CN111689701A - 电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用 - Google Patents
电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111689701A CN111689701A CN202010566736.0A CN202010566736A CN111689701A CN 111689701 A CN111689701 A CN 111689701A CN 202010566736 A CN202010566736 A CN 202010566736A CN 111689701 A CN111689701 A CN 111689701A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- admixture
- steel slag
- slag
- electric furnace
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 131
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 238000009847 ladle furnace Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 16
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 8
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 24
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 8
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011470 perforated brick Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HOOWDPSAHIOHCC-UHFFFAOYSA-N dialuminum tricalcium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Al+3].[Ca++].[Ca++].[Ca++] HOOWDPSAHIOHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/14—Cements containing slag
- C04B7/147—Metallurgical slag
- C04B7/153—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
- C04B7/21—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with calcium sulfate containing activators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
- C04B2103/408—Dispersants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,其包括以下质量份数的组分:钢包炉精炼钢渣80‑93份,磷石膏2‑8份,锂渣5‑12份,外加剂0‑0.2份。本发明还提供了所述的电炉钢渣基水泥混合材/混凝土掺和料的制备方法以及其在水泥与混凝土生产制备中的应用。本发明最大程度地利用了电炉还原钢渣,并结合磷石膏、锂渣等副产品作为辅助组分,使其具有自水化硬化和适应性强的特性,实现了多种废弃物的叠加效应和协同高效利用,利废环保,成本低、性价比高,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及工业固废的建材资源利用技术领域,更具体地说,涉及一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用。
背景技术
水泥混凝土是目前用量最大、用途最广的人造建筑材料,并且在相当长的时间内它仍是人类社会主要的建筑材料。然而,水泥工业的能源和资源消耗大,环境荷载严重,已经为社会高度关注的焦点问题。现阶段,从国家层面及各行各业对节能、减排和环境保护的重视,水泥混凝土行业也在向绿色、低耗和环境友好型的可持续方向发展。
减少水泥或水泥熟料用量是实现水泥混凝土行业低碳可持续发展的一个最重要手段,其主要方式是用具有潜在水硬活性的工业副产品(废渣)作为辅助胶凝材料替代部分水泥或水泥熟料。这不仅从水泥混凝土的经济、能效、耐久性和生态利益看来,都有突出的优越性,而且还能促进工业废渣的资源化利用,保护环境。
