CN114213055A - 一种混凝土胶凝化促进剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土胶凝化促进剂及其制备方法与应用。该促进剂包括以下重量份数的制备原料：复合掺合料50份～80份，复合改性剂15份～35份，增强剂5份～15份；所述复合掺合料由锂渣粉、偏高岭土和助磨剂组成；所述复合改性剂由水泥熟料和激发剂组成。利用本发明的混凝土胶凝化促进剂制得的混凝土材料工作性能良好，抗压强度提高了10％～20％，对混凝土强度具有明显增强作用。

Description

一种混凝土胶凝化促进剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及水泥混凝土制品技术领域，具体涉及一种混凝土胶凝化促进剂及其制备方法与应用。

背景技术

混凝土是高能耗高资源型产品，消耗大量的水泥、集料、固废、电力和运输燃料等，水泥工业被认为是CO₂排放的主要来源之一。相关技术中使用火山石磨细粉作为胶凝材料配制混凝土，缓解资源紧张的压力，但火山石磨细粉配制的混凝土存在活性偏低、工作性差等不足，导致其作用得不到全面发挥，应用性能降低。因此提高火山石磨细粉的活性问题，促进其胶凝化也是目前混凝土工程领域的难题之一。

综上，需要开发一种混凝土胶凝化促进剂，该促进剂能提升火山石磨细粉的活性。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种混凝土胶凝化促进剂，该促进剂能提升火山石磨细粉的活性。

本发明还提供了上述混凝土胶凝化促进剂的制备方法。

本发明还提供了上述混凝土胶凝化促进剂在混凝土制备中的应用。

具体如下：本发明的第一方面提供了一种混凝土胶凝化促进剂，包括以下重量份数的制备原料：复合掺合料50份～80份，复合改性剂15份～35份，增强剂5份～15份；

所述复合掺合料由锂渣粉、偏高岭土和助磨剂组成；

所述复合改性剂由水泥熟料和激发剂组成。

根据本发明的混凝土胶凝化促进剂中的一种实施方式，至少具备如下有益效果：

本发明的混凝土胶凝化促进剂利用偏高岭土和锂渣粉共同组成复合高铝掺合料，促进了火山石磨细粉胶凝化；另一方面和复合改性剂和增强剂中三异丙醇胺、威兰胶搭配增强效果好、相容性好。消纳了锂渣粉等工业固废，充分利用了锂渣粉高铝和高硅含量的特性，避免了工业固废大量堆积，具有良好的环境效益。

根据本发明的一些实施方式，所述掺合料由以下重量份数的制备原料组成：锂渣粉50份～60份、偏高岭土40份～50份和助磨剂0.5份～1.0份。

根据本发明的一些实施方式，所述助磨剂包括二乙二醇、三乙醇胺、聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺和脂肪酸盐中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合多元醇包括二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇等，pH:7～8，比重：1.23±0.05。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合醇胺包括二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等，比重：1.23±0.05，pH:5～6，有效含量≥79％。

根据本发明的一些实施方式，所述脂肪酸盐包括脂肪酸钠、脂肪酸钾和脂肪酸铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述复合改性剂由以下重量份数的制备原料组成：水泥熟料55份～65份和激发剂35份～45份。

根据本发明的一些实施方式，所述激发剂包括硫酸钠、硅酸钠和氢氧化钙中的至少一种。

组成协同作用的激发剂，提供碱环境，具有碱激发和硫酸盐激发双重激发功能，加强对火山石磨细粉的充分激发。

根据本发明的一些实施方式，所述增强剂由聚氧化乙烯、三异丙醇胺、威兰胶和纳米氧化铝组成。

工业固废锂渣粉具有较高的铝含量，三异丙醇胺、威兰胶等复合增强剂在高铝环境中增强效果显著。

同时本发明通过水泥熟料和激发剂(无水芒硝等)组成相对稳定可靠的复合激发技术，创造性采用三异丙醇胺、威兰胶协同增强技术和纳米氧化铝特殊效应，有效地提高了火山石磨细粉的活性，具有效果好，制备、存储方便的特点，实用性强。

