CN111690223A - 一种快速吸湿复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速吸湿复合材料的制备方法，属于吸湿材料技术领域。本发明以淀粉和甲基丙烯酸为原料，制备一种快速吸湿复合材料，淀粉与甲基丙烯酸通过低交联反应形成三维网络结构，有较强的吸水能力，其吸水后具有一定的强度，会形成一种凝胶体，具有良好的稳定性，化学吸水功能占据主要作用，分子间的羟基亲水基团遇水分子发生水合作用，造成内外离子的浓度差，使树脂的内外形成渗透压，水分子在渗透压的作用下由外部向高吸水树脂内部渗入，随着水分子的增多，渗透压会逐渐减小，树脂中的亲水基团遇到水分子时产生的阴阳离子就会增多，渗透压也会增大，从而可以有效提高快速吸湿复合材料的吸水效率和吸水率。

Description

一种快速吸湿复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速吸湿复合材料的制备方法，属于吸湿材料技术领域。

背景技术

湿度是影响空气环境品质的重要因素，空气中相对湿度的大小会对环境中的人员以及物质产生相当影响，由于人们对湿度的变化不敏感，在意识到湿度变化时，即使微妙的变化，也会对上业材料、工艺流程产生影响，产生许多质量问题。过高的湿度，会引起金属锈蚀，机器损坏，粮食、种子、食品、水果、茶叶、药品等变质和霉烂，电器绝缘性能降级，给国民经济造成重大损失。在精密机械、计量仪器、电子、纺织和化工等生产工程中，如不对湿度进行控制，会严重影响产品质量。对湿度进行准确的控制不仅能保证空调环境中的生气质量达到工艺性或舒适性要求，保证人的身体健康，而且能节约能量，减少损失。因此室内空气的湿度控制问题成为人们关注的焦点。

随着国民经济的逐步提高，工业的发展更加趋于迅速，因而高效优质的吸湿材料理所当然地成为目前工业应用和现代化建设的必需用品。由于无机吸湿材料自身性能的局限性，已经远远不能满足产品的实际需求。故当务之急是必须研发出新型的有机高分子吸湿材料。新型的有机高分子吸湿材料的吸湿效率高，因而从客观上减少了自身体积，而且该吸湿材料还具有再生快、耗能少等优点。

有机高分子吸湿材料是新型的功能高分子材料。它具有优异的吸湿、保湿性能，是一种经过化学与物理方法改性的水性树脂，以分子中的亲水基团来吸收空气中的水分子。有机高分子吸湿材料的产品形式多样化，可被制成颗粒状、粉末状、透明薄膜或者条状，进而满足不同的用途。有机高分子吸湿材料的相关研究已经引起了全世界研究者的关注，其应用领域正逐渐扩大，在建筑涂料、日用化工、食品、医药、密封材料等专业领域都有广阔的应用前景。

有机高分子吸湿材料，具备优异的保湿、吸湿性能，是经过物理和化学方法改性的水性树脂，依靠高分子中的亲水性基团来吸收空气中的水份。有机高分子吸湿材料的吸湿性能优于传统的无机吸湿材料(硅胶或活性炭等)，其吸湿速率可达2mg/g.min，饱和吸湿量能达自身重量的70﹪以上，并且不产生污染、无腐蚀性和能够再生使用。尤其在高湿度范围内，其吸湿量增加的比例显著增大，因此有机高分子树脂是最有效的吸湿剂。除此之外，有机高分子吸湿材料的产品形状(颗粒状、粉末状、透明薄膜或条状)的多样化，满足各种条件下对吸湿材料的使用要求，这些都是无机吸湿材料所无法比拟的。

