CN111685117B

CN111685117B - 一种含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物及其应用

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Publication number: CN111685117B
Application number: CN202010620637.6A
Authority: CN
Inventors: 袁良国; 李现顺; 段有春; 任吉年; 贾文涛; 张鹏飞; 刘爽
Original assignee: Qingdao Runnong Chemical Co ltd
Current assignee: Qingdao Runnong Chemical Co ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111685117A

Abstract

本发明属于农药技术领域，本发明公开了一种含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物及其应用，该杀菌组合物将药物活性成分氟酰胺和苯菌酮，以特定比例进行复配，具有很好的协同增效作用，其中氟酰胺和苯菌酮的质量比优选为1‑8:1，更优选为1‑5:1。本发明所述的杀菌组合物扩大了杀菌谱，提高了药物持效期，延缓了抗药性产生，在防治粮食作物、蔬菜、果树中的白粉病、白绢病、黑痣病等病害有很好的效果，有利于环境的可持续发展。并且，本发明实施例该组合物制备过程环保，无安全和污染问题出现。

Description

一种含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物及该组合物在防治粮食作物、蔬菜或果树病害上的应用。

背景技术

粮食作物、蔬菜瓜果等植物的病害中，白粉病由于发展快、难根除等特点，往往造成严重的影响。为有效防治植物的各类病害，在农业生产过程中通常施用化学药剂。针对白粉病等病害所使用的农药中，苯菌酮(Metrafenone)属于二苯酮类杀菌剂，主要通过干扰病原菌孢子萌发时的附着胞的发育与形成，抑制白粉病菌的孢子萌发，控制病害的蔓延；同时，苯菌酮可通过干扰极性肌动蛋白组织的建立和形成，使病菌的菌丝体顶端细胞的形成受到干扰和抑制，从而阻碍了菌丝体的正常发育与生长，抑制和阻碍了白粉病菌的侵害，有效地控制白粉病的危害。苯菌酮具有上述预防和治疗作用，可用于谷物类、葡萄、黄瓜、豆类、草莓等作物白粉病的防控。

然而，含有单一活性组分的杀菌剂品种在农业病害防治上往往存在不同程度的缺陷，例如：杀菌谱窄，连续使用后病菌容易产生抗药性，使用次数多会加重环境的污染。将不同作用机制的活性成分进行复配，能有效克服以上缺点。同时，利用多种活性组分混配所产生的增效作用可以提高防效，扩大杀菌谱，延缓病害抗药性的产生，降低环境污染，因此复配农药是综合防治病害的重要手段。但大多数情况下，农药的复配效果都是相加作用，表现为增效作用的复配较少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配更少。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物及其应用，该杀菌组合物具有良好的增效作用，可扩大杀菌谱，减缓抗药性的产生，提高杀菌效果，有利于环境的可持续发展。

本发明的目的是提供一种含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物，该杀菌组合物的药物活性成分为按照特定比例复配的氟酰胺和苯菌酮，这两者作用机理不同，通过验证它们的复配产生了良好的增效作用，扩大了杀菌谱，减缓了抗药性的产生，提高了杀菌效果。

本发明还提供了上述杀菌组合物在防治粮食作物、蔬菜或果树病害中的应用，该杀菌组合物制备过程环保、安全，无污染问题出现，且杀菌谱广、杀菌效果好，比单一药物活性成分制剂具有更好的使用体验。

发明人通过研究和大量室内及大田试验，发现将氟酰胺和苯菌酮复配后可产生良好地增效作用，得到了本发明杀菌组合物。

本发明具体技术方案如下：

一种含氟酰胺和苯菌酮的杀菌组合物，该杀菌组合物以氟酰胺和苯菌酮为药物活性成分，所述氟酰胺和苯菌酮的质量比低于10:1。所述氟酰胺和苯菌酮的质量比优选为1-8:1，更优选为1-5:1，最优选为3:1。

其中，苯菌酮(Metrafenone)的化学名称：3′-溴-2,3,4,6′-四甲氧基-2′,6-二甲基二苯酮，属于二苯酮类杀菌剂，主要用于禾谷类、葡萄和黄瓜等作物防治白粉病等病害，具有一定的保护和治疗作用。

氟酰胺(Flutolanil)属于新苯酰替苯胺类杀菌剂，主要通过抑制病原真菌体内线粒体呼吸链复合酶II(琥珀酸-泛醌氧化还原酶)的活性，从而使电子无法从琥珀酸转移至泛醌，造成菌体ATP无法正常合成，最终导致菌体因能量匮乏而死亡。氟酰胺具有保护和治疗活性，主要用于防治担子菌类病原菌危害，可防治水稻纹枯病、马铃薯黑痣病、蔬菜幼苗立枯病、禾谷类雪腐病和锈病等病害。

进一步的，上述杀菌组合物中，除了药物活性成分外，还包括农药学可接受的助剂；所述药物活性成分在杀菌组合物中的含量可为20-80wt％，优选为20-50wt％，更优选为30-40wt％。

