CN111704446B

CN111704446B - 一种钠基膨润土型发泡陶瓷坯体、钠基膨润土型发泡陶瓷砖及其制备方法

Info

Publication number: CN111704446B
Application number: CN202010494544.3A
Authority: CN
Inventors: 刘一军; 杨元东; 闫志聪; 王贤超; 覃增成; 黄玲艳
Original assignee: Monalisa Group Co Ltd
Current assignee: Monalisa Group Co Ltd
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: CN111704446A

Abstract

本发明公开一种钠基膨润土型发泡陶瓷坯体、钠基膨润土型发泡陶瓷砖及其制备方法。所述坯体的原料包括0.15‑0.20wt%的碳化硅和7‑12 wt%的钠基膨润土，所述钠基膨润土与碳化硅的质量比为（35~45）：1。

Description

一种钠基膨润土型发泡陶瓷坯体、钠基膨润土型发泡陶瓷砖及其制备方法

技术领域

本发明属于发泡陶瓷砖生产制造技术领域，具体涉及一种钠基膨润土型发泡陶瓷坯体、钠基膨润土型发泡陶瓷砖及其制备方法。

背景技术

目前生产发泡陶瓷使用添加发泡剂的形式。发泡剂类型包括陶瓷墙砖和地砖生产中产生的压滤渣、抛光废渣、碳化硅等。一方面，为了有良好的发泡效果以及达到较高的废弃资源利用率，压滤渣、抛光废渣的添加量通常会很多，这也在一定程度上带来了烧成过程和成品性能的不可控性和不稳定性。另一方面，若仅使用碳化硅作为发泡剂，碳化硅的添加量多到一定程度时，发泡陶瓷的容重不再降低，并且会导致氧化不良产生黑心现象。该黑心现象的产生是因为在固定的窑炉氧化制度下，坯体自身氧化需要消耗氧气，而发泡剂碳化硅也需要与氧发生反应以产生气体，过多的碳化硅消耗大量氧气，导致坯体氧化不良，出现夹心。

总体来说，在发泡陶瓷生产制备方面，同时追求较低的容重与较高的强度是一件矛盾的事情，想要同时得到各项性能优异的产品比较困难。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种钠基膨润土型发泡陶瓷坯体、以及包含该坯体的钠基膨润土型发泡陶瓷砖及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种钠基膨润土型发泡陶瓷坯体。所述坯体的原料包括0.15-0.20wt%的碳化硅和7-12 wt %的钠基膨润土。若钠基膨润土的加入量过少，容易导致发泡不足；而钠基膨润土的加入量过多，则容易导致坯体烧成温度过高、难氧化。

较佳地，钠基膨润土与碳化硅的质量比为（35~45）：1。钠基膨润土与碳化硅的质量比在该范围内，能够较好地平衡钠基膨润土的发泡效果和碳化硅的辅助发泡效果，如果比例较低，碳化硅占据部分主导作用，发泡大且不匀，如果比例高，导致发泡不足。

较佳地，所述坯体的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂67.20~68.00%，Al₂O₃18.35~18.70%，Fe₂O₃0.85~1.00%，TiO₂ 0.28~0.34%，CaO 1.87~1.95%，MgO 0.65~0.75%，K₂O2.30~2.40%，Na₂O 1.74~1.85%，烧失4.77~4.85%。作为示例，所述坯体的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂67.63%，Al₂O₃18.63%，Fe₂O₃0.94%，TiO₂ 0.31%，CaO 1.93%，MgO 0.70%，K₂O 2.34%，Na₂O 1.82%，烧失4.81%。

较佳地，所述钠基膨润土的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂68.26~68.72%，Al₂O₃ 13.67~14.99%，Fe₂O₃ 2.98~3.12%，TiO₂ 0.30~0.36%，CaO 1.65~1.77%，MgO 2.45~2.60%，K₂O 1.98~2.10%，Na₂O 1.90~1.96%，烧失4.75~4.85%。

