CN111704150A - 杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺 - Google Patents

杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺。所述工艺，包括以下步骤：(1)检测杂盐废水离子成分；(2)加药除去钠离子、钾离子、氯离子和硝酸根离子以外的离子；(3)以氯化钠和硝酸钾为盐对配平离子组分；(4)将配平后的物料与低温硝酸钾母液混合；(5)混合后的物料进入高温蒸发脱水产氯化钠，得高温蒸发母液；(6)高温蒸发母液兑入部分淡水稀释；(7)冷却稀释后的高温母液得到硝酸钾，得低温硝酸钾母液；(8)低温硝酸钾母液与来料混合后进入高温蒸发器。本发明分离工艺，能够提高工业废水中的盐分资源率，减少杂盐的产生。

Description

杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺。
背景技术
在目前的零排放项目中，利用NF膜和冷冻结晶的两段分盐工艺，废水处理系统能很稳定的将各种废水中的大部分氯化钠和硫酸钠制备为工业盐。成功分离大部分氯化钠和硫酸钠后，工业废水中的盐分资源率能达到85％左右。但是，剩余约15％左右的盐分是以杂盐的形式产出。在目前的环保政策下，这些杂盐多被归类为危废。
仔细研究目前两级分盐的分盐机制，我们发现限制资源率进一步提升的核心原因是原废水中硝酸根和钾离子在目前的零排放系统中缺少分离途径，因此，在系统的最末端不得不以杂盐的形式，裹挟着大量氯化钠和硫酸钠排出，最终造成了资源率的瓶颈。因此，开发一套稳定可操作的硝酸盐和钾盐的分离工艺，变得极为重要。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，提高工业废水中的盐分资源率，减少杂盐的产生。
本发明所述的杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，包括以下步骤：
(1)检测杂盐废水离子成分；
(2)加药除去钠离子、钾离子、氯离子和硝酸根离子以外的离子；
(3)以氯化钠和硝酸钾为盐对配平离子组分；
(4)将配平后的物料与低温硝酸钾母液混合；
(5)混合后的物料进入高温蒸发器脱水产氯化钠，得高温蒸发母液；
(6)高温蒸发母液兑入部分淡水稀释；
(7)冷却稀释后的高温母液得到硝酸钾，得低温硝酸钾母液；
(8)低温硝酸钾母液与来料混合后进入高温蒸发器。
步骤(1)中，所述的杂盐废水的主要成分包含氯化钠和硫酸钠，质量不少于总溶质的10％，所述的杂盐废水的主要成分还包含硝酸钾和硝酸钠，质量不少于总溶质的5％，其他成分有：氟离子、钙离子、镁离子、碳酸根、碳酸氢根、铵离子、磷酸根、硅酸根、铁离子、亚铁离子、重金属离子、硫离子。
步骤(1)中，所述的检测为：检测pH、钠离子含量、钾离子含量、钙离子含量、镁离子含量、亚铁离子含量、铁离子含量、铵离子含量、TDS含量、电导、P碱度、氯离子含量、硫酸根含量、碳酸氢根含量、碳酸根含量、磷酸根含量、硝酸根含量、硫离子含量、SiO2含量、TSS含量、M碱度、CODCr。
步骤(2)中，脱去主要成分中的硫酸钠，使用1-1.2倍硫酸钠摩尔量的氯化钙作为沉淀剂。脱去钙、镁离子使用双碱法脱硬，氢氧化钠和碳酸钠。碳酸和铵离子可以通过脱气塔去除。其余离子采用本领域常规方法脱去。
步骤(5)中，高温蒸发器脱水的脱水量为配平后的物料中含水量与步骤(6)中兑入淡水量的总和。
步骤(5)中，高温蒸发母液中氯离子摩尔量不低于配平后的物料中总硝酸根摩尔量的90％。
步骤(6)中，兑入淡水量不少于配平后的物料中总硝酸根摩尔量的4.5倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、经过本发明分离工艺，可以在现有脱氯化钠和硫酸钠的基础上，进一步脱出更多的氯化钠和硝酸钾，提高了10-20％的资源率。其他盐分如钙离子、镁离子、氟离子等还是以污泥或者杂盐的形式产出，杂盐产出量大大减少。
2、节约大量固废处理费用。目前，因为固体危废，尤其是高盐固体危废，因焚烧性能差，易熔融，易结块，易损坏焚烧炉，杂盐危废的处理成本一直居高不下。尤其是硝酸盐，其熔点低，易分解，委外处理这类危废的成本非常高，各地都在3000-8000元/吨不等，甚至有价无市，无法找到有足够的处理能力的处置方。该工艺可以回收目前分盐零排放产生杂盐中的硝酸盐和钾盐，而硝酸盐和钾盐是目前回收氯化钠和硫酸钠的分盐零排放中产生杂盐的主要原因。换言之，如果零排放进水中硝酸根多，钾离子多，那么分盐工程的杂盐产率就大，资源率就低。硝酸盐和钾盐已经成为限制分盐零排放工程提高资源的瓶颈因素。因此，该发明对提高分盐零排放的资源率大有好处。