进一步的，上述杀菌组合物可以按本技术领域人员所公知的方法制成农业上允许的任意可行剂型，例如制成悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或乳油，优选为悬浮剂或水分散粒剂。制成不同的剂型时，所用的助剂不同。其中，通过对助剂的研究和选择可以提高各剂型的性能和使用效果。

在本申请的一些实施例中，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂。所述的悬浮剂是指将固体农药原药以4微米以下的微粒均匀分散于水中的制剂，国际代号为SC。悬浮剂的粒度细，一般粒径0.1～3μm，悬浮率高，药效比可湿性粉剂好；不使用有机溶剂，挥发性小、毒性低。

本发明实施例针对药物活性成分的特点：氟酰胺原药为无色晶体，正辛醇/水分配系数：logP＝4.81(pH 4.0，25℃)，苯菌酮为白色结晶状固体，正辛醇/水分配系数：logP＝4.3(pH 4.0，25℃)，两个活性组分均为强亲油性原药，较难制作为悬浮剂，原药粒子在悬浮分散体系中易聚集絮凝。发明人对其悬浮剂的助剂进行了研究和筛选，通过对润湿剂、分散剂的选择和搭配，得到了一种优选的悬浮剂剂型及助剂体系。

上述的悬浮剂优选由以下重量百分比的药物活性成分和助剂组成：药物活性成分20-50％，分散剂2-10％，润湿剂1-8％，增稠剂0.1-1％，消泡剂0.05-1％，防冻剂2-8％，防腐剂0.05-0.2％，水补足100％。

进一步优选的，上述悬浮剂由以下重量百分比的药物活性成分和助剂组成：药物活性成分30-40％，分散剂4-6％，润湿剂3-5％，增稠剂0.2-0.6％(优选为0.5％)，消泡剂0.1-0.5％(优选为0.5％)，防冻剂1-6％(优选为6％)，防腐剂0.1-0.15％(优选为0.1％)，水补足100％。

对于上述悬浮剂的助剂选择，其中，所述分散剂优选为烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、丙烯酸-马来酸酐共聚物和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种；可为烷基萘磺酸钠盐甲醛缩合物、甲基萘磺酸盐甲醛缩聚物、木质素磺酸钠盐、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、丙烯酸-马来酸酐共聚物和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种，更优选由三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐和丙烯酸-马来酸酐共聚物按重量比1-3:1混合而成。在本发明的具体实施方式中，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐进一步选择为罗迪亚公司的SOPROPHOR SC，丙烯酸-马来酸酐共聚物进一步选择为索尔维公司的Geropon T/36，采用SOPROPHOR SC和Geropon T/36搭配可实现分散悬浮率效果最佳的产品性能。

进一步的，上述悬浮剂中，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚磷酸酯盐、环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚、烷基琥珀酰胺磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐和烷基萘磺酸盐(如烷基萘磺酸钠)中的一种或多种；优选由环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚和烷基酚聚氧乙烯醚按重量比1:2-4混合而成。在本发明的具体实施方式中，环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚进一步选择为巴斯夫公司的PE6400，烷基酚聚氧乙烯醚进一步选择为NP-10(中文名称：壬基酚聚氧乙烯醚)，采用PE6400和NP-10搭配，可实现固体原药在剪切分散及砂磨时润湿性及起泡性效果最佳，且在产品兑水喷雾使用时在作物叶面良好地润湿铺展性能。

进一步的，上述悬浮剂中，所述增稠剂为聚乙烯醇、膨润土(如有机膨润土)、黄原胶和硅酸镁铝中的一种或多种，优选为黄原胶。

进一步的，上述悬浮剂中，所述消泡剂为硅油、饱和脂肪酸(优选为C10-20饱和脂肪酸类化合物)和脂肪醇(优选为C8-10脂肪醇类化合物)中的一种或多种，优选为硅油。

进一步的，上述悬浮剂中，所述防冻剂为多元醇，优选为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，更优选为丙二醇。

进一步的，上述悬浮剂中，所述防腐剂为多聚甲醛、苯甲酸钠和卡松中的一种或多种，优选为卡松。

在本申请的一些优选实施例中，所述的杀菌组合物悬浮剂型中，所述分散剂三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐和丙烯酸-马来酸酐共聚物按重量比1-3:1混合而成；所述润湿剂环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚和烷基酚聚氧乙烯醚按重量比1:2-4混合而成；所述增稠剂为黄原胶；所述消泡剂为硅油；所述防冻剂为丙二醇；所述防腐剂为卡松。

本发明实施例还提供了上述优选的悬浮剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂进行高速剪切，混合均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合物中加入药物活性成分氟酰胺和苯菌酮，用砂磨机砂磨，直至产品粒径在5μm以下；

(3)将增稠剂加入防冻剂中，混合均匀，然后将它们加入上述步骤(2)砂磨完的液体混合物中，进行高速剪切，混合均匀，得本发明含杀菌药物活性成分的悬浮剂。

在本发明的另一些实施例中，根据氟酰胺和苯菌酮两种活性成分的理化性质，两者复配较易制备成可湿性粉剂和乳油，但该两种剂型存在粉尘和有机溶剂对环境污染的问题。而水分散粒剂与上述几种剂型相比较，它不含有机溶剂，比乳油对环境更加友好，比可湿性粉剂更加环保，再者，水分散粒剂更易于包装、储存及运输。

水分散粒剂又称干流动剂、水悬性颗粒剂；入水后自动崩解，分散成悬浮液。它是在可湿性粉剂和悬浮剂的基础上发展起来的新剂型，具有分散性好，悬浮率高、稳定性好、使用方便等特点。因此，本发明实施例优选提供一种含氟酰胺和苯菌酮的水分散粒剂及其制备方法。

本发明实施例该水分散粒剂将氟酰胺和苯菌酮复配，提高了药剂的防治效果，扩大了杀菌谱，减少了用药量，更加利于实际应用。所述水分散粒剂在不同水质条件下具有较佳的崩解性和悬浮率，较低的起泡性，对环境友好，便于储存、运输。

本发明实施例还提供了上述水分散粒剂的制备方法和应用，该水分散粒剂制备方法简单，易于操作，成本低，易于工业化生产。

本发明实施例是通过以下措施实现的：

一种含氟酰胺和苯菌酮的水分散粒剂，由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30％-75％、分散剂3-10％、润湿剂2-6％、崩解剂1-8％、螯合剂1-4％、填料余量。

进一步的，上述水分散粒剂优选由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30％-75％(优选50％-75％)、分散剂4-6％、润湿剂3-5％、崩解剂3-5％、螯合剂2-3％、填料余量。

上述水分散粒剂中，所述药物活性成分为质量比低于10:1、优选质量比1-8:1的氟酰胺与苯菌酮，当氟酰胺与苯菌酮的质量比为1-5:1时效果更优，进一步的，当氟酰胺与苯菌酮的质量比为3:1时效果最优。

对于一般的水分散粒剂，分散剂可为木质素磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯酚磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯磷酸酯、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述分散剂优选为聚羧酸盐和烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物中的一种或多种，更优选为质量比3:1～2的聚羧酸盐和烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物的混合物，最优选质量比3:1。在本发明的具体实施方式中，聚羧酸盐进一步选择为亨斯迈公司的T-2700，烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物进一步选择为阿克苏公司的D-425，该分散剂组合搭配，可实现制剂产品入水分散悬浮率效果最佳的性能。

对于一般的水分散粒剂，润湿剂可为拉开粉BX、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸盐、月桂酸硫酸盐、烷基硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐和α-烯烃磺酸钠中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述润湿剂优选为烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐中的一种或多种，更优选为质量比1:1～3的烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物，最优选为质量比1:2的烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物。在本发明的具体实施方式中，烷基萘磺酸盐进一步选择为阿克苏诺贝尔公司的Morwet EFW，烷基硫酸盐进一步选择为美德维实伟克公司的REAXWL，复配效果最佳。

对于一般的水分散粒剂，崩解剂可为尿素、硫酸钠、硫酸铵、氯化钙、磷酸二氢钾和氯化钠中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述崩解剂优选为磷酸二氢钾和硫酸钠的混合物，更优选为质量比为1:1～3的磷酸二氢钾和硫酸钠的混合物，最优选质量比为1:1.5。

本发明上述水分散粒剂中，所述螯合剂可乙二胺四乙酸盐、焦磷酸盐、葡萄糖酸盐、三聚磷酸盐，例如为乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、葡萄糖酸钠和三聚磷酸钠中的一种或多种，优选为乙二胺四乙酸二钠。

上述水分散粒剂中，在加工过程中填料都会过气流粉碎，直至达到粒径要求，对填料原材料无特殊要求。所述填料可为玉米淀粉、滑石粉、硅藻土、白炭黑和高岭土中的一种或多种，优选为白炭黑。

在本申请的一些优选实施例中，所述的杀菌组合物水分散粒剂型中，所述分散剂为质量比3:1的聚羧酸盐和烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物的混合物；所述润湿剂为质量比1:2的烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物；所述崩解剂为质量比为1:1.5磷酸二氢钾和硫酸钠的混合物；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；所述填料为白炭黑。

本发明实施例还提供了该水分散粒剂的制备方法，包括以下步骤：将氟酰胺、苯菌酮、分散剂、润湿剂、崩解剂、螯合剂、填料混合均匀，进行超微气流粉碎，优选得到粒径680-800目的细粉，将所得细粉与水混合后进行捏合，加水量可为物料总质量15-30％，捏合后进行挤压造粒，干燥(优选将所得颗粒在30-65℃下烘干)，即得氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂产品。