目前,粉煤灰、粒化高炉矿渣等工业废渣是我国水泥混合材或混凝土掺和料的主要原料。且随着我国城市化进程、基础设施和新农村建设的加快,每年水泥混凝土材料的用量在持续不断增加,实现水泥混凝土行业的″低碳″经济急需更多的水泥混合材与混凝土掺和料等辅助胶凝材料。然而,由于资源分布及结构不同,粉煤灰、粒化高炉矿渣这两种用作辅助胶凝材料的工业副产品在我国很多地区(尤其是大城市及南方地区)已经成为紧缺的建材产品,因而,开发和利用新的水泥混合材或混凝土掺和料是建材行业亟待解决的问题。
钢渣是炼钢过程中产生的一种工业废渣,目前我国每年排放的钢渣达1亿吨左右,但其利用率却较低(综合利用率不足30%),由此造成大量的钢渣处于堆积状态,不仅占用土地,而且污染环境。因此,提高和推动钢渣的资源化利用技术水平十分迫切。
目前,我国采用的炼钢方式主要有转炉炼钢和电炉炼钢,其中转炉炼钢是采用铁矿为主要炼钢原料,电炉炼钢以溶化生铁、回收废钢等为原料,因此,所产生的钢渣主要包括转炉钢渣和电炉钢渣,这两种类型的钢渣在成分和性能方面存在较大的差异。目前,钢渣的主要利用途径是用于建筑材料,如用作烧制水泥熟料的生料,磨细加工成微粉用作水泥混合材或混凝土掺和料,以及加工成钢渣砂作为沥青混凝土骨料和铺路的基础填料等。其中,将钢渣加工成钢渣微粉应用于水泥和混凝土材料领域是最具竞争力的高附加值利用模式。
转炉钢渣的建材资源化利用占主导地位,这是因为转炉钢渣相对于电炉钢渣产量大、碱度高、易规模回收和综合利用等优势,促使转炉钢渣应用技术研究发展较快,并占主导地位。与转炉钢渣相比,电炉钢渣的产量相对较低(占10%-20%),较分散,不易规模回收,且成分和性能方面与转炉钢渣存在较大的差异,其相关研究与技术开发也很少,从而导致电炉钢渣的资源利用率相对很低,基本被堆积和填埋处理。因此,促进电炉钢渣的资源化利用更是刻不容缓。
为了降低成本、节约资源和保护环境,在水泥生料、透水砖、复合地砖、装饰砖、多孔砖、蓄热球的生产制备中,部分技术已利用电炉钢渣作为原料使用。已公开的相关电炉钢渣建材资源化利用的专利申请如下:
中国专利申请号200510019759.5″一料三代″的电炉钢渣水泥生料,其特征是:总重量比为100%,在水泥生料中加入有2.0-3.0%的电炉钢渣;所加入的电炉钢渣其粒度<10mm,含金属铁<1%,化学成分为:SiO2为12-14%,Al2O3为4-5%,Fe2O3为45-49%,CaO为28-30%,MgO为4-5%,MnO为3-4%,P2O5为1-2%。
中国专利申请号201510984293.6一种电炉钢渣复合多孔砖,其特征在于,包括下列重量份的原料:电炉钢渣粉40-55份、长石粉10-20份、硅酸盐水泥6-10份、水20-35,膨胀玻璃微珠粉10-15份。包括以下步骤:(1)电炉钢渣粉是经过磁选铁后铁含量小于2%,粒径为3-10mm;(2)将长石粉、硅酸盐水泥、电炉钢渣粉混合后,再加入水、膨胀玻璃微珠粉搅拌均匀;(3)将步骤(2)陈化好的原料在3-10MPa压力下压制时间4-6h,养护后制得成品钢渣多孔砖。
中国专利申请号201510984296.X一种高硬度电炉钢渣复合地砖,其特征在于,包括下列重量份的原料:电炉钢渣粉25-40份、页岩粉15-30份、硅灰10-15份、水20#35份、水玻璃粉10#15份;包括以下步骤:(1)页岩粉、电炉钢渣粉、硅灰于500-530℃下煅烧4-6小时后取出,球磨至100-150目,陈化3-4天备用;(2)将步骤(1)陈化后的原料均匀搅拌混匀,再加入水玻璃粉、水搅拌均匀,陈化5-8小时备用;(3)将步骤(2)陈化好的原料在12-16MPa压力下压制30-50分钟,然后在550-580℃下逐渐升温焙烧,升温速率为2-5℃/min,在580℃下保温3-5小时,结束后经切割、养护7-10天。
中国专利申请号201510984295.5一种高硬度电炉钢渣透水砖,其特征在于,包括下列重量份的原料:电炉钢渣粉30-45份、石膏15-30份、页岩粉6-10份、水30-45份、水玻璃粉6-10份;包括以下步骤:(1)电炉钢渣粉是经过磁选铁后铁含量小于1%,粒径为1-5mm;(2)将石膏、页岩粉、电炉钢渣粉混合后,再加入水、水玻璃粉搅拌均匀;(3)将步骤(2)陈化好的原料在8-10MPa压力下压制时间3-5h,养护后制得成品钢渣透水砖。
中国专利申请号201510984674.4一种保温薄型电炉钢渣装饰砖,其特征在于,包括下列重量份的原料:电炉钢渣粉15-25份、泥岩粉18-25份、滑石粉5-15份、粘土6-10份、硅灰11-18份、膨胀玻璃微球4-9份、水玻璃粉3-5份、水20-35份;包括以下步骤:(1)泥岩粉、粘土、石膏电炉钢渣粉、硅灰于380-400℃下煅烧3-4小时后取出,球磨至100-200目,陈化3-4天备用;(2)将步骤(1)陈化后的原料均匀搅拌混匀,再加入膨胀玻璃微球、水玻璃粉、水搅拌均匀,陈化10-12小时备用;(3)将步骤(2)陈化好的原料在12-15MPa压力下压制20-30分钟,然后在550-580℃下逐渐升温焙烧,升温速率为5-8℃/min,在580℃下保温4-6小时,结束后经切割、养护7-10天。
