CN111686814A - 一种量子点配体、量子点催化剂和量子点器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种量子点配体、量子点催化剂和量子点器件，量子点配体包括：第一配体，第一配体中具有第一基团和第二基团，第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，第二基团与羟基可形成氢键；第二配体，第二配体中具有无机离子，无机离子与量子点的表面可形成配位键。将本发明的量子点配体与量子点结合，第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，通过第二基团可以与电极的表面的羟基形成氢键，提高量子点在电极的表面的负载率，无机离子与量子点的表面可形成配位键，在量子点的表面引入无机离子，有利于降低空穴从量子点中被提取分离的势垒，有利于光生载流子中空穴和电子的分离提取，有利于空穴传输，增强量子点的催化活性，提高催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，具体涉及一种量子点配体、量子点催化剂和量子点器件。
背景技术
量子点材料由于具有尺寸小、比表面积大、光响应能力强、独特的电子态和光学吸收性能等优势，己成为光催化领域新兴的研究热点。但目前量子点存在光生电荷容易复合，在电极表面负载率低等缺点，光生载流子中空穴的提取和传输较慢，易导致光生空穴和电子在还未到达电极表面就发生复合，影响了催化性能，导致其催化活性较低，严重制约了它在催化领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种量子点配体、量子点催化剂和量子点器件，以解决量子点在电极表面负载率低，光生电荷容易复合，光生载流子中空穴的提取和传输较慢，导致催化活性较低，影响催化性能的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，根据本发明实施例的量子点配体，包括：
第一配体，所述第一配体中具有第一基团和第二基团，所述第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，所述第二基团与羟基可形成氢键；
第二配体，所述第二配体中具有无机离子，所述无机离子与所述量子点的表面之间可形成配位键。
其中，所述第一配体的通式为R1-R2-R3，其中，R1中具有第一基团，R3中具有第二基团，R2中具有咔唑类结构、三苯胺类结构或芴类结构中的至少一种。
其中，R1的化学式为(CH2)nR4，4≤n≤8，n为整数，R4为第一基团；
R3的化学式为(CH2)nR5，4≤n≤8，n为整数，R5为第二基团。
其中，R1为长链，R1的首端与R2连接，且所述第一基团位于R1的末端；和/或
R3为长链，R3的首端与R2连接，且所述第二基团位于R3的末端。
其中，所述第一基团包括：
巯基、氨基或羧基中的至少一种。
其中，所述第二基团包括：
氨基、羟基、羧基、醛基、羰基或醚键中的至少一种。
其中，所述无机离子包括：
O2-、S2-、Se2-、SCN-或卤素离子中的至少一种。
第二方面，根据本发明实施例的量子点催化剂，包括：
量子点；
如上述实施例中所述的量子点配体；
其中，所述第一配体中的第一基团与所述量子点的表面之间形成有配位键，所述无机离子与所述量子点的表面之间形成有配位键。
第三方面，根据本发明实施例的量子点器件，包括：
如上述实施例中所述的量子点催化剂。
其中，所述量子点器件还包括正极和负极，所述正极和所述负极的表面上具有羟基，所述量子点催化剂为层状，所述正极位于所述量子点催化剂的一侧，所述负极位于所述量子点催化剂的另一侧，所述正极和所述负极电连接；
所述量子点催化剂中的第二基团分别与所述正极和所述负极的表面上的羟基形成氢键。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
根据本发明实施例的量子点配体，包括第一配体和第二配体，所述第一配体中具有第一基团和第二基团，所述第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，所述第二基团与羟基可形成氢键；所述第二配体中具有无机离子，所述无机离子与所述量子点的表面之间可形成配位键。将本发明的量子点配体与量子点结合，第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，第二基团与羟基可形成氢键，通过第二基团可以与电极的表面的羟基形成氢键，第二基团能够与羟基产生强相互作用力以将量子点负载在电极的表面，提高量子点在电极的表面的负载率，无机离子与量子点的表面之间可形成配位键，在量子点的表面引入无机离子，有利于降低空穴从量子点中被提取分离的势垒，通过引入无机离子可以更加有利于光生载流子中空穴和电子的分离提取，有利于空穴传输，增强量子点的催化活性，提高催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例的配体与量子点结合的一个示意图；
图2为量子点负载在电极的表面的一个示意图；
图3为量子点器件在容器中的一个示意图；
图4为量子点催化剂作用下电极表面产生氢气的一个示意图。
附图标记
量子点10；正极20；
