CdS 구형 코어/막대 모양 쉘로 구성될 수 있다. 또한, 양자나노막대의 구형 코어가 Cd-Se, Cd-S, Cd-Te, Zn-Se, Zn-Te, Zn-S, Hg-Te, In-As, In-P, In-Sb, Al-S, Al-P, Al-As, Pb-S, Pb-Se, Ga-As, Ga-N, Ga-Sb, Cu-In-S, Ag-In-S, Zn-Cu-In-S, Cu-In-Ga-S 또는 그 조합을 포함할 수 있지만 본 발명에서 이를 구체적으로 한정하는 것은 아니다.
양자나노막대는 증착되어 발광소자에서 발광부로 기능하며, 발광 영역 파장이 570~780nm인 적색 양자나노막대, 발광 영역 파장이 480~570nm인 녹색 양자나노막대, 그리고 발광 영역 파장이 380~480nm인 청색 양자나노막대로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
양자나노막대의 배향을 정렬하는 단계(C)에서, 분산액의 용매가 증발한 후 수조(1)의 양쪽 끝에 있는 배리어(2)가 중앙으로 이동하여 부동 양자나노막대를 압축한다.
또한, 피증착부의 양측면 각각에 양자나노막대 박막을 증착하는 단계(D)에서, 표면압이 높아지면 수면에 고밀도의 피막이 형성되고, 미리 침지된 기판을 천천히 끌어올려 양자나노막대 박막을 피증착부(10)에 전사시켰다.
여기서, 피증착부(10)는 타측면에 투명전극이 배치된 투명기판(11), 투명기판(11)의 타측면에 증착된 수송층(12)(예컨대, 전자수송층 또는 정공수송층) 및 투명기판(11)의 일측면에 부착된 테이프(13)을 포함할 수 있다.
한편, 수송층(12)은 전자수송층 또는 정공수송층으로 구성되고, 전자수송층은 ZnO 또는 ZnMgO를 포함하고, 정공수송층은 NiO, TFB, Poly-TPD, PVK, PEDOT:PSS, CBP, TCTA, BCBP 및 m-CBP 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 전자수송층 또는 정공수송층은 발광 소자에 적용되는 다양한 재료로 구성될 수 있으며, 본 발명에서 이를 구체적으로 한정하는 것은 아니다.
(C)단계 및 (D)단계에서, 성공적인 증착의 핵심은 적절한 표면 압력의 적용이며, 이는 표면 압력-영역(πA) 등온선 그래프를 통해 결정할 수 있다.
도 4를 참조하면, π-A 등온선은 배리어를 슬라이딩하여 관통 면적을 줄임으로써 표면 압력의 변화를 보여준다. 여기서, π-A 등온선의 기울기는 양자나노막대 사이의 막대 간 거리에 의해 결정되며 기울기 변화는 기체(G)에서 액체(L), 고체(S) 상으로의 전환을 나타낸다. 초기에 <5 mN·m-1의 표면 압력에서 표면적을 줄이면 인접한 양자나노막대 간의 약한 상호 작용으로 인해 표면 압력이 급격히 증가하지 않는다.
한편, 표면적을 압축하여 막대 간 거리를 줄인 후 각 양자나노막대의 반발력이 증가하기 시작하여 등온선의 기울기가 가파르게 된다. 즉, 20 mN·m-1 이상의 표면 압력에서 탈이온수 표면의 양자나노막대 확산은 조밀하게 채워진 단층을 형성하기 시작했으며, 45mN·m-1을 초과하는 추가 압축은 양자나노막대 단층의 붕괴를 초래한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에서는, 양자나노막대 단층의 붕괴를 억제하고 양자나노막대의 정렬을 효과적으로 진행하기 위해 양자나노막대 박막에 가해지는 표면 압력은 20mN·m-1 내지 45mN·m-1로 한정할 수 있다. 이를 통해 양자나노막대 박막을 고체 상태로 유지하여, 고밀도로 충전된 박막을 증착할 수 있다.
(D)단계에서, 피증착부(10)는 홀더에 의해 고정되며, 높이 방향으로 상승 및 하강될 수 있다.