中国专利申请号201510984294.0一种电炉钢渣复合地砖,其特征在于,包括下列重量份的原料:电炉钢渣粉45-60份、砾岩粉30-40份、硅灰10-15份、水20-35份、水玻璃粉10-15份;包括以下步骤:(1)砾岩粉、电炉钢渣粉、硅灰于300-330℃下煅烧4-5小时后取出,球磨至100-150目,陈化3-4天备用;(2)将步骤(1)陈化后的原料均匀搅拌混匀,再加入水玻璃粉、水搅拌均匀,陈化5-8小时备用;(3)将步骤(2)陈化好的原料在10-12MPa压力下压制20-30分钟,然后在350-380℃下逐渐升温焙烧,升温速率为2-5℃/min,在380℃下保温3-5小时,结束后经切割、养护7-10天。
中国专利申请号201510984672.5一种电炉钢渣透水砖,其特征在于,包括下列重量份的原料:电炉钢渣粉40-55份、石膏15-30份、粘土6-10份、水30-45份;包括以下步骤:(1)电炉钢渣粉是经过磁选铁后铁含量小于2%,粒径为3-10mm;(2)将石膏、粘土、电炉钢渣粉混合后,再加入水搅拌均匀;(3)将步骤(2)陈化好的原料在5-10MPa压力下压制时间3-5h,养护后制得成品钢渣透水砖。
从已公开的专利情况来看,目前还没有将电炉钢渣用于水泥混合材或混凝土掺和料等辅助胶凝材料领域的公开专利技术。
对于电炉钢渣而言,一般包括电炉氧化渣(熔炼渣)和电炉还原渣(精炼渣)等,其中电炉氧化渣与普通转炉钢渣的化学与矿物组成相似,其资源化利用可以借鉴转炉钢渣的相关技术;而电炉还原渣的化学与矿物组成(其钙、铝含量较高,且富含铝酸盐为主)与氧化渣和转炉渣有较大差异,其建材资源化利用(尤其作为水泥混合材或混凝土掺和料等最具竞争力的高附加值利用)技术基本处于空白。
申请人查阅文献并试验研究发现,电炉还原渣尤其钢包炉精炼渣(电炉还原渣的一种)以CaO、Al2O3、SiO2为主,化学组成与美、日、韩等国市场上出售的调凝水泥接近。进一步研究发现,LF炉精炼渣的矿物主要为为七铝酸十二钙(C12A7)、硅酸二钙(C2S)和铝酸三钙(C3A)等。从上述化学与矿物组成可以看出,电炉还原渣(尤其钢包炉精炼渣)有作为胶凝材料应用的巨大潜力,但目前这一重要价值并未得到有效利用,而是将其与其它冶炼废渣混于一起排放,造成资源浪费、土地占用、环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料与制备方法,以提高电炉钢渣的建材资源化利用效率和应用效果。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,所述混合材或掺和料由钢包炉精炼钢渣、磷石膏、锂渣及外加剂混合研磨成微粉组成,其中,各组分所占的质量份数为:钢包炉精炼钢渣80-93份、磷石膏2-8份、锂渣5-12份、外加剂0-0.2份。
优选的,所述外加剂是由三乙二醇5-10份、糖蜜10-20份、硝酸钠15-20份、水50-70份的质量份数混合而成。
需要说明的是,所述的钢包炉精炼钢渣是钢铁行业采用钢包炉精炼钢铁时排放的一种废渣,主要以C12A7和C2S矿物为主,并含有少量C3A、C3S和CaO、MgO等矿物。
所述的磷石膏是磷酸生产中产生的废渣,主要以CaSO4·2H2O矿物为主。
所述的锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣,其含有无定形SiO2、Al2O3和石膏相等矿物。
本发明还提供一种制备电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的方法,所述方法包括如下步骤:
S1预处理:将钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选等多级预处理工艺,使其精炼钢渣的颗粒尺寸<2mm,金属单质铁含量<1%;
S2混合:先将预处理后的精炼钢渣与磷石膏及锂渣按照质量比例或份数均匀混合,然后将外加剂按质量比例或份数均匀喷洒或喷淋在混合固体物料上;
S3粉磨:将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积410-430m2/kg的微粉,即得到权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的应用,所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料在水泥生产中可代替水泥熟料使用,在混凝土制备中可代替胶凝材料使用。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料应用的方法,在水泥生产中可代替水泥熟料10-30%使用,在混凝土制备中可代替胶凝材料10-25%使用。
本发明有益效果在于:
1、本发明最大程度地利用了电炉还原钢渣,并结合磷石膏和锂渣等废弃物开发了一种新的水泥混合材或混凝土掺和料(电炉还原钢渣用量达80%-93%),若推广应用,不仅可有效解决当地钢渣(尤其电炉还原钢渣)、磷石膏和锂渣的堆积问题,还可缓解许多地区存在粉煤灰、矿渣等辅助胶凝材料资源不足的问题。
2、本发明的主要组分电炉还原钢渣中富含C12A7和C2S矿物,具有自水化硬化的特性,以其为原料制备水泥混合材或混凝土掺和料水化活性高,用于水泥生产中可有效减少熟料用量,用于混凝土材料中可替代水泥,有效减少水泥用量。