本发明的杀菌组合物主要用于防治粮食作物、蔬菜或果树中的病害，所述病害可为白粉病、白绢病、黑痣病等。在本发明的一些实施例中，防治病害的作物是花生、马铃薯或小麦等；另一些实施例中，所针对的是黄瓜、苹果等植物的白粉病。其中，黄瓜白粉病俗称“白毛病”，发病初期，叶片产生白色的小粉斑，逐渐扩大成大片白粉区，布满叶片；该病原菌为真菌，属于子囊菌亚门核菌纲白粉菌目白粉菌科单丝壳属，为专性寄生病，可常年寄生于寄主植物上，成为初侵染源。

此外，药剂使用方式采用本领域人员熟知的喷施等技术即可，本申请并无特殊限制。

本发明的有益效果包括：

1、本发明杀菌组合物的活性成分氟酰胺和苯菌酮属于两种不同作用机理的杀菌剂，且两者相互混配不会产生抵触，扩大了杀菌谱，提高了杀菌效率。

2、本发明杀菌组合物在一定质量比范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小，延缓了病害抗药性的产生，利于环境可持续发展。

3、本发明杀菌组合物对粮食作物、蔬菜、果树上的白粉病、白绢病、黑痣病等病害有特效，具有很好的应用前景。

4、本发明可将氟酰胺和苯菌酮制成悬浮剂，所得悬浮剂性能优异，起泡性低、悬浮率高、倾倒后残余少、热储稳定性好，提高了杀菌防治效果。

5、本发明对助剂种类及含量进行了优选，将氟酰胺和苯菌酮制成水分散粒剂，提高了水分散粒剂的杀菌效果，提高了药剂对不同水质适应能力，适用地区更为广泛。

6、本发明实施例的水分散粒剂防效高于单剂，用药量小，减少了药物在土壤中的残留，更利于环境可持续发展。

具体实施方式

下面用以下具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但本发明并非仅限于这些例子。如无特别说明，下述各成分含量均为重量百分含量。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法；先按照孙云沛法进行室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(CTC)，CTC＜80为拮抗作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用，在此基础上，再进行田间药效试验。

实施例1：氟酰胺和苯菌酮复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。

试验设计：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用盆栽法测定药剂及混用后的EC₅₀，并以孙云沛等(1960)提出的计算联合毒力的方法求其共毒系数。

计算公式如下(以苯菌酮为标准药剂，其毒力指数为100)：

M的理论毒力指数(TTI)＝氟酰胺TI×P_氟酰胺+苯菌酮TI×P_苯菌酮；

式中：M为氟酰胺和苯菌酮不同配比的混合物；

P_氟酰胺为氟酰胺在复配组合物中所占的比例；

P_苯菌酮为苯菌酮在复配组合物中所占的比例。

试验结果如表1所示：

表1氟酰胺和苯菌酮不同配比对黄瓜白粉病菌的毒力测定结果

由表1可知，氟酰胺、苯菌酮对黄瓜白粉病菌的EC₅₀分别为5.68mg/L和2.31mg/L。氟酰胺和苯菌酮的质量比1:1、3:1、5:1、8:1的共毒系数分别134.59、154.16、137.62、131.40，均大于120，表现为增效作用，10:1及其以上的配比无增效作用，因此氟酰胺和苯菌酮的质量比优选为1-8:1，更优选1-5:1，最优选3:1。

确定药物活性成分质量比后，将其采用合适的助剂制成悬浮剂，下面具体列举几个悬浮剂的代表性实施例，并非穷举。

本发明提供的含氟酰胺和苯菌酮的杀菌组合物及其应用中所用原料药或助剂均可由市场购得。其中，苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐SOPROPHOR SC购自罗迪亚公司，丙烯酸-马来酸酐共聚物Geropon T/36购自索尔维公司，环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚PE6400购自巴斯夫公司，烷基酚聚氧乙烯醚NP-10购自沧州鸿源公司，黄原胶购自淄博中轩生化有限公司、硅油购自广州方中化工有限公司。

实施例2：20％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺10％、苯菌酮10％，分散剂SOPROPHOR SC 2％、Geropon T/36 2％，润湿剂PE6400 1％、NP-10 2％，增稠剂黄原胶0.5％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂丙二醇6％，防腐剂卡松0.1％，水补足100％。

制备方法：将上述配方中的分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂和水进行高速剪切，混合均匀，然后加入氟酰胺、苯菌酮，在砂磨机中进行砂磨，砂磨期间需经常检测物料的粒径大小，砂磨至粒径大小为3-5μm；将增稠剂加入防冻剂中混合均匀，然后将增稠剂和防冻剂的混合物加入砂磨完后的液体混合物中，通过高速剪切混合均匀，即制得20％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂产品。