聚氧化乙烯具有絮凝、增稠、分散、保水等性能，可改善拌合物工作性，达到增强的目的。

三异丙醇胺为主要的增强物质，可增加火山石磨细粉的流动性和分散性，促进难水化矿物的水化。

威兰胶具有剪切稀化作用，流变性能优良，具有良好的增稠和成膜效果。可促进火山石矿物成分水化。

根据本发明的一些实施方式，所述增强剂包括以下重量份数的制备原料：聚氧化乙烯35份～50份、三异丙醇胺25份～40份、威兰胶15份～25份和纳米氧化铝1份～5份。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化铝的一次粒径10nm～20nm。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化铝的二次粒径≤200nm。

一方面其纳米级尺寸，多孔、高分散、高活性，具有良好的微集料效应。另一方面提高了体系铝含量，充分发挥三异丙醇胺、威兰胶的增强效果。

根据本发明的一些实施方式，所述锂渣粉中氧化铝的质量分数≥20％。

通过控制锂渣粉中氧化铝的含量，提高体系中铝含量，通过铝含量的提升，从而提高反应活性，最终制得了高强度的混凝土材料。

根据本发明的一些实施方式，所述锂渣粉中二氧化硅和氧化铝的质量分数之和≥75％。

根据本发明的一些实施方式，所述锂渣粉的密度在240kg/m³～255kg/m³之间。

根据本发明的一些实施方式，所述锂渣粉的比表面积≥400m²/kg。

根据本发明的一些实施方式，所述偏高岭土由高岭土煅烧得到。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为650℃～850℃。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为2h～4h。

根据本发明的一些实施方式，所述偏高岭土中氧化铝的质量分数≥30％。根据本发明的一些实施方式，所述偏高岭土的密度在250kg/m³～270kg/m³。

根据本发明的一些实施方式，所述偏高岭土的比表面积≥1500m²/kg。

锂渣粉和偏高岭土共同组成复合高铝掺合料，加入胶凝化促进剂，可促进火山石磨细粉胶凝化。

根据本发明的一些实施方式，所述二乙二醇是生产乙烯过程中经过深加工产生的工业副产品。

根据本发明的一些实施方式，所述二乙二醇中的水分≤0.2﹪(质量分数)。

根据本发明的一些实施方式，所述二乙二醇的纯度≥99.2％(质量分数)。

根据本发明的一些实施方式，所述二乙二醇的密度在1.115g/cm³～1.118g/cm³之间。

根据本发明的一些实施方式，所述二乙二醇的沸点为245℃。

根据本发明的一些实施方式，所述二乙二醇的冰点为-7.8℃。

二乙二醇可以降低粉磨过程中静电吸附包球现象，利于粉磨。

根据本发明的一些实施方式，所述水泥熟料安定性合格。

根据本发明的一些实施方式，所述水泥熟料的fCaO≤3.0％。

根据本发明的一些实施方式，所述水泥熟料的初凝时间≥0.75h。

根据本发明的一些实施方式，所述水泥熟料的终凝时间≤6.5h。

根据本发明的一些实施方式，所述水泥熟料的3d抗压强度≥27.0MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述水泥熟料的28d抗压强度≥53.0MPa。