3、本发明的辅助组分磷石膏可解决本发明主要组分电炉还原钢渣中C12A7矿相的早期水化快,后期性能较差的不足,以优化本发明的后期性能。同时,本发明的另一辅助组分锂渣,也具有提高后期水化活性和硬化性能的作用,并具有调节水泥混凝土材料标准稠度用水量或粘聚性/包裹性等和易性的功能。
4、本发明的辅助组分外加剂,是由三乙二醇、糖蜜、硝酸钠和水制备而成,其掺入量低、但效果明显。表现在:第一,其糖蜜组分可以调节和改善本发明主要组分电炉还原钢渣中铝酸盐早期凝结快的问题,实现其在水泥混凝土应用中材料的凝结硬化时间不受较大影响;第二,其硝酸钠组分可以起到提高水泥及辅助胶凝材料的水化产物钙矾石稳定性的作用;第三,其三乙二醇组分可以起到促进水泥混凝土材料后期强度进一步发展的效果;第四,本发明的辅助组分外加剂还可以在本发明制备过程中起到助磨分散和防止团聚作用等。第五,本发明的辅助组分外加剂总体上提高了本发明对在水泥混凝土材料中应用效果和适应性,有利于其在不同类型水泥混凝土中的推广应用。
5、本发明除了主要组分采用电炉还原钢渣外,且所采用的辅助组分磷石膏、锂渣、糖蜜等也采用工业固废或副产品,实现了多种废弃物的协同利用和废弃物的最大化利用,利废环保,且成本低、性价比高。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步的描述,需要说明的是,以下实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围并不限于本实施例。
本发明为电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,所述混合材或掺和料由钢包炉精炼钢渣、磷石膏、锂渣及外加剂混合研磨成微粉组成,其中,各组分所占的质量份数为:钢包炉精炼钢渣80-93份、磷石膏2-8份、锂渣5-12份、外加剂0-0.2份。
优选的,所述外加剂是由三乙二醇5-10份、糖蜜10-20份、硝酸钠15-20份、水50-70份的质量份数混合而成。
需要说明的是,所述的钢包炉精炼钢渣是钢铁行业采用钢包炉精炼钢铁时排放的一种废渣,主要以C12A7和C2S矿物为主,并含有少量C3A、C3S和CaO、MgO等矿物。
所述的磷石膏是磷酸生产中产生的废渣,主要以CaSO4·2H2O矿物为主。
所述的锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣,其含有无定形SiO2、Al2O3和石膏相等矿物。
本发明还提供一种制备电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的方法,所述方法包括如下步骤:
S1预处理:将钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选等多级预处理工艺,使其精炼钢渣的颗粒尺寸<2mm,金属单质铁含量<1%;
S2混合:先将预处理后的精炼钢渣与磷石膏及锂渣按照质量比例或份数均匀混合,然后将外加剂按质量比例或份数均匀喷洒或喷淋在混合固体物料上;
S3粉磨:将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积410-430m2/kg的微粉,即得到权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的应用,所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料在水泥生产中可代替水泥熟料使用,在混凝土制备中可代替胶凝材料使用。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料应用的方法,在水泥生产中可代替水泥熟料10-30%使用,在混凝土制备中可代替胶凝材料10-25%使用。
实施例1
首先,对钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选的预处理,使其颗粒尺寸<2mm,金属单质铁含量<1%;其次,取5份三乙二醇、10份糖蜜、15份硝酸钠与70份水,均匀混合制备成外加剂;然后,将80份预处理的精炼钢渣与8份磷石膏、12份锂渣均匀混合,并将0.2份的外加剂均匀喷洒或喷淋在上诉混合固体物料上;最后,将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积420±10m2/kg的微粉,即得到电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料实施例1。
实施例2
首先,对钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选的预处理,使其颗粒尺寸<2mm,金属单质铁含量<1%;其次,取10份三乙二醇、20份糖蜜、25份硝酸钠与50份水,均匀混合制备成外加剂;然后,将93份预处理的精炼钢渣与2份磷石膏、5份锂渣均匀混合,并将0.1份的外加剂均匀喷洒或喷淋在上诉混合固体物料上;最后,将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积420±10m2/kg的微粉,即得到电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料实施例2。