目前，国内研究人员对有机高分子吸湿材料展开了大量研究，但大多数工作是集中在聚丙烯酸类的高分子吸湿材料上，如中国专利文献CN101003598公开了一种聚丙烯酸钠吸水树脂的制备方法，以丙烯酸为主要原料，在交联剂和引发剂的作用下进行聚合，然后造粒、烘干、粉碎得到吸湿材料，在相对湿度为90﹪，温度为30℃的条件下，所得吸湿材料的吸湿容量>200﹪，吸湿速率>2.5g/g.min。中国专利文献CN101735377B公开了一种膜状吸湿材料的制备方法，以甲基丙烯酸为主要原料，加入交联剂，之后再加入抗坏血酸和双氧水，倒入模具中聚合得到聚甲基丙烯酸树脂，在相对湿度为90﹪，温度为30℃的条件下，所得吸湿材料的吸湿容量>130﹪，吸湿速率>3.2g/g.min。但是这种材料的吸湿速率较慢、效率低，不能满足人们对高性能除湿材料的需要， 如何提高其吸湿性能是目前继续解决的问题，开发出高效吸湿并能循环利用高分子吸湿材料，既节省能源又符合环保要求，是一种非常有潜力的技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有高分子吸湿材料的吸湿速率较慢、效率低，不能满足人们对高性能除湿材料的需要的问题，提供了一种快速吸湿复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）将接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以3000~4000r/min转速搅拌15~20min，得混合料；

（2）将混合料置于造粒机中，在100~120℃的条件下造粒，常温冷却，得平均粒径2~4mm的快速吸湿复合材料。

所述的接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇的重量份为60~80份接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、15~20份玉米芯粉末、18~24份微晶纤维素、12~16份无水氯化钙、6~8份丙三醇。

步骤（1）所述的接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂的具体制备步骤为：

（1）将酸洗凹凸棒石粉末加入甲基丙烯酸中，置于超声波分散机内，常温下超声分散1~2h，得甲基丙烯酸分散液；

（2）将玉米淀粉加入去离子水中，在80~90℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅拌10~20min，得糊化淀粉；

（3）将甲基丙烯酸分散液、过硫酸铵、乙二胺加入糊化淀粉中，通入氮气保护，在70~80℃的水浴条件下以240~280r/min转速搅拌反应4~6h，常温冷却，得反应物；

（4）将反应物置于无水乙醇中浸泡20~24h，置于60~80℃的烘箱中干燥40~60min，常温冷却，得接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂粉末。

所述的玉米淀粉、甲基丙烯酸、酸洗凹凸棒石粉末、过硫酸铵、乙二胺、无水乙醇、去离子水的重量份为20~30份玉米淀粉、40~60份甲基丙烯酸、12~18份酸洗凹凸棒石粉末、0.4~0.6份过硫酸铵、2~3份乙二胺、60~90份无水乙醇、30~45份去离子水。

步骤（1）所述的超声分散的功率为500~600W。

步骤（3）所述的氮气的通入速率为120~160mL/min。

步骤（1）所述的酸洗凹凸棒石粉末的具体制备步骤为：

（1）将无水乙醇加入硫酸中，常温下以180~200r/min转速搅拌10~15min，得硫酸乙醇溶液；

（2）将凹凸棒石粉末加入硫酸乙醇溶液中，在40~50℃的水浴条件下以240~280r/min转速搅拌1~2h，得凹凸棒石悬浮液；

（3）将凹凸棒石悬浮液置于超声波分散机内，在30~40℃的条件下超声处理40~60min，得凹凸棒石分散液；

（4）将凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液置于离心机中，常温下以4000~5000r/min转速离心分离20~30min，取下层固体，用去离子水洗涤至中性，置于马弗炉中，在300~400℃的条件下煅烧40~60min，随炉冷却至室温，得酸洗凹凸棒石粉末。

所述的凹凸棒石粉末、硫酸、无水乙醇的重量份为30~40份凹凸棒石粉末、150~200份质量分数60%的硫酸、60~80份无水乙醇。

步骤（3）所述的超声处理的功率为400~500W。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以淀粉和甲基丙烯酸为原料，制备一种快速吸湿复合材料，淀粉是一种内部结构含有多羟基的天然化合物，在一定条件下能与甲基丙烯酸发生交联反应，生成接枝淀粉树脂，其分子链上含有大量的羟基强亲水基团，淀粉与甲基丙烯酸通过低交联反应形成三维网络结构，有较强的吸水能力，其吸水后具有一定的强度，会形成一种凝胶体，具有良好的稳定性，在吸水之前，树脂内部呈现固态网状结构，没有电离的离子对形成，吸水过程中，首先起作用的是树脂的物理吸水功能，树脂内的毛细管对水分子产生吸附和分散的作用，其次是化学吸水功能，化学吸水功能占据主要作用，分子间的羟基亲水基团遇水分子发生水合作用，造成内外离子的浓度差，使树脂的内外形成渗透压，水分子在渗透压的作用下由外部向高吸水树脂内部渗入，随着水分子的增多，渗透压会逐渐减小，树脂中的亲水基团遇到水分子时产生的阴阳离子就会增多，渗透压也会增大，从而可以有效提高快速吸湿复合材料的吸水效率和吸水率；