도 5를 참조하면, 피증착부(10)가 1회의 상승 및 하강이 진행되면, 피증착부(10)의 양측면에 단일의 양자나노막대 제1박막(L1)이 증착될 수 있으며, 도 6에 도시된 바와 같이 이후, 피증착부(10)가 반대 방향으로 하강 및 상승이 진행되면 제1박막(L1)의 양측면에 양자나노막대 제2박막(L2)이 증착될 수 있어, 이를 통해 이중층(bilayer)을 증착할 수 있다.
또한, 이후, 피증착부(10)가 반대 방향으로 상승 및 하강과 같이 왕복 운동이 진행되면 제2박막(L2)의 양측면에 추가의 박막이 증착될 수 있어, 이를 통해 이중층(bilayer) 이상의 박막을 증착할 수 있다.
도 7을 참조하면, 이렇게 증착된 각 양자나노막대 박막은 타원 측정법을 사용한 두께 측정으로 확인할 수 있으며, 각 증착 단계를 추가할 때 약 5.5nm의 일정한 두께 증가가 관찰되었으며, 이는 양자나노막대 박막 단층의 두께에 해당하며, 이를 통해 본 발명은 단층 수준에서 정밀한 두께 제어에 가능하다.
또한, 도 8을 참조하면, 피증착부(10)의 상승 및 하강에 의해 피증착부(10)의 양측면에는 양자나노막대 박막이 증착되며, 증착된 양자나노막대 박막은 눈에 띄는 크랙이나 응집 없이 우수한 균일성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 9를 참조하면, 랑뮤어 블로젯 방법으로 제작된 양자나노막대 박막의 형태는 유리 및 ZnO에 증착된 양자나노막대 박막의 유사한 RMS 거칠기 값으로 입증되는 것처럼 기본 층에 대한 낮은 감도를 나타낸다. 즉, 본 발명은 정렬 및 표면 형태에서 양자나노막대를 증착하는 랑뮤어 블로젯 공정의 적합성을 증명한다.
도 8 내지 도 10을 함께 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 증착된 양자나노막대 박막의 균질성과 배향을 확인하기 위해 랑뮤어 블로젯으로 증착된 이중층 양자나노막대 박막(실시예)와 비슷한 두께의 종래 스핀 코팅(SC) 공정으로 제작된 박막(비교예)에 대해 주사전자현미경(SEM) 및 원자현미경(AFM) 측정을 통해 박막 분석을 수행하였다.
SEM 이미지는 랑뮤어 블로젯 증착된 양자나노막대 박막이 더 단방향 배향을 갖는 반면 스핀 코팅된 양자나노막대 박막은 다소 무작위로 정렬되어 있음을 명확하게 보여준다. 이는 각 박막의 양자나노막대 방향 각도를 사용하여 정량적으로 분석할 수 있다.
또한, 도 11을 함께 참조하면, ImageJ 소프트웨어를 사용하여 분석한 수평선(즉,θ = 0°)에 대한 각 박막의 양자나노막대(θ) 방향각 통계를 나타낸다. 여기서, 통계에서 다음 방정식으로 주문 매개변수(S)를 계산했다.
S = (2·cos 2 θ- 1)
여기서 S = 1은 양자나노막대의 완벽한 정렬을 나타내고 S = 0은 양자나노막대의 임의 방향에 해당한다.
본 발명의 실시예에 따른 랑뮤어 블로젯 증착 박막은 수평 축에 평행한 양자나노막대 정렬을 명확하게 보여주지만(S 
0.77), 비교예의 SC 증착 박막은 양자나노막대의 두드러진 배향을 나타내지 않음(S 
0.05)을 확인할 수 있다.
한편, 기하학적으로 이방성인 재료의 경우 정렬 불량이 발생하기 쉬우며, 무질서한 적층으로 인한 보이드 또는 돌출, 정렬 정도는 박막의 표면 평활성과도 관련이 있다.
다시, 도 8 및 도 10을 함께 참조하면, AFM 이미지에서 볼 수 있듯이 랑뮤어 블로젯 공정으로 제작된 양자나노막대 박막은 공극이나 벌지가 없는 SC 증착 박막보다 훨씬 매끄러운 표면을 보여주며, 랑뮤어 블로젯 공정과 SC 공정으로 제작된 양자나노막대 박막의 RMS(Root Mean Square) 거칠기 값은 각각 0.307과 3.73 nm로 측정되었다.
또한, 도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 랑뮤어 블로젯 공정에 의해 증착된 정렬된 양자나노막대 박막의 편광 방출을 조사하기 위해 회전 선형 편광 필터로 정상 상태 광발광(PL) 방출 강도를 측정하였다.