实施例3：50％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺33.3％、苯菌酮16.7％，分散剂SOPROPHOR SC 3％、Geropon T/36 1％，润湿剂PE6400 0.6％、NP-10 2.4％，增稠剂黄原胶0.5％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂丙二醇6％，防腐剂卡松0.1％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例4：40％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮10％，分散剂SOPROPHOR SC 3％、Geropon T/36 2％，润湿剂PE6400 1％、NP-10 3％，增稠剂黄原胶0.5％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂丙二醇6％，防腐剂卡松0.1％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例5：42％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺35％、苯菌酮7％，分散剂SOPROPHOR SC 4％、Geropon T/36 2％，润湿剂PE6400 2％、NP-10 3％，增稠剂黄原胶0.5％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂丙二醇6％，防腐剂卡松0.1％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例6：45％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺40％、苯菌酮5％，分散剂SOPROPHOR SC 4％、Geropon T/36 2％，润湿剂PE6400 1％、NP-10 3％，增稠剂黄原胶0.5％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂丙二醇6％，防腐剂卡松0.1％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例7：50％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺25％、苯菌酮25％，分散剂烷基萘磺酸钠盐甲醛缩合物4％、PE6400 6％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚1％、聚氧乙烯醚磷酸酯盐1％，增稠剂聚乙烯醇0.1％，消泡剂C10-20饱和脂肪酸类化合物0.05％，防冻剂乙二醇2％，防腐剂多聚甲醛0.05％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例8：24％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺18％、苯菌酮6％，分散剂甲基萘磺酸盐甲醛缩聚物1％、木质素磺酸钠盐1％，润湿剂烷基琥珀酰胺磺酸盐1％、烷基萘磺酸钠2％，增稠剂有机膨润土1％，消泡剂C8-10脂肪醇类化合物1％，防冻剂丙三醇8％，防腐剂苯甲酸钠0.2％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例9：36％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮6％，分散剂甲基萘磺酸盐甲醛缩聚物2％、Geropon T/36 1％，润湿剂环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚0.5％、烷基萘磺酸钠0.5％，增稠剂硅酸镁铝0.8％，消泡剂硅油2％，防冻剂乙二醇3％，防腐剂卡松0.12％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例10：42％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺35％、苯菌酮7％，分散剂烷基萘磺酸钠盐甲醛缩合物1％、甲基萘磺酸盐甲醛缩聚2％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐5％、烷基琥珀酰胺磺酸盐3％，增稠剂有机膨润土0.4％，消泡剂硅油0.5％，防冻剂乙二醇5％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例11：45％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺40％、苯菌酮5％，分散剂甲基萘磺酸盐甲醛缩聚物3％、木质素磺酸钠盐3％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐2％、烷基萘磺酸钠烷基萘磺酸钠4％，增稠剂有机膨润土0.5％，消泡剂C8-10脂肪醇类化合物0.6％，防冻剂乙二醇5％，防腐剂多聚甲醛0.1％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例12:36％氟酰胺·苯菌酮悬浮剂

配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮6％，分散剂木质素磺酸钙3％、烷基萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐2％，润湿剂山梨醇硬脂酸酯2％、十四烷基硫酸钠4％，增稠剂海藻酸钠0.5％，消泡剂磷酸三丁酯0.5％，防冻剂山梨醇5％，防腐剂多聚甲醛0.05％，水补足100％。

制备方法同实施例1。

实施例13：悬浮剂产品检测

对上述实施例制得的产品的性能进行检测，结果见下表2。

表2氟酰胺和苯菌酮复配制得的悬浮剂产品质量情况

其中，悬浮率按照GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法进行检测，倾倒性按照GB/T31737-2015农药倾倒性测定方法进行检测，持久起泡性按照HG/T2467.5-2003农药悬浮剂产品标准编写规范：4.11持久起泡性试验测定方法进行检测，热贮稳定性按照GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法进行检测。

由表2可知，实施例12与前面的实施例相比悬浮率、起泡性和热贮稳定性均较差，说明助剂的选择对悬浮剂的性能有重要影响，本发明通过助剂及含量的筛选，提高了悬浮剂的性能。实施例7-11的悬浮剂在热贮后质量稍变差，而使用优选助剂的实施例2-6的悬浮剂在热贮前和热贮后质量均良好，说明优选助剂的选择提高了悬浮剂的性能。

此外，从实施例2-6可以看出，在选择优选助剂的情况下，药物有效成分含量在20-50％范围内变化时所得悬浮剂的性能相近，这说明在采用优选助剂成分和含量下，药物含量对剂型性能影响较小。从实施例7-11可以看出，在使用普通助剂的情况下，所得悬浮剂性能相对较差，替换助剂也无明显效果改善，这说明优选助剂的成分和含量对氟酰胺·苯菌酮悬浮剂的性能有明显的提高作用，普通助剂则无。

实施例14：氟酰胺和苯菌酮复配田间药效试验测定

1、田间试验防治花生白绢病

对上述实施例制备的氟酰胺和苯菌酮悬浮剂，防治花生白绢病情况进行药效试验。本实验安排在山东省临沂市地区进行，对照药剂为20％氟酰胺可湿性粉剂(市购)、42％苯菌酮悬浮剂(市购)。