（2）本发明通过添加酸洗凹凸棒石，制备一种快速吸湿复合材料，凹凸棒石是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其结构属2:1型粘土矿物，在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状，凹凸棒石的内部空间含有很多的晶内孔道结构，由于晶体内部三维立体链的存在，避免了凹凸棒石晶体间发生膨胀现象，晶体结构中硅氧键的存在使凹凸棒石内部晶体呈现出不对称的针状、棒状和纤维状，凹凸棒石的晶粒十分细小，这种结构使凹凸棒石具有较大的比表面积，表面未平衡电荷位点较多，因而具有较高的活性，具有良好的吸附性，凹凸棒石能对水分子产生孔道吸附，所吸附的水分会进入到凹凸棒石针棒状的晶体空隙内，在凹凸棒石孔道内含有的吸附水被脱出时，凹凸棒石对水分子具有强烈的吸附性，通过硫酸对对于凹凸棒石进行酸洗，酸洗后的凹凸棒石去除了内部的杂质，空出了多余的吸附活性位点，増加了对水分的吸附性，对水分子具有强烈的吸附性，提高了材料的吸水率和吸取速率。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量30~40份凹凸棒石粉末、150~200份质量分数60%的硫酸、60~80份无水乙醇，将无水乙醇加入硫酸中，常温下以180~200r/min转速搅拌10~15min，得硫酸乙醇溶液，将凹凸棒石粉末加入硫酸乙醇溶液中，在40~50℃的水浴条件下以240~280r/min转速搅拌1~2h，得凹凸棒石悬浮液，将凹凸棒石悬浮液置于超声波分散机内，在30~40℃的条件下以400~500W的功率超声处理40~60min，得凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液置于离心机中，常温下以4000~5000r/min转速离心分离20~30min，取下层固体，用去离子水洗涤至中性，置于马弗炉中，在300~400℃的条件下煅烧40~60min，随炉冷却至室温，得酸洗凹凸棒石粉末；再按重量份数计，分别称量20~30份玉米淀粉、40~60份甲基丙烯酸、12~18份酸洗凹凸棒石粉末、0.4~0.6份过硫酸铵、2~3份乙二胺、60~90份无水乙醇、30~45份去离子水，将酸洗凹凸棒石粉末加入甲基丙烯酸中，置于超声波分散机内，常温下以500~600W的功率超声分散1~2h，得甲基丙烯酸分散液，将玉米淀粉加入去离子水中，在80~90℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅拌10~20min，得糊化淀粉，将甲基丙烯酸分散液、过硫酸铵、乙二胺加入糊化淀粉中，以120~160mL/min的速率通入氮气保护，在70~80℃的水浴条件下以240~280r/min转速搅拌反应4~6h，常温冷却，得反应物，将反应物置于无水乙醇中浸泡20~24h，置于60~80℃的烘箱中干燥40~60min，常温冷却，得接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂粉末；再按重量份数计，分别称量60~80份接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、15~20份玉米芯粉末、18~24份微晶纤维素、12~16份无水氯化钙、6~8份丙三醇，将接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以3000~4000r/min转速搅拌15~20min，得混合料，将混合料置于造粒机中，在100~120℃的条件下造粒，常温冷却，得平均粒径2~4mm的快速吸湿复合材料。