实施例3
首先,对钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选的预处理,使其颗粒尺寸<2mm,金属单质铁含量<1%;其次,取8份三乙二醇、15份糖蜜、17份硝酸钠与60份水,均匀混合制备成外加剂;然后,将87份预处理的精炼钢渣与5份磷石膏、8份锂渣均匀混合,并将0.15份的外加剂均匀喷洒或喷淋在上诉混合固体物料上;最后,将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积420±10m2/kg的微粉,即得到电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料实施例3。
对上述实施例制备的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料进行应用试验如下:
选取比表面积为415m2/kg的二级粉煤灰作为对照组1,选择比表面积为422m2/kg的转炉钢渣粉作为对照组2。
选用的硅酸盐水泥、粉煤灰、转炉钢渣粉的化学组成如表1所示。
表1硅酸盐水泥/粉煤灰/转炉钢渣粉的化学成分/%
将实施例、对照组均代替30%的水泥用于制备复合水泥,其强度对比结果如表2所示。
表2由实施例和对照组所制备的复合水泥的强度
由表2可以看出,本发明实施例的复合水泥的早后期强度均高于对照组,在作为水泥辅助胶凝材料应用中表现出良好的应用效果,表明其可作为水泥混合材用于水泥生产制备中。
进一步,对实施例在混凝土材料中进行应用试验。
按照表3所示的混凝土配合比进行混凝土试验,其中掺和料分别是对照组1、对照组2、实施例1-3。
表3试验所用混凝土配合比
各组混凝土性能测试结果对比如表4所示。
表4混凝土性能试验结果
由表4可以看出,本发明实施例的混凝土早强度明显高于对照组,后期强度略高对照组。说明本发明作为掺和料用于混凝土中其表现出良好的使用效果,表明其可作为混凝土掺和料用于混凝土的生产制备中。
对于本领域的技术人员来说,可以根据以上的技术方案和构思,给出各种相应的改变和变形,而所有的这些改变和变形,都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,其特征在于,所述混合材或掺和料由钢包炉精炼钢渣、磷石膏、锂渣及外加剂混合研磨成微粉组成,其中,各组分所占的质量份数为:钢包炉精炼钢渣80-93份、磷石膏2-8份、锂渣5-12份、外加剂0-0.2份。
2.根据权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,其特征在于,所述外加剂是由三乙二醇5-10份、糖蜜10-20份、硝酸钠15-20份、水50-70份的质量份数混合而成。
3.根据权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,其特征在于,所述的钢包炉精炼钢渣是钢铁行业采用钢包炉精炼钢铁时排放的一种废渣,主要以C12A7和C2S矿物为主,并含有少量C3A、C3S和CaO、MgO矿物。
4.根据权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,其特征在于,所述的磷石膏是磷酸生产中产生的废渣,主要以CaSO4·2H2O矿物为主。
5.根据权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料,其特征在于,所述的锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣,其含有无定形SiO2、Al2O3和石膏相矿物。
6.一种制备如权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
S1预处理:将钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选等多级预处理工艺,使其精炼钢渣的颗粒尺寸<2mm,金属单质铁含量<1%;
S2混合:先将预处理后的精炼钢渣与磷石膏及锂渣按照质量比例或份数均匀混合,然后将外加剂按质量比例或份数均匀喷洒或喷淋在混合固体物料上;
S3粉磨:将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积410-430m2/kg的微粉,即得到权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料。
7.一种根据权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的应用,其特征在于,所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料在水泥生产中可代替水泥熟料使用,在混凝土制备中可代替胶凝材料使用。