水泥熟料具备良好的活性，提供良好的碱环境。

根据本发明的一些实施方式，所述无水芒硝的比重2.65g/cm³～2.75g/cm³。

根据本发明的一些实施方式，所述无水芒硝的Na₂SO₄含量≥98.0％。

根据本发明的一些实施方式，所述无水芒硝的水不溶物含量≤0.1％。

根据本发明的一些实施方式，所述聚氧化乙烯外观为白色粉末，是一种具有高水溶性的高分子聚合物，无毒无刺激性。

根据本发明的一些实施方式，所述聚氧化乙烯的熔点为66℃～70℃。

根据本发明的一些实施方式，所述聚氧化乙烯的密度为1.15kg/L～1.22kg/L。

聚氧化乙烯具有絮凝、增稠、分散和保水等性能，可改善拌合物流变性。

根据本发明的一些实施方式，所述三异丙醇胺为白色或棕色粉末。

根据本发明的一些实施方式，所述三异丙醇胺为弱碱性。

根据本发明的一些实施方式，所述三异丙醇胺的熔点为45℃。

根据本发明的一些实施方式，所述三异丙醇胺的沸点170℃～180℃。

根据本发明的一些实施方式，所述三异丙醇胺的密度0.991g/cm³～1.000g/cm³。

根据本发明的一些实施方式，所述三异丙醇胺由环氧丙烷与氨反应制得。

三异丙醇胺可增加火山石磨细粉的流动性和分散性，促进难水化矿物的水化，具有良好的增强效果。

根据本发明的一些实施方式，所述威兰胶为白色或米白色粉末。

威兰胶是天然原料发酵而成的生物高聚物，无毒害，具有良好的环境友好性。

根据本发明的一些实施方式，所述威兰胶的分子量范围为6.6×10⁵～9.7×10⁵。

根据本发明的一些实施方式，所述威兰胶的特性粘度为4479L/kg。

威兰胶的剪切稀化作用及其优良的流变性能，具有良好的增稠和成膜效果。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化铝为白色晶状粉末。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化铝的分子量101.96。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化铝的一次粒径10nm～20nm。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化铝的一次粒径10nm。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化铝的二次粒径≤200nm。

当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，形成更大的二次颗粒。通常我们把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径，而把发生团聚后形成的二次颗粒的粒径叫做二次粒径。

通过控制纳米氧化铝的粒径，实现颗粒的连续级配，从而提高体系的堆积密实度，从而提高体系的强度。

纳米氧化铝多孔、高分散和高活性，具有良好的微集料效应。

本发明第二方面提供了上述混凝土胶凝化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述复合掺合料、所述复合改性剂和所述增强剂混合后即得。

根据本发明的一些实施方式，所述混凝土胶凝化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述锂渣粉、所述水泥熟料和所述助磨剂混合后粉磨至比表面积≥400m²/kg；得粉磨前体；

S2、将所述粉磨前体、所述偏高岭土、所述激发剂和所述增强剂混合后，即得。

本发明第三方面提供了上述混凝土胶凝化促进剂在制备混凝土中的应用。

根据本发明的混凝土胶凝化促进剂应用中的一种实施方式，至少具备如下有益效果：

本发明的混凝土胶凝化促进剂可在混凝土应用中满足其性能要求的情况下替代部分高能耗的水泥，降低生产能耗。缓解了建筑工程用胶凝材料的供应压力，尤其在部分缺少粉煤灰、矿粉等掺合料的区域，采用火山石磨细粉代替掺合料，在满足混凝土构件和混凝土工艺品性能的情况下，降低建造成本，具有良好的经济效益。还消纳锂渣粉等工业固废，充分利用了锂渣粉高铝和高硅含量的特性，避免工业固废大量堆积，具有良好的环境效益。

附图说明

图1为火山石磨细粉的X射线衍射谱图。

图2为本发明实施例1中掺火山石磨细粉胶凝化促进剂制得的混凝土扫描电镜图(20000倍，标尺为200nm)。

图3为本发明实施例1中掺火山石磨细粉胶凝化促进剂制得的混凝土扫描电镜图(20000倍，标尺为300nm)。

图4为本发明实施例1中掺火山石磨细粉胶凝化促进剂制得的混凝土扫描电镜图(5000倍，标尺为1μm)。

图5为本发明实施例1中掺火山石磨细粉胶凝化促进剂制得的混凝土扫描电镜图(5000倍，标尺为2μm)。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面详细描述本发明的具体实施例。