在可选的实施方式中，所述坯体通过坯体粉料布料并压制成型获得。所述坯体粉料的颗粒级配为：以质量百分比计，30目以上（该“以上”指的是粉料在30目标准筛上筛分后留在筛上的部分）12~18%，30~60目≥70%，60~80目≤8%，80目以下（该“以下”指的是粉料在80目标准筛上筛分后穿过标准筛的部分）＜6%。该颗粒级配对于陶瓷砖有较好的成型性能。

第二方面，本发明提供一种钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

（1）在钠基膨润土型发泡陶瓷坯体上施面釉；

（2）在施面釉后的坯体上喷墨打印图案；

（3）在喷墨打印图案后的坯体上施保护釉；

（4）将步骤（3）所得的坯体烧成，获得钠基膨润土型发泡陶瓷砖。

较佳地，所述面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 58~60%，Al₂O₃25~27%，Fe₂O₃ 0.30~0.35%，TiO₂ 0.1~0.2%，CaO 0.25~0.35%，MgO 0.1~0.3%，K₂O 4.5~4.7%，Na₂O2.7~2.9%，ZrO₂ 5.8~6.1%，烧失4.5~6.0%。

较佳地，所述钠基膨润土型发泡陶瓷坯体的膨胀系数为8.1-8.5 K^-1（40~600℃），所述面釉的膨胀系数为7.9~8.0 K^-1（40~600℃）。在上述制备方法中，坯体的膨胀系数优选高于面釉0.2~0.5 K^-1（40~600℃），这样可以保证釉面装饰效果以及容易控制砖形。

较佳地，所述钠基膨润土型发泡陶瓷坯体的始融温度为760-810℃，所述面釉的始融温度为800~850℃。在上述制备方法中，坯体的始融温度优选低于面釉10~40℃，如果坯体的始融温度和面釉的差别过小（釉面始融温度低），会使坯体产生的气体封在釉面，产生痱子等缺陷。

较佳地，所述保护釉的化学组成包括：以质量百分比计SiO₂ 46~49%，Al₂O₃ 14~17%，Fe₂O₃ 0.2~0.3%，TiO₂ 0.1~0.2%，CaO 7.5~9.0%，MgO 3.5~4.0%，K₂O 3.5~4.0%，Na₂O1.5~2.0%，烧失16~18%。

较佳地，所述面釉的比重为1.45~1.47g/cm³，施釉量为425~442g/m²。

较佳地，所述保护釉的比重为1.18~1.21g/cm³，施釉量为192~217g/m²。

较佳地，所述烧成周期为65-80min，所述烧成的最高烧成温度为1168-1176℃。

本发明的制备方法具有以下有益效果：使用钠基膨润土作为发泡剂，同时也作为坯体配方中的塑性原料，减少化工原料、添加剂（电解氧化锰）的使用。本发明与碳化硅和电解氧化锰作为发泡剂的发泡方式相比，其发泡机理不同，前者采用物理脱水产生空隙、少量碳化硅发生化学反应，从而达到发泡的目的；而后者主要通过大量的碳化硅在电解氧化锰的催化下发生化学反应达到发泡，消耗大量氧气，不利于坯体氧化，这也是限制碳化硅加入量的原因之一。

附图说明

图1为实施例1制备的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的断面效果图；

图2为对比例1制备的发泡陶瓷砖的断面效果图；

图3为对比例2制备的发泡陶瓷砖的断面效果图。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下各百分含量如无特别说明均指质量百分含量。本发明中，“钠基膨润土型发泡陶瓷坯体”也可以称为“发泡陶瓷坯体”、“坯体”、“砖坯”、“陶瓷砖坯”。