8.一种根据权利要求4所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料应用的方法,其特征在于,在水泥生产中可代替水泥熟料10-30%使用,在混凝土制备中可代替胶凝材料10-25%使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010566736.0A CN111689701B (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010566736.0A CN111689701B (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111689701A true CN111689701A (zh) | 2020-09-22 |
CN111689701B CN111689701B (zh) | 2021-10-26 |
Family
ID=72482243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010566736.0A Active CN111689701B (zh) | 2020-06-19 | 2020-06-19 | 电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111689701B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113087425A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-09 | 万载金泉建材有限公司 | 一种使用锂渣和炉渣制备粉煤灰的方法 |
CN114213051A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-22 | 江西永兴特钢新能源科技有限公司 | 一种锂渣激发钢渣活性生产高活性矿物掺和料的方法 |
CN114213055A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 中建西部建设湖南有限公司 | 一种混凝土胶凝化促进剂及其制备方法与应用 |
CN114853432A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-05 | 未来盒子(北京)建筑科技有限公司 | 一种有防火保温功能的新型复合装饰板材 |
CN118063171A (zh) * | 2024-04-18 | 2024-05-24 | 四川省建筑科学研究院有限公司 | 高延性混凝土及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61191999A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | 動力炉・核燃料開発事業団 | ウラン鉱滓又はウラン製錬廃滓の安定処理方法 |
CN1699244A (zh) * | 2005-04-30 | 2005-11-23 | 南京师范大学 | 无氯无碱多功能复合混凝土矿渣掺合料及其生产方法 |
CN101367631A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-02-18 | 天津水泥工业设计研究院有限公司 | 超细粉煤灰基复合矿物掺合料及其制备方法 |
CN105645804A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-08 | 中建商品混凝土有限公司 | 一种用于水泥混凝土的复合粉 |
CN110357548A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 迁安威盛固废环保实业有限公司 | 一种快硬早强高性能全固废混凝土及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-19 CN CN202010566736.0A patent/CN111689701B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61191999A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | 動力炉・核燃料開発事業団 | ウラン鉱滓又はウラン製錬廃滓の安定処理方法 |
CN1699244A (zh) * | 2005-04-30 | 2005-11-23 | 南京师范大学 | 无氯无碱多功能复合混凝土矿渣掺合料及其生产方法 |
CN101367631A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-02-18 | 天津水泥工业设计研究院有限公司 | 超细粉煤灰基复合矿物掺合料及其制备方法 |
CN105645804A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-08 | 中建商品混凝土有限公司 | 一种用于水泥混凝土的复合粉 |