제조된 양자나노막대 박막은 편광되지 않은 375nm 레이저 빔에 의해 여기되고 선형 편광판을 통해 필터링된 PL 방출은 검출기로 측정된다.
도 12b는 양자나노막대의 방향에 평행하거나 수직으로 정렬된 편광판을 통해 측정된 양자나노막대 박막의 정규화된 PL 강도를 보여준다. 본 발명의 실시예에 따라 랑뮤어 블로젯 공정으로 정렬된 양자나노막대 박막은 PL 피크 강도(I*_max/I⊥_max)의 명암비 
1.7로 선형 편광된 빛을 방출하는 반면, 종래의 SC 방법은 편광의 표시를 나타내지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 양자나노막대 박막의 선형 편광도(DOLP)는 다음 표준 공식으로 평가할 수 있다.
DOLP = (I*+I⊥)/(I*-I⊥).
여기서, I*와 I⊥는 각각 양자나노막대의 정렬 방향에 평행하고 수직인 강도(intensity)를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따라 랑뮤어 블로젯 증착 양자나노막대 박막의 계산된 DOLP는 0.21인 반면 종래의 스핀 코팅으로 제작된 양자나노막대 박막의 계산된 DOLP는 거의 0이다. 즉, 본 발명의 실시예에 따라 랑뮤어 블로젯 공정에 의한 양자나노막대의 성공적인 정렬됨을 재확인인 할 수 있다.
또한, 도 12c와 같이 선형 편광판을 사용하여 회전 각도에 따른 PL 측정을 측정했다. 0°에서 180°까지 선형 편광 필터의 회전 각도(
p)에 대한 피크 PL 강도의 의존성은 편광의 일반적인 거동을 보여준다. 도 12c에서 정규화된 PL 피크 강도는 편광판이 양자나노막대의 정렬에 평행할 때 최대이고(θp = 0°), 편광판이 양자나노막대의 정렬에 수직이 될 때까지 회전 각도가 증가함에 따라 점진적으로 감소한다( θp = 90°). 이 경우 종래의 SC 방법으로 증착된 무작위 방향 양자나노막대 박막에서는 관찰되지 않는다.
또한, 도 13 내지 도 15를 참조하면, 양자나노막대 정렬의 균일성을 검증하기 위해 2cm Х 2.4cm 양자나노막대 박막의 여러 지점에서 방향각, 표면 형태 및 편광된 PL 방출을 측정했으며 랑뮤어 블로젯 공정이 적절한 균일성을 가지고 있음을 확인했다.
한편, 다시 도 1을 참조하면, (E) 테이프를 제거하는 단계에서는 피증착부(10)의 일측면에 부착된 테이프(13)을 제거할 수 있다.
피증착부의 양측면 각각에 양자나노막대 박막을 증착하는 단계(D)에서는 보다 균일한 증착을 위해 피증착부(10)의 양측면에 함께 양자나노막대 박막을 증착할 수 있으나, 발광 소자를 제작하고 사용하는 과정에서는 일측면(외각측)에 양자나노막대가 배치되는 것이 불필요하므로, 미리 부착된 테이프(13)를 제거함으로써 일측면에 증착된 양자나노막대를 함께 제거할 수 있다.
여기서, 테이프(13)는 점착성 및 탈착성이 우수하며, 탈착 시 기판(11)에 물리/화학적 영향을 끼치지 않는 테이프로 구성되는 것이 바람직하다.
이후, (F) 전자수송층과 정공수송층 사이에 양자나노막대 박막이 배치되도록, 양자나노막대 박막의 타측면에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성할 수 있다.
구체적인 일 예에서는 피증착부(10)가 전자수송층을 구비한 것으로 설명하고 있으므로, 단계(F)에서는 양자나노막대 박막의 타측면 상에 정공수송층(15)을 형성할 수 있다.
또한, 정공수송층의 타측면에 제2전극을 형성하는 단계(G)에서는 배면전극의 제2전극(16)을 형성하여 발광소자(100)를 제작할 수 있다.
여기서, 제2전극(16)은 통상의 발광소자에서 사용되는 전극 물질로 구성될 수 있음은 물론이며, 본 발명에서 이를 구체적으로 한정하지 않는다
[실시예]
양자나노막대 박막 증착
소자 제작을 위한 화학 물질: 4,4-비스(N-카바졸릴)-1,1-비페닐(CBP, 99.9%)은 OSM에서 구입했고, CdSe/CdS 코어/쉘 유형 양자 막대는 Sigma Aldrich에서 구입했다.
CdSe/CdS 양자막대는 종횡비가 6(장축 30nm, 단축 5nm), 피크 방출 파장 620nm(±8nm), PL 양자 수율 77%를 갖는다.
삼산화몰리브덴(MoO3, 99.95%) 및 알루미늄(Al, 99.999%) 금속 펠렛은 Taewon Scientific Co.(TASCO)에서 구입했다.
랑뮤어 블로젯 증착: 마이크로 주사기로 양자나노막대 용액(헥산에 용해된 5mg mL-1) 두 방울을 떨어뜨려 DI 물 표면에 양자나노막대를 퍼뜨렸다. 15인치 동안 헥산 용매를 증발시킨 후, ZnO 졸-겔/ITO 기질(피증착부)을 탈이온수 내부에 침착 시켰다.
표면 압력 영역(ð-A) 등온선은 주로 재료 특성에 의해 결정된다. 이 작업에서 양쪽 끝의 랑뮤어 블로젯 수조 배리어는 표면 압력이 최적화된 값(38mNm-1)에 도달할 때까지 공기/DI 수 경계면의 양자나노막대를 압축한다.
표면 압력을 유지하면서 기판을 3mm/min의 일정한 속도로 들어 올려 정렬된 양자나노막대를 DI 물 표면에서 ZnO 졸-겔/ITO 기판으로 성공적으로 증착하였다.
소자 제작
ITO//ZnO(40nm)//양자나노막대s(11nm)//CBP(60nm)//MoOx(10nm)//Al(130nm)로 구성된 양자나노막대-LED의 구조를 제작하고, 양자나노막대-LED 제작을 위해 ETL을 위해 ZnO 졸-겔을 합성했다.
ZnO 졸-겔은 아세트산 아연 탈수물을 에탄올과 에탄올아민에 녹인 후 상온에서 6시간 동안 교반하여 제조하였다.
ZnO 졸-겔 박막의 제조는 패턴화된 ITO 기판에 형성되었으며, 아세톤, IPA 및 DI water로 15분 동안 순차적으로 초음파 처리하여 사전 세척되었다.
ZnO 졸-겔의 스핀 코팅 조건은 2000 rpm에서 40초, 120 °C에서 30분, 450 °C에서 2시간을 차례로 열처리하였다.
이후 열증발기 내부에 양자나노막대/ZnO/ITO 박막을 넣어 CBP, MoOX, Al을 증착시켰다.
각 재료는 CBP, MoOx 및 Al에 대해 각각 1.0, 0.1 및 2.0 s-1의 속도로 
10-7 Torr의 압력 하에서 열 증발되었다.
모든 박막과 장치는 N2 충전 글로브 박스에 수분 게터(HD-S061510W-48S, DYNIC)를 삽입한 유리 뚜껑으로 캡슐화되었다.
한편, 비교예의 양자나노막대 박막은 20 mg mL의 헥산에 분산된 ZnO 졸-겔 증착된 ITO 기판에 회전 주조되었으며, 80 °C에서 30분 동안 열처리하여 30초 동안 4000 rpm의 스핀 코팅 조건으로 제작하였다.
유무기 하이브리드 CTL로 구성된 최첨단 고성능 QD-LED 구조를 채택했다.
이 구조에서 발광층은 무기 전자 수송층(ETL)과 유기 정공 수송층(HTL) 사이에 끼워져 전극에서 발광층으로 전하 캐리어를 효율적으로 수송하고 주입한다.
코어 물질(CdSe)의 전자 에너지 오프셋을 고려하여 ETL에 ZnO를 사용하고 HTL에 4,4'-bis(9-carbazolyl)-1,1'-biphenyl(CBP)을 사용하여, 양자나노막대-LED를 제작했다.
[특성 평가]
전류 밀도-전압, 휘도-전압, EQE-휘도 및 PE-휘도 특성은 Keithley 237 소스 측정 장치, Keithley-2000 멀티미터, Si 포토다이오드(Hamamatsu S5227 -1010BQ) 및 Konica-Minolta 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 특성 평가하였다.