本发明同时使用钠基膨润土和少量碳化硅作为发泡剂，其具体作用有两个方面：

第一，钠基膨润土作为黏土原料，是陶瓷三大原料之一。相比于普通膨润土，钠基膨润土含钠离子多，钠离子是一价离子，因此同样重量的膨润土，钠基膨润土含更多的离子，因此能吸附更多的水分子（保水性），提高生坯以及干燥坯强度的能力更强。另外其结合性好，可以提高浆料悬浮性及其他性能。一些实施方式中，本发明钠基膨润土型发泡陶瓷坯体配方的生坯强度0.40-0.65Mpa，干燥坯强度1.6-2.6Mpa。

第二，钠基膨润土作为发泡剂，是使得陶瓷发泡的组成成分之一。由于其良好的粘结性和分散性，可以使碳化硅生成气体而产生的气孔孔径大小、分布均匀。另外钠基膨润土优良的保水性，使坯体在烧成过程中，钠基膨润土脱水从而体积收缩，在原来的位置留下相当数量的空隙。

钠基膨润土无需特别处理，可直接作为坯体配方原料。所述钠基膨润土的化学组成可包括：以质量百分比计，SiO₂68.26~68.72%，Al₂O₃ 13.67~14.99%，Fe₂O₃ 2.98~3.12%，TiO₂ 0.30~0.36%，CaO 1.65~1.77%，MgO 2.45~2.60%，K₂O 1.98~2.10%，Na₂O 1.90~1.96%，烧失4.75~4.85%。作为示例，钠基膨润土的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂68.26%，Al₂O₃14.99%，Fe₂O₃3.12%，TiO₂ 0.32%，CaO 1.77%，MgO 2.56%，K₂O 2.07%，Na₂O 1.96%，烧失4.85%。

所述钠基膨润土型发泡陶瓷坯体的原料中，钠基膨润土与碳化硅的质量比为（35~45）：1。若钠基膨润土与碳化硅的质量比低于35:1，则一方面发泡不足，另一方面碳化硅相对占据主导发泡作用，发泡不匀；若钠基膨润土与碳化硅的质量比高于45:1，则由于碳化硅的发泡比钠基膨润土敏感，碳化硅的辅助发泡作用减弱，发泡不足。

本发明所述钠基膨润土型发泡陶瓷坯体，使用钠基膨润土作为发泡剂，同时也作为坯体配方中的塑性原料，减少化工原料、添加剂（电解氧化锰）的使用。与碳化硅加电解氧化锰的发泡方式相比，其发泡机理不同，前者采用物理脱水产生空隙、少量碳化硅发生化学反应，从而达到发泡的目的；而后者主要通过大量的碳化硅在电解氧化锰的催化下发生化学反应达到发泡，消耗大量氧气，不利于坯体氧化，这也是限制碳化硅加入量的原因之一。

钠基膨润土型发泡陶瓷坯体的原料包括0.15-0.20wt%的碳化硅和7-12 wt %的钠基膨润土。在可选的实施方式中，钠基膨润土型发泡陶瓷坯体的原料包括0.14-0.16wt%的碳化硅和7-12 wt %的钠基膨润土。

作为示例，所述坯体的原料配方包括：以质量百分比计，力鸿砂9-10%，岭五砂5-10%，钠基膨润土7-12%，4#泥8-10%，双水泥8-11%，中山黑泥3-4%，压滤渣45-50%，石灰石1.5-2%。另外，向上述配方中外加增强剂0.15-0.20%，外加碳化硅 0.15%。上述配方中，碳化硅在所有组成中的占比为0.14~0.16 wt %。

在该坯体配方中，钠基膨润土作为主要发泡剂，同时作为坯体中的塑性原料。通过加入不同比例钠基膨润土的实验，表明加入量在上述范围内，发泡及坯体烧成效果比较好，加入量少导致发泡不足，加入量多导致坯体烧成温度过高、难氧化。