3、产物经济价值高，因为中国是缺钾国家，钾盐的价格较高。相比氯化钠和硫酸钠，硝酸钾更具经济价值。因此，可以利用目前大量上马的分盐零排放的前段氯化钠和硫酸钠的投资作为基础，加以本发明后为本国增加钾盐产能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围不仅限于实施例的范围。
实施例1
1、原水水质见表1。
表1原水水质
流量(m<sup>3</sup>/h) 1.6
TDS(mg/L) 429629.73
COD(mg/L) 5923.62
Na<sup>+</sup>(mg/L) 86862.85
K<sup>+</sup>(mg/L) 69488.80
Ca<sup>2+</sup>(mg/L) 165.83
Mg<sup>2+</sup>(mg/L) 82.91
Fe<sup>2+</sup>(mg/L) 24.87
NH<sub>4</sub><sup>+</sup>(mg/L) 3141.86
Al<sup>3+</sup>(mg/L) 24.87
Sr<sup>2+</sup>(mg/L) 0.83
Ba<sup>2+</sup>(mg/L) 0.83
Mn<sup>2+</sup>(mg/L) 3.28
Cl<sup>-</sup>(mg/L) 111709.00
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(mg/L) 12000.00
HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>(mg/L) 6740.61
CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>(mg/L) 138.56
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>(mg/L) 138425.31
PO<sub>3</sub><sup>3-</sup>(mg/L) 0.70
F<sup>-</sup>(mg/L) 140.89
SiO<sub>2</sub>(mg/L) 677.72
这股废水来源于两级分盐的氯化钠蒸发器的排残母液。其中硝酸根和钾离子已经富集到很高的浓度。
2、加入氯化钙22.2kg，搅拌过滤。不对其余杂离子做沉淀和吹脱处理。
3、然后对来水中的离子成分以氯化钠和硝酸钾作为盐对进行干基组分的分析。这股来水的无机溶质可换算为氯化钠4.97kmol，硝酸钾2.81kmol，硝酸钠0.71kmol。可见除了氯化钠和硝酸钾的盐对外，还有硝酸钠的富裕，因此，再加入0.7118kmol氯化钾进行兑卤。最终得到约溶有5.7kmol氯化钠，3.5kmol硝酸钾，76.3kmol水的卤水。
4、将配平后的物料与低温硝酸钾母液混合；
5、混合后的物料进入高温蒸发脱水产氯化钠，得高温蒸发母液；
6、高温蒸发母液兑入部分淡水稀释；
7、冷却稀释后的高温母液得到硝酸钾，得低温硝酸钾母液；
8、低温硝酸钾母液与来料混合后进入高温蒸发器。
步骤4-8的控制参数见表2。
表2
NaCl KNO<sub>3</sub> H<sub>2</sub>O
杂盐进料配料后(kmol) 5.7 3.5 76.3
高温蒸发进料 9.7 4.7 110.8
高温蒸发出盐 5.7
高温蒸发出水 95.8
高温蒸发母液 4.0 4.7 15.0
加水 19.5
低温结晶出盐 3.5
低温结晶母液 4.0 1.2 34.4
经过本发明分离工艺，可以在现有脱氯化钠和硫酸钠的基础上，进一步脱出5.7kmol/h的氯化钠和3.5kmol/h的硝酸钾，即333kg/h氯化钠和353kg/h硝酸钾，共686kg/h副产品。
该水来源项目现有设备产出氯化钠1590kg/h，硫酸钠2150kg/h，630kg/h杂盐，资源率85.5％。将原项目用于产出杂盐的废水使用本工艺处理后产出686kg/h副产品，杂盐60kg/h，资源率增加到98.6％，资源率提高了13.1％。减少了570kg/h的危废产生，每年节约外协处理费用约2000万元。
设备投资按规模大小使用国产化设备可以将设备的投资控制在150～300万元/吨小时。实施例1规模在2方/h，规模小，投资约为500～600万元，能耗按南方能源可控制在400元/h内，按北方能源价格可控制在300元/h内，投资回收周期小于6个月，经济和环境效益显著。
实施例2
对另一股进水进行1-3步骤操作，得到水质如下表3
表3
NaCl KNO<sub>3</sub> H<sub>2</sub>O
杂盐进料配料后(kmol) 8 14 175
步骤4-8的控制参数见表4。
表4
NaCl KNO<sub>3</sub> H<sub>2</sub>O
杂盐进料配料后(kmol) 8 14 175
高温蒸发进料 21.3 18.0 288.5
高温蒸发出盐 8.0
高温蒸发出水 239.5
高温蒸发母液 13.3 18.1 49.0
加水 64.5
低温结晶出盐 14.0
低温结晶母液 13.3 4.0 113.5