광전자 증배관(PMT)을 이용하여 시료의 회전 각도에 따라 측정한 각도 분포 면적으로 휘도, EQE, PE를 보정하였다.
UV-vis 흡수 스펙트럼은 Lambda 35 분광계(PerkinElmer)로 측정되었다.
박막의 정상 상태 PL은 모노크로메이터/분광기(SP2150i)로 얻었다.
정렬된 양자나노막대에서 편광된 전계발광(EL)을 입증하기 위해 랑뮤어 블로젯 증착된 양자나노막대 박막을 발광층으로 사용하여 양자나노막대-LED 구조를 구성했다.
도 16을 참조하면, 랑뮤어 블로젯 공정의 비파괴성을 확인하기 위해 랑뮤어 블로젯 공정 전후와 양자나노막대의 실제 증착 전에 ZnO 박막의 UV 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
랑뮤어 블로젯 공정을 거친 ZnO 박막의 흡수 피크 스펙트럼은 거의 변하지 않았으며, 이는 랑뮤어 블로젯 공정이 기저층(전자수송층, 12)을 손상시키지 않는 부드러운 공정임을 확인할 수 있다. 또한, 랑뮤어 블로젯 공정 중 물에 대한 노출이 ZnO 박막에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
이후, 정렬된 양자나노막대가 랑뮤어 블로젯 공정에 의해 ZnO 박막의 표면에 증착되고, 여기서 양자나노막대-LED의 제조는 CBP(HTL), MoOx(정공 주입층, HIL) 및 Al(양극)의 순차적 열 증착에 의해 완료된다.
참고로 우리는 SC 방식을 기반으로 양자나노막대-LED를 제작하고 그에 따른 소자 성능을 비교하였다.
양자나노막대-LED의 장치 특성은 기존 QD-LED와 유사한 방식으로 측정된다.
도 17은 랑뮤어 블로젯 및 SC 방법으로 제작된 양자나노막대-LED의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 보여준다. 랑뮤어 블로젯 공정으로 제작된 양자나노막대-LED는 1.4mm Х 1.4mm의 장치 영역에서 균일한 표면 EL 방출을 보여주며, 이는 인접한 피크가 없는 양자나노막대에서 만 발생한다.
이것은 랑뮤어 블로젯 공정에 의한 균일한 박막의 형성과 전자-정공 재결합이 일어나는 양자나노막대 층으로의 효율적인 전하 캐리어 주입을 나타낸다.
또한, 도 17을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 랑뮤어 블로젯 공정으로 제작된 양자나노막대-LED는 1.85V의 낮은 턴온 전압(Von)에서 비교예의 SC 방법으로 제작된 기준 양자나노막대-LED와 유사한 J-V-L 특성, 10.33%의 적절한 피크 EQE 및 56 287 cd m-2의 높은 최대 휘도(Lpeak)을 보여준다.
[표 1]은 랑뮤어 블로젯 및 SC 방법으로 제작된 양자나노막대-LED의 EL 성능을 요약한 것이다.
[표 1] 종래의 다른 정렬 방법과 본 발명의 실시예에 따른 랑뮤어 블로젯 공정의 주요 기능 비교.
[표 1]을 함께 참조하면, 랑뮤어 블로젯을 채용한 양자나노막대-LED의 소자 성능이 기존 제품에 비해 약간 떨어지는 것은 랑뮤어 블로젯 공정 중 수분 노출로 인한 양자나노막대 성능 저하 때문이라 할 수 있다. 이것은 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 측정에 의해 조사될 수 있다.
비교예의 SC 증착 박막과 비교할 때 랑뮤어 블로젯 증착 양자나노막대 박막의 더 짧은 PL 붕괴 수명은 양자나노막대에 더 많은 결함 상태가 있음을 의미하며, 이는 물 노출에 의해 생성될 수 있다. 이는 양자나노막대의 PL 양자 수율을 저하시켜 EL 성능을 저하시킨다.
다만, 이러한 열화는 리간드를 사용한 효과적인 캡핑 또는 양자나노막대의 쉘 제작 공정 등으로 방지할 수 있다. 따라서 양자나노막대에 대한 랑뮤어 블로젯 공정의 적용을 제한하지 않는다.
또한 도 18을 참조하면, 랑뮤어 블로젯 공정으로 제작된 양자나노막대-LED의 편광 EL 특성을 조사했다.