施药时正值花生白绢病发生初期。选择14块花生田进行试验，其中选择一块花生田作为空白对照区，对照区为清水喷雾，不喷施药剂，其余试验田为药剂处理区，喷施不同的悬浮剂。施药方法为：用工农-16型背负式手动喷雾器喷药2次，按每公顷悬浮剂用量兑水2250kg配备药液，折算小区药液量进行茎基部喷淋。2018年7月2日进行第一次施药，间隔7天再次施药，试验期间天气良好，日平均气温为25-30.0℃。

施药前调查发病基数，第2次施药后14天调查防治效果，计算防效，并观察试验药剂对作物的安全性。

每小区调查中间3垄，每垄调查50穴，逐墩分级记载发病严重度和防治效果，按以下病害分级标准：

0级：株无症状；

1级：仅在茎基部产生病斑；

2级，基部产生缢缩症状，整株的1/3以下表现系统症状(枯萎、死亡、萎蔫等)；

3级：整株的2/3以下表现系统症状；

4级，整株的2/3以上表现系统症状。

药效计算方法：

病情指数＝Σ(各级病株数×相应级数值)/调查总数×4×100；

对花生白绢病的防治结果如下表3所示：

表3各处理药剂防治花生白绢病田间药效试验结果

由上表3试验结果可以看出，氟酰胺和苯菌酮复配后能有效防治花生白绢病，末次施药后14天对花生白绢病的防治效果均明显优于2个对照药剂，表现出协同增效作用。使用优选助剂和优选配比的实施例2-6防效要明显优于其他实施例。根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，花生长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对花生是安全的。

2、田间试验防治马铃薯黑痣病

本试验在山东滕州马铃薯种植基地进行，选择14块马铃薯种植区进行试验，其中选择一块马铃薯种植区作为空白对照区，对照区为清水喷雾，不喷施药剂，其余试验区为药剂处理区，喷施不同的悬浮剂。施药方法为沟施：机械开沟，播种后使用喷雾器将药液均匀喷洒在薯块上和周围土壤上，使种薯和垄沟土壤全部喷湿，然后覆土。小区面积100m²，4次重复，随机排列。每小区用水量15L。

收获时调查薯块发病情况，每小区随机取200个块茎调查块茎病级，计算病情指数及防治效果。

按下列9级分级标准逐叶记载发病情况：

0级：薯块表面没有菌核；

1级：菌核面积占整个薯块面积的5％以下；

3级：菌核面积占整个薯块面积的6-10％；

5级：菌核面积占整个薯块面积的11-25％；

7级：菌核面积占整个薯块面积的26-50％；

9级：菌核面积占整个薯块面积的41％以上。

药效计算方法：

病情指数＝Σ(各级病薯数×相应级数值)/调查总数×9×100；

对马铃薯黑痣病的防治结果如下表4所示：

表4各处理药剂防治马铃薯黑痣病田间药效试验结果

由上表4试验结果可以看出，氟酰胺和苯菌酮复配后能有效防治马铃薯黑痣病，对马铃薯黑痣病的防治效果均明显优于2个对照药剂，表现出协同增效作用。使用优选助剂和优选配比的实施例2-6防效要明显优于其他实施例。根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，马铃薯长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对马铃薯是安全的。

3、田间试验防治苹果白粉病

本试验在山东烟台果树基地进行，施药时正值苹果白粉病发生初期。试验苹果园为新建园，土地平整，树龄5年，试验园面积100亩，品种以富士为主，行距4米，株距3米，土壤为沙壤土。苹果地四周种植的作物有主要是苹果、还有桃、杏等果树。每小区4株苹果树，重复4次，对照区为清水喷雾，不喷施药剂，其余试验区为药剂处理区，喷施不同的悬浮剂。施药方法为：国产GF-2型喷雾器，工作压力0-25kg/cm²，喷孔直径1.6mm，双喷孔喷雾，2.3-3kg/分钟，全树均匀喷雾，施药后以叶片湿润、稍有药滴下滴为宜，每株用药液量3kg。

2018年4月2日进行第一次施药，间隔7天再次施药，试验期间天气良好，日平均气温为15-25.0℃。

调查方法：每小区调查2株树，每株分东、南、西、北、中五个方向各固定2个苹果枝条，按下列9级分级标准逐叶记载发病情况：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6-15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的51％以上。

药效计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相应级数值)/调查总数×9×100；

对苹果白粉病的防治结果如下表5所示：

表5各处理药剂防治苹果白粉病田间药效试验结果

由上表5试验结果可以看出，氟酰胺和苯菌酮复配后能有效防治苹果白粉病，末次施药后14天对苹果白粉病的防治效果均明显优于2个对照药剂，表现出协同增效作用。使用优选助剂和优选配比的实施例2-6防效要明显优于其他实施例。根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对苹果是安全的。