Claims (6)

1.一种杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)检测杂盐废水离子成分；
(2)加药除去钠离子、钾离子、氯离子和硝酸根离子以外的离子；
(3)以氯化钠和硝酸钾为盐对配平离子组分；
(4)将配平后的物料与低温硝酸钾母液混合；
(5)混合后的物料进入高温蒸发器脱水产氯化钠，得高温蒸发母液；
(6)高温蒸发母液兑入部分淡水稀释；
(7)冷却稀释后的高温母液得到硝酸钾，得低温硝酸钾母液；
(8)低温硝酸钾母液与来料混合后进入高温蒸发器。
2.根据权利要求1所述的杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述的杂盐废水的主要成分包含氯化钠和硫酸钠，质量不少于总溶质的10％，所述的杂盐废水的主要成分还包含硝酸钾和硝酸钠，质量不少于总溶质的5％，其他成分有：氟离子、钙离子、镁离子、碳酸根、碳酸氢根、铵离子、磷酸根、硅酸根、铁离子、亚铁离子、重金属离子、硫离子。
3.根据权利要求1所述的杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述的检测为：检测pH、钠离子含量、钾离子含量、钙离子含量、镁离子含量、亚铁离子含量、铁离子含量、铵离子含量、TDS含量、电导、P碱度、氯离子含量、硫酸根含量、碳酸氢根含量、碳酸根含量、磷酸根含量、硝酸根含量、硫离子含量、SiO2含量、TSS含量、M碱度、CODCr。
4.根据权利要求1所述的杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，其特征在于：步骤(5)中，高温蒸发器脱水的脱水量为配平后的物料中含水量与步骤(6)中兑入淡水量的总和。
5.根据权利要求1所述的杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，其特征在于：步骤(5)中，高温蒸发母液中氯离子摩尔量不低于配平后的物料中总硝酸根摩尔量的90％。
6.根据权利要求1所述的杂盐中钾盐硝酸盐的分离工艺，其特征在于：步骤(6)中，兑入淡水量不少于配平后的物料中总硝酸根摩尔量的4.5倍。
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