本发明实施方式中水泥采用华润牌P.O 42.5水泥，表观密度3180kg/m³，28d抗压强度为49.5MPa。

矿粉采用檀溪S95级，比表面积425m³/kg，7d活性指数81.0％，28d活性指数99.0％。

火山石磨细粉产自海口，细度20.5％，烧失量5.4％，28d活性指数68％。

细集料为石灰石机制砂，细度模数2.8，石粉含量8.0％，MB值0.9。

粗集料为石灰石碎石，5～20mm连续级配，含泥量0.5％，泥块含量0.1％，针片状颗粒含量4.1％，压碎指标9.5％。

威兰胶采用西安惠邦生物工程有限公司生产，分子量范围为7.6×10⁵，特性粘度为4479L/kg，增稠和成膜效果良好。

纳米氧化铝分子量101.96，一次粒径15nm，二次粒径150nm。

水为自来水。

外加剂采用中建西部建设新材料科技有限公司高性能聚羧酸外加剂，固含量为20.8％，减水率25.5％。

本发明实施方式中锂渣粉化学成分见表1。

表1锂渣粉的化学成分(％)

本发明实施例1～6中制得的混凝土胶凝化促进剂的各组分配方见表2。

表2混凝土胶凝化促进剂各组分配比(重量比)

本发明实施例1～6中复合掺合料各组分配方见表3。

表3复合高铝掺合料各组分配比(重量比)

实施例	锂渣粉/％	偏高岭土/％	二乙二醇/％
				1	51.50	47.70	0.80
2	53.00	46.25	0.75
				3	54.50	44.80	0.70
4	56.00	43.35	0.65
				5	57.50	41.90	0.60
6	59.00	40.45	0.55

偏高岭土制备方法的具体工艺参数见表4。

表4偏高岭土的制备工艺及参数

复合改性剂各组分配方见表5。

表5复合改性剂各组分配比(重量比)

增强剂各组分配方见表6。

表6增强剂各组分配比(重量比)

本发明实施例1～6混凝土胶凝化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂辉石硫酸法生产碳酸锂等锂盐过程中产生的工业废渣锂渣经干燥处理，加入熟料、二乙二醇一起粉磨至比表面积≥400m²/kg；

(2)预处理高岭土，得到偏高岭土，粉磨至比表面积≥1500m²/kg；

(3)按按重量份称取步骤(1)得到的锂渣粉、磨细熟料，步骤(2)得到的偏高岭土和其它组分(固体、液体组分制成粉剂，比表面积≥350m²/kg)，混合均匀，得到所需产品的胶凝化促进剂。

将本发明实施例1～6制得的混凝土胶凝化促进剂用于C30混凝土的制备过程中，其具体配比见表7。

表7 C30混凝土的制备原料配比

其中，表7中第1组代表选用实施例1中对应的混凝土胶凝化促进剂制备C30混凝土；依次类推，第2组代表选用实施例2中对应的混凝土胶凝化促进剂；第7组和第8组代表不添加本发明实施例1～6中对应的混凝土胶凝化促进剂。

本发明实施例1～6对应的混凝土胶凝化促进剂对应的制得的C30混凝土和表7中第7组和第8组对应制得的C30混凝土，按照GB/T50080、GB/T50081进行混凝土拌合物性能试验及混凝土力学性能检测，检测结果如表8所示。

表8 C30混凝土拌合物性能及混凝土力学性能

表8中测试结果表明，本发明实施例1～6对应的混凝土胶凝化促进剂对应的制得的C30混凝土拌合物性能良好，混凝土28天抗压强度较对比例(表7中第7组和第8组)提高一个强度等级(5MPa)左右，胶凝化促进剂对火山石磨细粉混凝土强度具有改善作用。且本发明实施例1、2和4中三异丙醇胺和威兰胶含量整体高于实施例3、5和6，说明三异丙醇胺和威兰胶含量是增强剂中主要成分，且具有协同增强效果。