实施例1

按重量份数计，分别称量30份凹凸棒石粉末、150份质量分数60%的硫酸、60份无水乙醇，将无水乙醇加入硫酸中，常温下以180r/min转速搅拌10min，得硫酸乙醇溶液，将凹凸棒石粉末加入硫酸乙醇溶液中，在40℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌1h，得凹凸棒石悬浮液，将凹凸棒石悬浮液置于超声波分散机内，在30℃的条件下以400W的功率超声处理40min，得凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离20min，取下层固体，用去离子水洗涤至中性，置于马弗炉中，在300℃的条件下煅烧40min，随炉冷却至室温，得酸洗凹凸棒石粉末；再按重量份数计，分别称量20份玉米淀粉、40份甲基丙烯酸、12份酸洗凹凸棒石粉末、0.4份过硫酸铵、2份乙二胺、60份无水乙醇、30份去离子水，将酸洗凹凸棒石粉末加入甲基丙烯酸中，置于超声波分散机内，常温下以500W的功率超声分散1h，得甲基丙烯酸分散液，将玉米淀粉加入去离子水中，在80℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌10min，得糊化淀粉，将甲基丙烯酸分散液、过硫酸铵、乙二胺加入糊化淀粉中，以120mL/min的速率通入氮气保护，在70℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌反应4h，常温冷却，得反应物，将反应物置于无水乙醇中浸泡20h，置于60℃的烘箱中干燥40min，常温冷却，得接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂粉末；再按重量份数计，分别称量60份接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、15份玉米芯粉末、18份微晶纤维素、12份无水氯化钙、6份丙三醇，将接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以3000r/min转速搅拌15min，得混合料，将混合料置于造粒机中，在100℃的条件下造粒，常温冷却，得平均粒径2mm的快速吸湿复合材料。

实施例2

按重量份数计，分别称量35份凹凸棒石粉末、175份质量分数60%的硫酸、70份无水乙醇，将无水乙醇加入硫酸中，常温下以190r/min转速搅拌13min，得硫酸乙醇溶液，将凹凸棒石粉末加入硫酸乙醇溶液中，在45℃的水浴条件下以260r/min转速搅拌1.5h，得凹凸棒石悬浮液，将凹凸棒石悬浮液置于超声波分散机内，在35℃的条件下以450W的功率超声处理50min，得凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液置于离心机中，常温下以4500r/min转速离心分离25min，取下层固体，用去离子水洗涤至中性，置于马弗炉中，在350℃的条件下煅烧50min，随炉冷却至室温，得酸洗凹凸棒石粉末；再按重量份数计，分别称量25份玉米淀粉、50份甲基丙烯酸、15份酸洗凹凸棒石粉末、0.5份过硫酸铵、2.5份乙二胺、75份无水乙醇、37份去离子水，将酸洗凹凸棒石粉末加入甲基丙烯酸中，置于超声波分散机内，常温下以550W的功率超声分散1.5h，得甲基丙烯酸分散液，将玉米淀粉加入去离子水中，在85℃的水浴条件下以220r/min转速搅拌15min，得糊化淀粉，将甲基丙烯酸分散液、过硫酸铵、乙二胺加入糊化淀粉中，以140mL/min的速率通入氮气保护，在75℃的水浴条件下以260r/min转速搅拌反应5h，常温冷却，得反应物，将反应物置于无水乙醇中浸泡22h，置于70℃的烘箱中干燥50min，常温冷却，得接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂粉末；再按重量份数计，分别称量70份接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、17份玉米芯粉末、18~24份微晶纤维素、14份无水氯化钙、7份丙三醇，将接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以3500r/min转速搅拌17min，得混合料，将混合料置于造粒机中，在110℃的条件下造粒，常温冷却，得平均粒径3mm的快速吸湿复合材料。

实施例3

按重量份数计，分别称量40份凹凸棒石粉末、200份质量分数60%的硫酸、80份无水乙醇，将无水乙醇加入硫酸中，常温下以200r/min转速搅拌15min，得硫酸乙醇溶液，将凹凸棒石粉末加入硫酸乙醇溶液中，在50℃的水浴条件下以280r/min转速搅拌2h，得凹凸棒石悬浮液，将凹凸棒石悬浮液置于超声波分散机内，在40℃的条件下以500W的功率超声处理60min，得凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液置于离心机中，常温下以5000r/min转速离心分离30min，取下层固体，用去离子水洗涤至中性，置于马弗炉中，在400℃的条件下煅烧60min，随炉冷却至室温，得酸洗凹凸棒石粉末；再按重量份数计，分别称量30份玉米淀粉、60份甲基丙烯酸、18份酸洗凹凸棒石粉末、0.6份过硫酸铵、3份乙二胺、90份无水乙醇、45份去离子水，将酸洗凹凸棒石粉末加入甲基丙烯酸中，置于超声波分散机内，常温下以600W的功率超声分散2h，得甲基丙烯酸分散液，将玉米淀粉加入去离子水中，在90℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌20min，得糊化淀粉，将甲基丙烯酸分散液、过硫酸铵、乙二胺加入糊化淀粉中，以160mL/min的速率通入氮气保护，在80℃的水浴条件下以280r/min转速搅拌反应6h，常温冷却，得反应物，将反应物置于无水乙醇中浸泡24h，置于80℃的烘箱中干燥60min，常温冷却，得接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂粉末；再按重量份数计，分别称量80份接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、20份玉米芯粉末、24份微晶纤维素、16份无水氯化钙、8份丙三醇，将接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以4000r/min转速搅拌20min，得混合料，将混合料置于造粒机中，在120℃的条件下造粒，常温冷却，得平均粒径4mm的快速吸湿复合材料。