负极30；量子点催化剂40；导线50。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面具体描述根据本发明实施例的量子点配体。
根据本发明实施例的量子点配体包括第一配体和第二配体，其中，所述第一配体中具有第一基团和第二基团，所述第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，所述第二基团与羟基可形成氢键，所述第二配体中具有无机离子，所述无机离子与所述量子点的表面之间可形成配位键。
也就是说，量子点配体包括第一配体和第二配体，在第一配体中具有第一基团和第二基团，第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，第二基团与羟基可形成氢键，比如，第二基团可以与电极的表面的羟基形成氢键，第二基团能够与羟基产生强相互作用力；第二配体中具有无机离子，无机离子与量子点的表面之间可形成配位键。将本发明的量子点配体与量子点结合，比如量子点可以为CdSe量子点，第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，第二基团与羟基可形成氢键，通过第二基团可以与电极的表面的羟基形成氢键，第二基团能够与羟基产生强相互作用力以将量子点负载在电极的表面，加强量子点在电极上的负载作用力，提高量子点在电极的表面的负载率，无机离子与量子点的表面之间可形成有配位键，在量子点的表面引入无机离子，有利于降低空穴从量子点中被提取分离的势垒，通过引入无机离子可以更加有利于光生载流子中空穴和电子的分离提取，有利于空穴传输，避免空穴和电子的二次复合，将具有第一配体和第二配体的量子点作为催化剂，可以增强量子点的催化活性，提高催化性能。
在本发明的一些实施例中，第一配体的通式可以为R1-R2-R3，其中，R1中具有第一基团，R3中具有第二基团，R2中具有咔唑类结构、三苯胺类结构或芴类结构中的至少一种。
比如，R2可以为咔唑类结构，R2的一个结构式可以为：
R2可以为三苯胺类结构，R2的一个结构式可以为：
R2可以为芴类结构，R2的一个结构式可以为：
通过在量子点的配体中引入咔唑类结构、三苯胺类结构或芴类结构更加有利于空穴传输，能够将分离提取的空穴快速转移至电极进行还原反应，可以增强量子点的催化活性，提高催化性能。
在本发明的另一些实施例中，R1的化学式为(CH2)nR4，4≤n≤8，n为整数，R4为第一基团；R3的化学式为(CH2)nR5，4≤n≤8，n为整数，R5为第二基团。R1和R3中的碳链不过长，有利于光生载流子中空穴和电子的分离提取，有利于空穴传输，可以增强量子点的催化活性，提高催化性能。
在本发明的实施例中，R1为长链，R1的首端与R2连接，且第一基团位于R1的末端，有利于第一基团与量子点的表面之间形成配位键；和/或R3为长链，R3的首端与R2连接，且第二基团位于R3的末端，有利于第二基团与羟基形成氢键，有利于第二基团与电极的表面的羟基形成氢键，使得第二基团与羟基产生强相互作用力，将量子点负载在电极的表面，加强量子点在电极上的负载作用力，提高量子点在电极的表面的负载率。
在一些实施例中，在第一配体中，R1中可以含有4-8个碳原子并且在远离R2的一端具有-SH、-NH2或-COOH；R3中可以含有4-8个碳原子并且在远离R2的一端具有-OH、-NH2、-COOH、-CHO、-CO-或-O-。
可选地，所述第一基团可以包括：巯基、氨基或羧基中的至少一种。比如，第一基团可以为巯基、氨基或羧基，有利于第一基团与量子点的表面之间形成配位键。
可选地，第二基团可以包括：氨基、羟基、羧基、醛基、羰基或醚键中的至少一种。比如，第二基团可以为氨基、羟基、羧基、醛基、羰基或醚键，有利于第二基团与羟基形成氢键，使得第二基团与羟基产生强相互作用力。比如，第二基团为羟基(-OH)，如图2所示，羟基与电极的表面的羟基形成氢键，使得第二基团与羟基产生强相互作用力，以将量子点10负载在电极的表面，加强量子点在电极上的负载作用力。
在一些实施例中，无机离子可以包括：O2-、S2-、Se2-、SCN-或卤素离子中的至少一种。比如，卤素离子可以为F-、Cl-、Br-或I-，通过引入上述无机离子可以更加有利于光生载流子中空穴和电子的分离提取，有利于空穴传输。
在本发明的一些实施例中，如图1所示，第一基团中包括巯基(-SH)，无机离子为S2-，第一基团通过巯基与量子点10的表面之间形成配位键，无机离子S2-与量子点10的表面之间形成有配位键，以在量子点的表面引入S2-。
在一些实施例中，第一配体的结构式可以为：
或者
或者
其中，R4可以为-SH、-NH2或-COOH，R5可以为-OH、-NH2、-COOH、-CHO、-CO-或-O-。
比如，第一配体A的结构式可以为：
通过第一配体A中的-SH与量子点的表面之间可以形成配位键，通过-CO-可以与电极的表面的羟基形成氢键，以将量子点负载在电极的表面。
在制备过程中，量子点可以选用CdS/CdSe量子点，原始配体为油酸，通过传统水热法制备CdS/CdSe量子点，制备完成后在己烷和DMF(二甲基甲酰胺)的分层溶液中进行配体交换，100mg量子点中加入500mg第一配体A，室温搅拌半小时后量子点由于配体交换会转移至DMF相中，将DMF相与己烷相分离，并加入甲醇进行沉出，离心沉淀后利用DMF溶解，重复洗涤两次得到配体为第一配体A的量子点；将配体为第一配体A的量子点溶于DMF后，加入200mg的硫化钠，室温搅拌半小时后加入甲醇进行沉出，离心沉淀后利用DMF溶解，重复洗涤两次得到配体为第一配体A和S2-混合的量子点。另外，还可以通过其他方法将本发明实施例中的配体结合在量子点上，在此不在赘述。