本发明提供的含氟酰胺和苯菌酮的水分散粒剂及其制备方法中所用原料药或助剂均可由市场购得。其中，聚羧酸盐T-2700购自亨斯迈公司，烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物D-425购自阿克苏公司，烷基萘磺酸盐Morwet EFW购自阿克苏诺贝尔公司，烷基硫酸盐REAXWL购自美德维实伟克公司，白炭黑购自山东海化股份有限公司。

实施例15：30％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺15％、苯菌酮15％，分散剂T2700 3％、D-4251％，润湿剂Morwet EFW 1％、REAX WL 2％，崩解剂磷酸二氢钾1.2％、硫酸钠1.8％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2％，填料白炭黑加至100％。

制备方法：将氟酰胺、苯菌酮、分散剂、润湿剂、崩解剂、螯合剂、填料混合均匀，进行超微气流粉碎至粒径680-800目，将所得细粉加入进行捏合，加水量为物料总质量15-30％，捏合后进行挤压造粒，所得颗粒在30-65℃下烘干，即得氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂产品。

实施例16：50％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺35％、苯菌酮15％，分散剂T-2700 4.5％、D-4251.5％，润湿剂Morwet EFW 1％、REAX WL 2％，崩解剂磷酸二氢钾1.2％、硫酸钠1.8％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2.5％，填料白炭黑加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例17：40％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮10％，分散剂T-2700 3.75％、D-4251.25％，润湿剂Morwet EFW 1.33％、REAX WL 2.67％，崩解剂磷酸二氢钾1.6％、硫酸钠2.4％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3％，填料白炭黑加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例18：48％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺40％、苯菌酮8％，分散剂T-2700 3％、D-4251％，润湿剂Morwet EFW 1.67％、REAX WL 3.33％，崩解剂磷酸二氢钾2％、硫酸钠3％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2.4％，填料白炭黑加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例19：72％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺64％、苯菌酮8％，分散剂T-2700 3％、D-4251％，润湿剂Morwet EFW 1.67％、REAX WL 3.33％，崩解剂磷酸二氢钾2％、硫酸钠3％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3％，填料白炭黑加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例20：75％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺50％、苯菌酮25％，分散剂T-2700 4.5％、D-4251.5％，润湿剂Morwet EFW 1.67％、REAX WL 3.33％，崩解剂磷酸二氢钾1.2％、硫酸钠1.8％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2.5％，填料白炭黑加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例21：40％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺20％、苯菌酮20％，分散剂木质素磺酸钙2％、亚甲基二萘磺酸钠1％，润湿剂拉开粉BX 2％、α-烯烃磺酸钠2％，崩解剂尿素0.7％、氯化钠0.3％，螯合剂焦磷酸钠1％，填料玉米淀粉加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例22：45％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮15％，分散剂聚羧酸盐4％、烷基苯酚磺酸钠3％，润湿剂十二烷基硫酸钠1％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1％，崩解剂硫酸铵3％、氯化钠5％，螯合剂葡萄糖酸钠1.5％，填料滑石粉加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例23：64％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺48％、苯菌酮16％，分散剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物7％、烷基苯酚磺酸钠3％，润湿剂月桂酸硫酸盐3％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1％，崩解剂硫酸铵3％、氯化钙3％，螯合剂三聚磷酸钠4％，填料硅藻土加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例24：42％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺35％、苯菌酮7％，分散剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物4％、木质素磺酸钙3％，润湿剂月桂酸硫酸盐4％、十二烷基硫酸钠2％，崩解剂磷酸二氢钾5％、氯化钙2％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠4％，填料高岭土加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例25：54％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺48％、苯菌酮6％，分散剂十二烷基聚氧乙烯磷酸酯5％、木质素磺酸钙2％，润湿剂月桂酸硫酸盐2％、Morwet EFW 2％，崩解剂硫酸钠2％、氯化钙1％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3％，填料白炭黑加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例26：50％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺32％、苯菌酮18％，分散剂D-425 6％、亚甲基二萘磺酸钠3％，润湿剂月桂酸硫酸盐3％、烷基硫酸盐2％，崩解剂硫酸钠2％、尿素3％，螯合剂焦磷酸钠3.5％，填料白炭黑加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例27：40％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂

配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮10％，分散剂多芳基聚氧乙烯醚磷酸酯烷基胺盐3％、芳基酚聚氧乙烯醚3％，润湿剂二烷基丁二酸酯磺酸钠盐2％、脂肪酸硫酸盐3％，崩解剂磷酸氢二铵2％、氯化钾1％，螯合剂乙二胺四乙酸四钠2％，填料轻质碳酸钙加至100％。