将本发明制备的快速吸湿复合材料进行性能检测，具体检测结果如下表表1。

性能测试：

吸湿性能：将实施例1-3制备的快速吸湿复合材料放入恒温恒湿箱中进行吸湿，直至吸湿饱和。测试条件为：T=25℃，RH=90﹪。测得其饱和吸湿量及吸湿速率。

表1快速吸湿复合材料性能表征

由表1可知，本发明制备的快速吸湿复合材料，饱和吸湿量大，吸湿速率快。

Claims (9)

1.一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以3000~4000r/min转速搅拌15~20min，得混合料；

（2）将混合料置于造粒机中，在100~120℃的条件下造粒，常温冷却，得平均粒径2~4mm的快速吸湿复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，所述的接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、玉米芯粉末、微晶纤维素、无水氯化钙、丙三醇的重量份为60~80份接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂、15~20份玉米芯粉末、18~24份微晶纤维素、12~16份无水氯化钙、6~8份丙三醇。

3.根据权利要求1所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂的具体制备步骤为：

（1）将酸洗凹凸棒石粉末加入甲基丙烯酸中，置于超声波分散机内，常温下超声分散1~2h，得甲基丙烯酸分散液；

（2）将玉米淀粉加入去离子水中，在80~90℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅拌10~20min，得糊化淀粉；

（3）将甲基丙烯酸分散液、过硫酸铵、乙二胺加入糊化淀粉中，通入氮气保护，在70~80℃的水浴条件下以240~280r/min转速搅拌反应4~6h，常温冷却，得反应物；

（4）将反应物置于无水乙醇中浸泡20~24h，置于60~80℃的烘箱中干燥40~60min，常温冷却，得接枝淀粉负载凹凸棒石吸水树脂粉末。

4.根据权利要求3所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，所述的玉米淀粉、甲基丙烯酸、酸洗凹凸棒石粉末、过硫酸铵、乙二胺、无水乙醇、去离子水的重量份为20~30份玉米淀粉、40~60份甲基丙烯酸、12~18份酸洗凹凸棒石粉末、0.4~0.6份过硫酸铵、2~3份乙二胺、60~90份无水乙醇、30~45份去离子水。

5.根据权利要求3所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的超声分散的功率为500~600W。

6.根据权利要求3所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的氮气的通入速率为120~160mL/min。

7.根据权利要求3所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸洗凹凸棒石粉末的具体制备步骤为：

（1）将无水乙醇加入硫酸中，常温下以180~200r/min转速搅拌10~15min，得硫酸乙醇溶液；

（2）将凹凸棒石粉末加入硫酸乙醇溶液中，在40~50℃的水浴条件下以240~280r/min转速搅拌1~2h，得凹凸棒石悬浮液；

（3）将凹凸棒石悬浮液置于超声波分散机内，在30~40℃的条件下超声处理40~60min，得凹凸棒石分散液；

（4）将凹凸棒石分散液，将凹凸棒石分散液置于离心机中，常温下以4000~5000r/min转速离心分离20~30min，取下层固体，用去离子水洗涤至中性，置于马弗炉中，在300~400℃的条件下煅烧40~60min，随炉冷却至室温，得酸洗凹凸棒石粉末。

8.根据权利要求7所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，所述的凹凸棒石粉末、硫酸、无水乙醇的重量份为30~40份凹凸棒石粉末、150~200份质量分数60%的硫酸、60~80份无水乙醇。

9.根据权利要求7所述的一种快速吸湿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的超声处理的功率为400~500W。