作为示例，坯体的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂67.63%，Al₂O₃18.63%，Fe₂O₃0.94%，TiO₂ 0.31%，CaO 1.93%，MgO 0.70%，K₂O 2.34%，Na₂O 1.82%，烧失4.81%。上述坯体的化学组成中，Fe₂O₃ 含量升高，TiO₂ 含量降低，是由于坯体原料配方带来的变化，主要是因为主发泡成分钠基膨润土的加入，以及使用碳化硅辅助发泡，坯体的化学组成随之发生变化。

本发明主要从以下三点解决氧化黑心不良：①以发泡膨润土作为主要发泡剂，辅以少量碳化硅，减少发泡剂的耗氧量；②调整坯料配方，减少塑性原料应用^，使坯体容易氧化；③调整窑炉烧成制度，拉长氧化带并提高氧化带温度。

以下示例性说明釉线装饰的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法。

制备钠基膨润土型发泡陶瓷坯体。按照上述配方，将原料均匀混合球磨至细度为0.3-0.5wt％（250目筛余），喷粉，压机压制成型，获得钠基膨润土型发泡陶瓷坯体。一些实施方式中，所述坯体的厚度为14.9～15.8mm。成型后生坯的强度为0.40-0.65Mpa。

将坯体干燥，获得干燥坯。所述干燥坯的强度可为1.6-2.6Mpa。其中，干燥温度可为110～120℃，时间可为45～60min，干燥坯水分控制在0.4wt%以内。

随后，在发泡陶瓷坯体上施面釉，以掩盖坯体颜色，并且形成光滑的釉面使得喷墨图案展示出较好的细腻纹理。一些实施方式中，所述面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 58~60%，Al₂O₃25~27%，Fe₂O₃ 0.30~0.35%，TiO₂ 0.1~0.2%，CaO 0.25~0.35%，MgO0.1~0.3%，K₂O 4.5~4.7%，Na₂O 2.7~2.9%，ZrO₂ 5.8~6.1%，烧失4.5~6.0%。

可采用喷釉的方式施面釉。所述面釉的比重为1.45~1.47g/cm³，施釉量为425~442g/m²。采用这样的施面釉工艺除保证发色效果之外，对砖形有较小的影响。

在施面釉后的坯体上喷墨打印图案。该喷墨图案具有装饰效果。可以采用数码喷墨打印机打印。使用的陶瓷墨水可有蓝色、红棕色、桔黄色、金黄色、柠檬黄、黑色、红色等。具体装饰图案、纹理和颜色效果依据设计要求而定。

喷墨打印图案后，进行干燥。一实施方式中，将喷墨打印后的砖坯进行电干燥。干燥温度可为60～80℃，时间可为1～3min，干燥后水分控制在0.4wt%以内。

随后在喷墨打印图案后的坯体上施保护釉。该保护釉的作用是保护喷墨图案，并且提高成品砖的防污效果。例如，所述保护釉的化学组成包括：以质量百分比计SiO₂ 46~49%，Al₂O₃ 14~17%，Fe₂O₃ 0.2~0.3%，TiO₂ 0.1~0.2%，CaO 7.5~9.0%，MgO 3.5~4.0%，K₂O 3.5~4.0%，Na₂O 1.5~2.0%，烧失16~18%。

可采用喷釉的方式施保护釉。所述保护釉的比重为1.18~1.21g/cm³，施釉量为192~217g/m²。采用这样的施保护釉工艺可以使砖面保证防污的同时，又能够使砖面趋于平整状态。

然后，可将施保护釉后的坯体干燥。可采用电干燥。温度控制在110～120℃，干燥时间可为1～3min，干燥后水分控制在0.4wt%以内。

最后进行烧成，例如辊道窑低温快烧。所述烧成周期为65-80min，所述烧成的最高烧成温度为1168-1176℃。例如经过最高烧成温度1173℃、烧成周期68分钟以进行烧成。烧成后陶瓷砖的容重为0.5-0.8g/cm³。从断面来看，孔径大小均一，气孔分布均匀。