制备方法同实施例15。

实施例28：水分散粒剂产品检测

对上述实施例制得的产品的性能进行检测，结果见下表6。其中，不同水质(C水：硬度为500mg/L，pH＝7.0-8.0；3WHO水：硬度为1026mg/L，pH＝6.0-7.0)悬浮率按照CIPACMT184检测，筛分(湿筛试验)按照CIPAC MT185检测，热贮稳定性参照GB/T 19136中固体制剂的要求进行测定。

崩解性以测定崩解时间长短来表示，一般规定小于3min为合格，测定方法为：在25℃下，向盛有90mL蒸馏水的100mL具塞量筒(筒高22.5cm，内径28mm)中加入样品颗粒0.5g，夹住量筒中部，以8r/min的速度沿中心匀速旋转，直到样品在水中完成崩解为止，记录时间，该时间即为崩解时间。

表6氟酰胺和苯菌酮复配制得的水分散粒剂产品质量变化

由表6可知，实施例27的产品在热贮前后质量均不佳，实施例21-26的产品热贮后质量变差，而使用优选助剂的实施例15-20的产品在热贮前和热贮后质量均良好，由此可以看出优选助剂在产品质量中起着关键作用。

此外，从实施例15-20可以看出，在选择优选助剂的情况下，药物有效成分含量在30-75％范围内变化时所得水分散粒剂的性能相近，这说明在采用优选助剂成分和含量下，药物含量对剂型性能影响较小。从实施例21-26可以看出，在使用普通助剂的情况下，所得水分散粒剂性能相对较差，替换助剂也无明显效果改善，这说明优选助剂的成分和含量对氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂的性能有明显的提高作用，普通助剂则无。

实施例29：氟酰胺和苯菌酮复配制剂田间防治小麦白粉病药效试验

本试验在山东省潍坊市寒亭区内进行，小麦田土壤肥力中等，pH值为7.2。施药时正值小麦白粉病发生初期。选择16块小麦种植区进行试验，其中选择一块小麦种植区作为空白对照区，对照区为清水喷雾，不喷施药剂，其余试验区为药剂处理区，喷施不同的水分散粒剂。施药方法为：用工农-16型背负式手动喷雾器喷药2次，按每公顷悬浮剂用量兑水450kg配备药液，折算小区药液量进行均匀喷雾，试验过程中药液配制用水均为实验室内配制的3WH0水。2018年4月10日进行第一次施药，间隔7天再次施药，试验期间天气良好，日平均气温为15-25.0℃。

调查方法：每小区对角线5点取样，每点调查50株植株，调查每株的旗叶及旗叶下第1片叶的发病情况，按下列9级分级标准逐叶记载发病情况：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6-15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的51％以上。

药效计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相应级数值)/调查总数×9×100；

对小麦白粉病的防治结果如下表7所示：

表7各处理药剂防治小麦白粉病田间药效试验结果

由上表7试验结果可以看出，氟酰胺和苯菌酮复配后能有效防治小麦白粉病，末次施药后14天对小麦白粉病的防治效果均明显优于2个对照药剂，表现出协同增效作用。使用优选助剂和优选配比的实施例15-20防效要明显优于其他实施例。根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，小麦长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对小麦是安全的。

由以上实施例可知，本发明提供的含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物具有很好的协同增效作用，扩大了杀菌谱，提高了药物持效期，延缓了抗药性产生，在防治粮食作物、蔬菜、果树中的白粉病、白绢病、黑痣病等病害有很好的效果。并且，本发明实施例中悬浮剂、水分散粒剂等产品制备过程环保，产品质量优异，利于应用。

Claims

1.一种含苯菌酮和氟酰胺的杀菌组合物，其特征在于，以氟酰胺和苯菌酮为药物活性成分，所述氟酰胺和苯菌酮的质量比为1-8:1。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述氟酰胺和苯菌酮的质量比为1-5:1。

3.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物还包括农药学可接受的助剂；所述药物活性成分在杀菌组合物中的含量为20-80wt％。

4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或乳油。

5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂，由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分20-50％，分散剂2-10％，润湿剂1-8％，增稠剂0.1-1％，消泡剂0.05-1％，防冻剂2-8％，防腐剂0.05-0.2％，水补足100％。

6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30-40％，分散剂4-6％，润湿剂3-5％，增稠剂0.2-0.6％，消泡剂0.1-0.5％，防冻剂1-6％，防腐剂0.1-0.15％，水补足100％。

7.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述分散剂为烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、丙烯酸-马来酸酐共聚物和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种；所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚磷酸酯盐、环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚、烷基琥珀酰胺磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐和烷基萘磺酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的杀菌组合物，其特征在于，所述增稠剂为聚乙烯醇、膨润土、黄原胶和硅酸镁铝中的一种或多种；所述消泡剂为硅油、饱和脂肪酸和脂肪醇中的一种或多种；所述防冻剂为多元醇；所述防腐剂为多聚甲醛、苯甲酸钠和卡松中的一种或多种。

9.权利要求1-8任一项所述的杀菌组合物在防治粮食作物、蔬菜或果树病害中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述病害为白粉病、白绢病或黑痣病。