图1为本发明实施方式中选用的火山石磨细粉的X射线衍射测试图谱，由图1得知：火山石磨细粉主要由石英、钙长石、橄榄石、黑云母、单斜辉石组成，复合激发剂、增强剂可以发挥效果。

图2～图5为利用本发明实施例1中掺火山石磨细粉胶凝化促进剂制得的混凝土材料的SEM图，从图中得知，硬化混凝土含有C-S-H凝胶、钙矾石等水化产物，保障混凝土强度。具备六方板状氢氧化钙存在，但含量不多。

综上所述，本发明的混凝土胶凝化促进剂可在混凝土应用中满足其性能要求的情况下替代部分高能耗的水泥，降低生产能耗。缓解了建筑工程用胶凝材料的供应压力，尤其在部分缺少粉煤灰、矿粉等掺合料的区域，采用火山石磨细粉代替掺合料，在满足混凝土构件和混凝土工艺品性能的情况下，降低建造成本，具有良好的经济效益。还消纳锂渣粉等工业固废，充分利用了锂渣粉高铝和高硅含量的特性，避免工业固废大量堆积，具有良好的环境效益。不同于现有水泥混合材激发技术，本发明通过水泥熟料、激发剂(无水芒)硝等组成相对稳定可靠的复合激发技术，创造性采用三异丙醇胺、威兰胶协同增强技术和纳米氧化铝特殊效应，有效地提高了火山石磨细粉的活性，具有效果好，制备、存储方便的特点，实用性强。

上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种混凝土胶凝化促进剂，其特征在于：包括以下重量份数的制备原料：复合掺合料50份～80份，复合改性剂15份～35份，增强剂5份～15份；

所述复合掺合料由锂渣粉、偏高岭土和助磨剂组成；

所述复合改性剂由水泥熟料和激发剂组成。

2.根据权利要求1所述的混凝土胶凝化促进剂，其特征在于：所述掺合料由以下重量份数的制备原料组成：锂渣粉50份～60份、偏高岭土40份～50份和助磨剂0.5份～1.0份；优选地，所述助磨剂包括二乙二醇、三乙醇胺、聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺和脂肪酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述混凝土胶凝化促进剂，其特征在于：所述复合改性剂由以下重量份数的制备原料组成：水泥熟料55份～65份和激发剂35份～45份；优选地，所述激发剂包括硫酸钠、硅酸钠和氢氧化钙中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的混凝土胶凝化促进剂，其特征在于：所述增强剂由聚氧化乙烯、三异丙醇胺、威兰胶和纳米氧化铝组成；优选地，所述增强剂包括以下重量份数的制备原料：聚氧化乙烯35份～50份、三异丙醇胺25份～40份、威兰胶15份～25份和纳米氧化铝1份～5份。

5.一种如权利要求4所述的混凝土凝化促进剂，其特征在于：所述纳米氧化铝的一次粒径10nm～20nm；优选地，所述纳米氧化铝的二次粒径≤200nm。

6.根据权利要求1所述的混凝土胶凝化促进剂，其特征在于：所述锂渣粉中氧化铝的质量分数≥20％。

7.根据权利要求1所述的混凝土胶凝化促进剂，其特征在于：所述偏高岭土中氧化铝的质量分数≥30％。

8.根据权利要求1所述的混凝土胶凝化促进剂，其特征在于：所述水泥熟料的3d抗压强度≥27.0MPa；优选地，所述水泥熟料的28d抗压强度≥53.0MPa。

9.一种如权利要求1至8任一项所述的混凝土胶凝化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述复合掺合料、所述复合改性剂和所述增强剂混合后即得。

10.根据权利要求1至8任一项所述的混凝土胶凝化促进剂在制备混凝土中的应用。

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