一些实施方式中，所得钠基膨润土型发泡陶瓷砖的断裂模数为18-22Mpa，破坏强度1800-2000N。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1. 制备坯体粉料。所述坯体粉料的原料配方组成包括，以质量百分比计，包括：力鸿砂10%，岭五砂5%，钠基膨润土12%，4#泥10%，双水泥8%，中山黑泥3%，压滤渣50%，石灰石2%。外加增强剂0.15%，碳化硅 0.20%。上述坯体的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂67.63%，Al₂O₃18.63%，Fe₂O₃0.94%，TiO₂ 0.31%，CaO 1.93%，MgO 0.70%，K₂O 2.34%，Na₂O1.82%，烧失4.81%。

按上述配比称取各原材料，放入球磨机进行球磨即可得到浆料，将浆料用喷雾塔喷粉后可得到坯体粉料。坯体粉料的水分含量为7.2-7.8wt%。坯体粉料的颗粒级配为：以质量百分比计，30目以上12~18%，30~60目≥70%，60~80目≤8%，80目以下＜6%。

2. 将坯体粉料压制成型，获得生坯。生坯的强度为0.58MPa。

3. 将生坯电干燥，获得干燥坯。所述干燥坯的强度为2.34MPa。干燥温度为120℃，干燥时间60min，干燥坯水分控制在0.4 wt %以内。

4. 在干燥坯上喷面釉。面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 59.17%，Al₂O₃ 26.81%，Fe₂O₃ 0.32%，TiO₂ 0.15%，CaO 0.29%，MgO 0.19%，K₂O 4.64%，Na₂O 2.85%，ZrO₂ 6.08%，烧失5.58%。

5. 喷面釉后，待釉面收水完毕即可，不需要进行干燥。

6. 在喷面釉后的干燥坯上喷墨打印图案，采用数码喷墨打印机（购自EFI快达平公司）打印。

7. 将喷墨打印图案后的干燥坯再次电干燥，干燥温度为65℃，干燥时间3min，干燥坯水分控制在0.4 wt %以内。

8. 喷保护釉，保护釉的比重为1.20g/cm³，施釉量为200g/m²。保护釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 46.40%，Al₂O₃ 14.80%，Fe₂O₃ 0.22%，TiO₂ 0.15%，CaO 7.81%，MgO3.76%，K₂O 3.80%，Na₂O 1.84%，烧失16.2%。

9. 将喷保护釉后的干燥坯电干燥，干燥温度为115℃，干燥时间2min，干燥坯水分控制在0.4wt%以内。

10. 经辊道窑快速烧成。最高烧成温度1173℃，周期为68min。

11. 磨边。

图1为实施例1制备得到的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的断面效果图。从图1以看出明显产生较多的气泡，从而使坯体容重降低，在气孔分布方面，整体比较均匀，偶有大气孔。

采用GB/T 3810.4-2016中的测试方法测试断裂模数，采用GB/T 3810.3-2016中的测试方法测试容重。实施例1所得陶瓷砖的尺寸为600×1200×15.2-15.8mm，断裂模数为21.2MPa，容重为0.8~1.1g/cm³。

对比例1

与实施例1基本相同，区别仅在于单独使用碳化硅作为发泡剂，加入量为0.15%；使用石英砂替代钠基膨润土。

所述坯体粉料的原料配方组成包括，以质量百分比计，包括：力鸿砂10%，岭五砂5%， 4#泥10%，石英砂12%，双水泥8%，中山黑泥3%，压滤渣50%，石灰石2%。外加增强剂0.15%，碳化硅 0.15%。

从图2中可以看出断面的气孔比较少，气孔分布区域差异比较大，因为碳化硅发泡比较敏感，但加入量不多，不能形成密集的孔径分布。

经过测试，所得陶瓷砖的容重为1.8~2.0g/cm³。

对比例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：单独使用钠基膨润土作为发泡剂，加入量为7%。

所述坯体粉料的原料配方组成包括，以质量百分比计，包括：力鸿砂10%，岭五砂10%，钠基膨润土7%， 4#泥10%，双水泥8%，中山黑泥3%，压滤渣50%，石灰石2%。外加增强剂0.15%。