本发明实施例提供一种量子点催化剂，量子点催化剂包括：量子点和上述实施例中的量子点配体，其中，量子点可以为CdSe量子点，第一配体中的第一基团与量子点的表面之间形成有配位键，无机离子与量子点的表面之间形成有配位键。本发明的量子点催化剂中，第二基团与羟基可形成氢键，通过第二基团可以与电极的表面的羟基形成氢键，第二基团能够与羟基产生强相互作用力以将量子点负载在电极的表面，提高量子点在电极的表面的负载率，无机离子与量子点的表面之间形成有配位键，在量子点的表面引入无机离子，有利于降低空穴从量子点中被提取分离的势垒，通过引入无机离子可以更加有利于光生载流子中空穴和电子的分离提取，有利于空穴传输，避免空穴和电子的二次复合，增强量子点的催化活性，提高催化性能。
本发明实施例提供一种量子点器件，量子点器件包括：上述实施例中的量子点催化剂。在本发明的量子点器件中，量子点催化剂能够提高量子点的负载率，能够增强量子点的催化活性，提高催化性能。
在本发明的实施例中，如图3所示，量子点器件还可以包括正极20和负极30，正极20和负极30的表面上具有羟基，量子点催化剂40为层状，正极20位于量子点催化剂40的一侧，负极30位于量子点催化剂40的另一侧，正极20和负极30电连接，比如，可以通过导线50将正极20和负极30电连接；量子点催化剂中的第二基团分别与正极20和负极30的表面上的羟基形成氢键，从而将量子点催化剂40中的量子点负载在正极20和负极30的表面，提高量子点的负载率，有利于提高催化性能。
在使用过程中，可以通过具有量子点催化剂的量子点器件电解水，如图3所示，可以将量子点器件置于容器中，在容器中加入水，量子点器件置于水中，在量子点催化剂40的作用下，可以在邻近容器的位置设置光源以发出可见光，量子点吸收可见光生成光生载流子，载流子受到电场的作用力分离为光生空穴a和电子b，空穴a和电子b的传输方向可以如图3所示，空穴a快速转移至电极进行还原反应，如图4所示，在电极表面产生氢气(H2)。量子点催化剂中，通过第二基团可以与电极的表面的羟基形成氢键，第二基团能够与羟基产生强相互作用力以将量子点负载在电极的表面，提高量子点在电极的表面的负载率，无机离子与量子点的表面之间形成有配位键，在量子点的表面引入无机离子，有利于降低空穴从量子点中被提取分离的势垒，通过引入无机离子可以更加有利于光生载流子中空穴和电子的分离提取，有利于空穴传输，避免空穴和电子的二次复合，能够将分离提取的空穴快速转移至电极进行还原反应，可以增强量子点的催化活性，提高催化性能，电解水的催化效率较高。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种量子点配体，其特征在于，包括：
第一配体，所述第一配体中具有第一基团和第二基团，所述第一基团与量子点的表面之间可形成配位键，所述第二基团与羟基可形成氢键；
第二配体，所述第二配体中具有无机离子，所述无机离子与所述量子点的表面之间可形成配位键。
2.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，所述第一配体的通式为R1-R2-R3，其中，R1中具有第一基团，R3中具有第二基团，R2中具有咔唑类结构、三苯胺类结构或芴类结构中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，R1的化学式为(CH2)nR4，4≤n≤8，n为整数，R4为第一基团；
R3的化学式为(CH2)nR5，4≤n≤8，n为整数，R5为第二基团。
4.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，R1为长链，R1的首端与R2连接，且所述第一基团位于R1的末端；和/或
R3为长链，R3的首端与R2连接，且所述第二基团位于R3的末端。
5.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，所述第一基团包括：
巯基、氨基或羧基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，所述第二基团包括：
氨基、羟基、羧基、醛基、羰基或醚键中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，所述无机离子包括：
O2-、S2-、Se2-、SCN-或卤素离子中的至少一种。
8.一种量子点催化剂，其特征在于，包括：
量子点；
如权利要求1-7中任一项所述的量子点配体；
其中，所述第一配体中的第一基团与所述量子点的表面之间形成有配位键，所述无机离子与所述量子点的表面之间形成有配位键。
9.一种量子点器件，其特征在于，包括：
如权利要求8中所述的量子点催化剂。
10.根据权利要求9所述的量子点器件，其特征在于，还包括正极和负极，所述正极和所述负极的表面上具有羟基，所述量子点催化剂为层状，所述正极位于所述量子点催化剂的一侧，所述负极位于所述量子点催化剂的另一侧，所述正极和所述负极电连接；
所述量子点催化剂中的第二基团分别与所述正极和所述负极的表面上的羟基形成氢键。
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