편광된 EL 방출은 도 12의 편광된 PL 방출 측정과 유사한 절차에 의해 측정된다.
선형 편광 필터는 장치와 검출기 사이에 장착되고 장치의 EL 강도는 편광판을 0°에서 180°로 회전시키면서 측정된다.
측정하는 동안 EL 방출을 유지하기 위해 일정한 전류 밀도가 적용된다.
PL 방출과 유사하게 정렬된 양자나노막대의 EL 방출은 선형 편광의 명확한 표시를 보여준다.
평행하게 정렬된 양자나노막대가 있는 편광판을 통과하는 EL 방출은 1.25의 명암비로 양자나노막대 정렬에 수직으로 배치된 편광판이 있는 PL 방출보다 크다.
또한, 회전 각도와 관련하여 피크 EL 강도를 측정하고 PL 측정에서 이미 관찰된 편광의 일반적인 각도 의존성을 관찰했다. EL 방출의 DOLP는 상대적으로 작으며 이는 i) 편광을 방해할 수 있는 다양한 광학 요소를 포함하는 복잡한 다층 구조 또는 ii) PL 방출이 편광 흡수에 의해 여기되기 때문에 다른 여기 메커니즘 때문일 수 있다.
그럼에도 불구하고 전기 여기에서 선형 편광 방출의 명확한 표시는 양자나노막대의 모든 이점을 활용하기 위한 랑뮤어 블로젯 공정의 우수함을 확인할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 공정 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- (A) 비극성 용매에 양자나노막대를 분산시킨 분산액을 준비하는 단계;
(B) 탈이온수가 담긴 수조에 상기 분산액을 도포하고 방치하여, 수면 상에 양자나노막대 박막을 형성하는 단계;
(C) 상기 수조의 양측에 배치된 한 쌍의 배리어의 간격을 감소시켜, 상기 양자나노막대 박막에서 상기 양자나노막대의 배향을 정렬하는 단계; 및
(D) 상기 수조의 중앙에서 피증착부를 상승 또는 하강시키면서 상기 한 쌍의 배리어의 간격을 점차 감소시켜, 상기 피증착부의 양측면 각각에 상기 양자나노막대 박막을 증착하는 단계를 포함하는,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (D)단계에서,
상기 피증착부를 높이 방향으로 왕복 운동하여, 상기 피증착부의 양측면에 이중층(bilayer) 이상의 양자나노막대 박막을 증착하는,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 피증착부는 일측면에 부착된 테이프를 포함하고,
상기 (D)단계에서, 상기 테이프의 일측면 상에 양자나노막대 박막이 증착되는,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 3항에 있어서,
(E) 상기 테이프를 제거하는 단계를 더 포함하는,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 피증착부는 전자수송층 또는 정공수송층을 포함하고,
(F) 전자수송층과 정공수송층 사이에 상기 양자나노막대 박막이 배치되도록, 상기 양자나노막대 박막의 타측면에 전자수송층 또는 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 피증착부는 전자수송층, 상기 전자수송층의 일측면에 배치된 투명기판 및 제1전극을 더 포함하고,
상기 (F)단계에서, 상기 양자나노막대 박막의 타측면에 정공수송층을 형성하고,
(G) 상기 (F)단계에서 형성된 정공수송층의 타측면에 제2전극을 형성하는 단계를 더 포함하는,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (C)단계에서,
상기 한 쌍의 배리어의 간격을 감소시켜, 상기 양자나노막대 박막에 가해지는 표면 압력은 20mN·m-1 내지 45mN·m-1인,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 피증착부는 전자수송층 또는 정공수송층으로 구성되고,
상기 전자수송층은 ZnO 또는 ZnMgO를 포함하고,
상기 정공수송층은 NiO, Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine) (TFB), Poly(N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidine (Poly-TPD), Poly(9-vinylcarbazole) (PVK), PEDOT:PSS, 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 2,2'-bis(4-(carbazol-9-yl)phenyl)-biphenyl (BCBP) 및 3,3'-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl (m-CBP) 중 적어도 하나를 포함하는,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 양자나노막대의 종횡비는 1 내지 20인,
발광 소자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 (D)단계에서,
상기 양자나노막대 박막은 발광층으로 기능하는,
발광 소자의 제조 방법.
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