经过测试，所得陶瓷砖的容重为1.6~1.8g/cm³。

从图3中可以看出气孔孔径差异比较大，发泡整体不足，断面有部分接近瓷质砖。

Claims

1.钠基膨润土型发泡陶瓷坯体，其特征在于，所述钠基膨润土型发泡陶瓷坯体以钠基膨润土作为主要发泡剂和碳化硅辅助发泡，所述坯体的原料包括0.15~0.20wt%的碳化硅和7~12 wt%的钠基膨润土，所述钠基膨润土与碳化硅的质量比为（35~45）：1；所述坯体的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂67.20~68.00%，Al₂O₃18.35~18.70%，Fe₂O₃0.85~1.00%，TiO₂ 0.28~0.34%，CaO 1.87~1.95%，MgO 0.65~0.75%，K₂O 2.30~2.40%，Na₂O 1.74~1.85%，烧失4.77~4.85%；所述坯体的化学组成的质量百分比之和为100%；在钠基膨润土型发泡陶瓷坯体上施面釉、喷墨打印图案、施保护釉、烧成，获得钠基膨润土型发泡陶瓷砖；烧成周期为65~80min，所述烧成的最高烧成温度为1168~1176℃；所述钠基膨润土型发泡陶瓷砖的断裂模数为 18~22MPa，破坏强度为1800~2000N。

2.根据权利要求1所述的钠基膨润土型发泡陶瓷坯体，其特征在于，所述坯体通过坯体粉料布料并压制成型获得；所述坯体粉料的颗粒级配为：以质量百分比计，30目以上12~18%，30~60目≥70%，60~80目≤8%，80目以下＜6%；所述坯体粉料的颗粒级配的质量百分比之和为100%。

3.钠基膨润土型发泡陶瓷砖，其特征在于，包括权利要求1或2所述的钠基膨润土型发泡陶瓷坯体。

4.根据权利要求3所述的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在钠基膨润土型发泡陶瓷坯体上施面釉；

（2）在施面釉后的坯体上喷墨打印图案；

（3）在喷墨打印图案后的坯体上施保护釉；

5.根据权利要求4所述的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 58~60%，Al₂O₃25~27%，Fe₂O₃ 0.30~0.35%，TiO₂0.1~0.2%，CaO 0.25~0.35%，MgO 0.1~0.3%，K₂O 4.5~4.7%，Na₂O 2.7~2.9%，ZrO₂ 5.8~6.1%，烧失4.5~6.0%；所述面釉的化学组成的质量百分比之和为100%。

6.根据权利要求5所述的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述面釉的比重为1.45~1.47g/cm³，施釉量为425~442g/m²。

7.根据权利要求4所述的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述钠基膨润土型发泡陶瓷坯体在40~600℃的膨胀系数为8.1~8.5 K^-1，所述面釉在40~600℃的膨胀系数为7.9~8.0 K^-1。

8.根据权利要求4所述的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述钠基膨润土型发泡陶瓷坯体的始融温度为760~810℃，所述面釉的始融温度为800~850℃。

9.根据权利要求4所述的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述保护釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 46~49%，Al₂O₃ 14~17%，Fe₂O₃ 0.2~0.3%，TiO₂0.1~0.2%，CaO 7.5~9.0%，MgO 3.5~4.0%，K₂O 3.5~4.0%，Na₂O 1.5~2.0%，烧失16~18%；所述保护釉的化学组成的质量百分比之和为100%。

10.根据权利要求9所述的钠基膨润土型发泡陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述保护釉的比重为1.18~1.21g/cm³，施釉量为192~217g/m²。