CN110357548A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 迁安威盛固废环保实业有限公司 | 一种快硬早强高性能全固废混凝土及其制备方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113087425A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-09 | 万载金泉建材有限公司 | 一种使用锂渣和炉渣制备粉煤灰的方法 |
CN114213051A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-22 | 江西永兴特钢新能源科技有限公司 | 一种锂渣激发钢渣活性生产高活性矿物掺和料的方法 |
CN114213051B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-02-17 | 江西永兴特钢新能源科技有限公司 | 一种锂渣激发钢渣活性生产高活性矿物掺和料的方法 |
CN114213055A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 中建西部建设湖南有限公司 | 一种混凝土胶凝化促进剂及其制备方法与应用 |
CN114853432A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-05 | 未来盒子(北京)建筑科技有限公司 | 一种有防火保温功能的新型复合装饰板材 |
CN118063171A (zh) * | 2024-04-18 | 2024-05-24 | 四川省建筑科学研究院有限公司 | 高延性混凝土及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111689701B (zh) | 2021-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2020101143A4 (en) | A Method For Preparing The Fast-Hardening Early-Strength High-Performance All-Solid Waste Concrete | |
CN111689701B (zh) | 电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用 | |
CN103159450B (zh) | 一种用钢渣制成的泡沫混凝土砌块的生产方法 | |
CN102173700B (zh) | 一种微膨胀低热硅酸盐水泥 | |
CN111205003B (zh) | 一种再生胶凝材料的制备方法 | |
CN113087420B (zh) | 一种炉前改性钢渣及其制备方法 | |
CN101182138A (zh) | 一种钢渣性能优化处理方法 | |
CN111747666A (zh) | 一种利用废弃粘土砖粉和矿渣制备的低碳胶凝材料 | |
CN102491717A (zh) | 具有抗起砂和抗碳化性能的石膏基混凝土及其制备方法 | |
CN102765893A (zh) | 利用废渣氟石膏和赤泥制备硫铝酸盐特种水泥熟料的方法 | |
CN112608043A (zh) | 一种高强度镍渣基固废胶凝材料及制备方法 | |
CN110937830A (zh) | 一种利用镍渣生产新型矿粉及其制备的方法 | |
CN113354311A (zh) | 一种资源节约型低碳水泥熟料及其制备方法 | |
CN114276097A (zh) | 一种通过分相活化提高镍渣活性的镍渣胶凝材料及制备方法 | |
CN101580347B (zh) | 复合工业废渣矿化剂 | |
CN115340307A (zh) | 一种固废基低碳型高铁相-贝利特体系混凝土及其协同固废固碳方法 | |
CN114230208A (zh) | 一种高强度水泥及其制备方法 | |
CN110395954A (zh) | 一种电解锰渣轻骨料空心砌砖及其制备方法 | |
CN111620590B (zh) | 一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料及其制备方法 | |
CN110981233B (zh) | 一种镍铁渣砌筑水泥及其制备方法 | |
CN110776281B (zh) | 一种再生粉体复合矿山胶结充填材料及制备方法 | |
CN115286346B (zh) | 一种高强度全固废胶凝材料凝结时间的调节方法 | |
CN110818300A (zh) | 一种锰渣超硫酸盐水泥及其制备方法 | |
CN112552005B (zh) | 一种钢渣混凝土及其制备方法 | |
CN111689700B (zh) | 一种利废环保型高早强快硬胶凝材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |