CN111675209A - 利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法，方法包括：准备基片，采用热丝CVD法在基片上沉积石墨烯薄膜，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，第一气体为进入腔室前通入溶液后排出的氮气，溶液中含有无水乙醇且该无水乙醇作为碳源。本发明通过使用氮气带入乙醇作为碳源，通过高温裂解碳源以及电场辅助作用形成石墨烯并将其沉积在各种基片上，更加环保和安全；同时乙醇作为碳源能抑制其他碳结构的生长，利于石墨相的生成，可以实现石墨烯在基片上的全覆盖。本发明方法制备所得石墨烯薄膜具有高的电化学活性、高的结构稳定性、且适应高低温的极端环境。

Description

利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明属于化学气相沉积技术领域，具体来说涉及一种利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层均是以sp2杂化轨道成键，石墨烯中碳原子的配位数为3，每个碳原子以σ键与其他相邻两个碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构，而每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道形成贯穿全层的多原子的大π键，因而具有优良的导电和光学性能。制备石墨烯的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、氧化石墨还原法、外延生长法、液相剥离法等，但是，其中外延生长法、液相剥离法操作难度大，不能批量生产，制备出石墨烯的品质不高，电化学活性不好，稳定性不强。CVD法因制备的石墨烯品质高、面积大、结构与排布可控、电学性能接近理论值而具有优势。CVD技术用于制备石墨烯，常选用甲烷、乙烷、丙烷等气态烃类为碳源，氢气作为助催化剂，但这些气体都具有可燃性，操作不当、发生泄漏都可酿成无法挽回的安全事故。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法，该方法使用电子-辅助热丝CVD技术，将乙醇作为碳源，氮气为载气制备石墨烯薄膜，使阵列化的大量石墨烯片垂直生长于各种基片上，形成垂直石墨烯薄膜。该方法简单易行，所得石墨烯薄膜品质很高，具有高电活性表面积，尺寸与分布具有可控性。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法，包括：
准备基片，采用热丝CVD法在所述基片上沉积石墨烯薄膜，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，所述第一气体为进入所述腔室前通入溶液后排出的氮气，所述溶液中含有无水乙醇且该无水乙醇作为碳源。
在上述技术方案中，所述溶液为纯的无水乙醇。
在上述技术方案中，所述热丝CVD法所采用的灯丝为钽丝，所述灯丝的数量为多根，沉积时多根所述灯丝平行设置且位于所述基片的正上方，全部灯丝在基片上的投影所围成的面积覆盖住基片，所述灯丝与所述基片的距离为0.8～1cm。
在上述技术方案中，每根所述钽丝的直径为0.55～0.65mm，相邻灯丝之间的距离为0.9～1cm。
在上述技术方案中，所述钽丝的纯度为99.95～99.99wt％。
在上述技术方案中，所述基片为钽、硅、钛或石英，所述基片在使用前去除其上的氧化层并使表面光滑洁净，再进行清洗和烘干。
在上述技术方案中，所述热丝CVD法包括以下步骤：
1)将基片放入腔室内，对所述腔室抽真空，以使所述腔室内的真空度位于8Pa以下；
在所述步骤1)中，对所述腔室抽真空的操作为：对腔室抽真空，以使腔室内的真空度位于8Pa以下，再向腔室内通入第二气体并使腔室内的真空度位于30-40Pa，停止通入第二气体，再抽真空至腔室内的真空度位于8Pa以下，其中，第二气体为氮气。
2)向所述腔室内通入第二气体直至所述腔室内的气压维持在20000～20800Pa，其中，所述第二气体为氮气；
3)对所述灯丝施加交流电，调节每根所述灯丝的电流至20～23A、电压至8～10V，向所述腔室内通入所述第一气体并同时调节所述第二气体的流量，以使所述腔室内气压维持在50000～52000Pa，待稳定后对所述基片施加直流偏压电30～40V并将每根所述灯丝的电流调至3.6～4.0A并保持1～40min，结束沉积。
在所述步骤3)中，所述稳定的时间为1～30min。
在所述步骤3)中，所述第一气体的流量为25～100sccm，所述第二气体的流量为0～100sccm。
本发明将电子辅助-热丝CVD技术应用于制备石墨烯薄膜。与以前大多使用氢气、甲烷等危险气体生长不同，本发明通过使用氮气带入乙醇作为碳源，通过高温裂解碳源以及电场辅助作用形成石墨烯并将其沉积在各种基片上，更加环保和安全；同时乙醇作为碳源能抑制其他碳结构的生长，利于石墨相的生成，可以实现石墨烯在基片上的全覆盖。该方法快捷方便，通过改变本发明方法的参数(例如气体流量、压强、时间等)，可以改变生长敏感膜条件，从而可以得到不同形貌的石墨烯膜。通过SEM、Raman等一系列表征比较，本发明所制备石墨烯薄膜的品质优于之前利用甲烷和氢气制备的石墨烯。本发明方法制备所得石墨烯薄膜具有高的电化学活性、高的结构稳定性、且适应高低温的极端环境，这在后续电化学测试中可以得到证明，可以很好的利用在工业、医学、航天航空等方面。
附图说明
图1a为电子-辅助热丝CVD沉积系统；
图1b为电子-辅助热丝CVD沉积系统内腔室的结构示意图；
图2为本发明的制备的石墨烯薄膜；
图3a为实施例1所得石墨烯薄膜在10k倍数下的SEM照片；
图3b为实施例1所得石墨烯薄膜在20k倍数下的SEM照片；
图3c为实施例1所得石墨烯薄膜在50k倍数下的SEM照片；
图4a为实施例2所得石墨烯薄膜在5k倍数下的SEM照片；
图4b为实施例2所得石墨烯薄膜在20k倍数下的SEM照片；
图4c为实施例2所得石墨烯薄膜在50k倍数下的SEM照片；
图5a为实施例3所得石墨烯薄膜在5k倍数下的SEM照片；
图5b为实施例3所得石墨烯薄膜在20k倍数下的SEM照片；
图5c为实施例3所得石墨烯薄膜在50k倍数下的SEM照片；
图6a为实施例4所得石墨烯薄膜在5k倍数下的SEM照片；
图6b为实施例4所得石墨烯薄膜在20k倍数下的SEM照片；
图6c为实施例4所得石墨烯薄膜在50k倍数下的SEM照片；
图7a为实施例4所得石墨烯薄膜在10nm倍数下的TEM照片；
图7b为实施例4所得石墨烯薄膜在200nm倍数下的TEM照片；
图8a为实施例4所得石墨烯薄膜的50nm倍数下的的mapping扫描图；
图8b为实施例4所得石墨烯薄膜的O元素的mapping扫描图；
图8c为实施例4所得石墨烯薄膜的C元素的mapping扫描图；
图9为石墨烯薄膜时间变化的XRD分析图；
图10为石墨烯薄膜气体流量变化的XRD分析图；
图11为实施例1所得石墨烯薄膜的Raman分析图；
图12为实施例2所得石墨烯薄膜的Raman分析图；
图13为实施例3所得石墨烯薄膜的Raman分析图；
图14为实施例4所得石墨烯薄膜的Raman分析图；
图15为对比例1制备出的石墨烯薄膜SEM图。
图16为实施例3所得石墨烯薄膜在铁氰化钾混合液中的CV扫速变化图；
图17为对比例1所记载传统方式利用氢气甲烷制备出的石墨烯薄膜在铁氰化钾混合液中的CV扫速变化图；
图18为实施例3所得石墨烯薄膜处于-25℃条件下在铁氰化钾混合液中的CV图；
图19为实施例3所得石墨烯薄膜在铁氰化钾混合液中的阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的药品购买源如下：
钽片购买自清源金属有限公司；
钽丝购买自志普有色金属加工有限公司；
无水乙醇购买自高斯达纳米材料设备有限公司；
下述实施例中所涉及仪器及型号如下：
电子-辅助热丝CVD沉积系统(EA-HFCVD)(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司)
实施例1～11
一种利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法，包括：
准备10mm×20mm×1mm的基片，基片为钽(纯度为99wt％)、硅或钛(纯度均为99wt％)，基片在使用前用粗糙度为800目的粗砂纸打磨掉其上的氧化层以及附着的杂物，使其呈现金属光泽，再用粗糙度为320目的细砂纸抛光，使其表面光滑洁净；再先后依次放入超纯水、酒精、超纯水中超声清洗10min(超声时基片所放入的液体需要没过基片)，在烘干灯下烤干(烘干灯功率约为200W，时间3分钟)；
采用热丝CVD法在基片上沉积石墨烯薄膜，热丝CVD法采用电子-辅助热丝CVD沉积系统，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，第一气体为进入腔室前通入溶液后排出的氮气，溶液为纯的无水乙醇，以使通入溶液后排出的氮气中含有无水乙醇，该无水乙醇作为石墨烯薄膜的碳源。
热丝CVD法所采用的灯丝为钽丝，钽丝的纯度为99.99wt％，每根钽丝的直径为0.6mm。灯丝的数量为5根，灯丝的长度为18.5cm，相邻灯丝之间的距离为1cm，全部灯丝在基片上的投影所围成的面积覆盖住基片。沉积时多根灯丝平行设置且位于基片的正上方，灯丝与基片的距离为1cm。
如图1b所示，灯丝的两端安装在电子-辅助热丝CVD沉积系统中的灯丝架上，灯丝与基片平行且灯丝之间也为平行。
热丝CVD法包括以下步骤：
1)将基片放入直径10cm的圆形钼片上，然后将钼片放在电子-辅助热丝CVD沉积系统中腔室内的升降台上，打开电子-辅助热丝CVD沉积系统的水循环，对腔室抽真空30min，以使腔室内的真空度位于8Pa以下，再向腔室内通入第二气体并使腔室内的真空度位于40Pa，停止通入第二气体，再抽真空至腔室内的真空度位于8Pa以下，其中，第二气体为氮气；
2)使第二气体在0.1MPa的压力下通入腔室内，直至腔室内的气压维持在20800Pa，第二气体的流速为100sccm；
3)对灯丝施加交流电，调节每根灯丝的电流至23A、电压至10V，向腔室内通入第一气体并同时调节第二气体的流量至S2 sccm，以使腔室内气压维持在50000Pa，其中，通入第一气体的流量为S1 sccm，待腔室内气压在50000Pa稳定30min后对基片施加直流偏压电40V并将每根灯丝的电流调至X A并保持T min，结束沉积。
采用不同基片、S1、S2、X和T进行上述方法，具体详见表1。
表1
Figure BDA0002521003600000051
Figure BDA0002521003600000061
对比例1
一种利用氢气和甲烷生长石墨烯薄膜的方法(传统CVD法)，具体步骤包括：
准备10mm×20mm×1mm的基片，基片为钽(纯度为99wt％)，基片在使用前用粗糙度为800目的粗砂纸打磨掉其上的氧化层以及附着的杂物，使其呈现金属光泽，再用粗糙度为320目的细砂纸抛光，使其表面光滑洁净；再先后依次放入超纯水、酒精、超纯水中超声清洗10min(超声时基片所放入的液体需要没过基片)，在烘干灯下烤干(烘干灯功率约为200W，时间3分钟)；
采用热丝CVD法在基片上沉积石墨烯薄膜，热丝CVD法采用电子-辅助热丝CVD沉积系统，其中，沉积时向基片所在腔室内同时通入氢气和甲烷，甲烷作为石墨烯薄膜的碳源。
热丝CVD法所采用的灯丝为钽丝，钽丝的纯度为99.99wt％，每根钽丝的直径为0.6mm。灯丝的数量为5根，灯丝的长度为18.5cm，相邻灯丝之间的距离为1cm，全部灯丝在基片上的投影所围成的面积覆盖住基片。沉积时多根灯丝平行设置且位于基片的正上方，灯丝与基片的距离为1cm。
如图1b所示，灯丝的两端安装在电子-辅助热丝CVD沉积系统中的灯丝架上，灯丝与基片平行且灯丝之间也为平行。
热丝CVD法包括以下步骤：
1)将基片放入直径10cm的圆形钼片上，然后将钼片放在电子-辅助热丝CVD沉积系统中腔室内的升降台上，打开电子-辅助热丝CVD沉积系统的水循环，对腔室抽真空30min，以使腔室内的真空度位于8Pa以下，再向腔室内通入氢气并使腔室内的真空度位于40Pa，停止通入氢气，再抽真空至腔室内的真空度位于8Pa以下；
2)使氢气在0.1MPa的压力下通入腔室内，直至腔室内的气压维持在20800Pa，氢气的流速为300sccm；
3)对灯丝施加交流电，调节每根灯丝的电流至23A、电压至10V，向腔室内通入氢气并同时向腔室内通入甲烷，以使腔室内气压维持在50000Pa，其中，通入甲烷的流量为18sccm，通入氢气的流量为300sccm，待腔室内气压在50000Pa稳定30min后对基片施加直流偏压电40V并将每根灯丝的电流调至4A，将氢气流量调至40sccm、甲烷流量调至10sccm，并保持3min，结束沉积。
传统CVD法利用氢气和甲烷制备石墨烯，操作步骤与本发明大致相同，但氢气甲烷直接作为气体通入反应室，氢气流量为40sccm，甲烷流量为10sccm，直流偏压电源所加电流为4A。传统CVD法利用氢气的还原性来还原甲烷中的碳原子进而通过电场沉积在基底上。本发明将乙醇作为碳源并将氮气作为载气，通过鼓泡方式带入反应室，实验对比后可发现本发明操作难度小，且与本发明相比，传统CVD法从表征与电化学性能分析有所欠缺。
根据表征分析以及后续的电化学测试测试实施例1～11所得石墨烯薄膜，观察石墨烯薄膜的品质以及性能，根据SEM、XRD以及拉曼等数据可以证明石墨烯制备成功且具有高的电化学活性、高的结构稳定性。
如图1a所示，电子-辅助热丝CVD沉积系统(EA-HFCVD)主要由电源控制柜、直流偏压系统、真空沉积腔室、灯丝电源系统与水循环制冷系统组成。真空沉积腔室为沉积时基片所在腔室，真空沉积腔室内组装了挂灯丝用的灯丝架、样品台。交流灯丝电源系统的面板上装着电流和电压的调节旋钮，为灯丝施加稳定的电流和电压，而通过交流灯丝电源以及直流偏压系统来实现生长所需的温度并加以控制调节温度。水循环制冷系统分布于腔室、灯丝架以及样品台，可以起到控制样品表面温度、保护设备的作用。
腔室如图1b所示，第一气体与第二气体由混气室进入腔室内部，废气则由真空系统经出气口抽离腔室。水循环流经样品台内部，以防止样品温度过高。具体来说，氮气通过气体管道从进气口进入腔室内；乙醇作为液体碳源；通过氮气鼓泡加载进入腔室，通过调节作为乙醇载气的氮气(第一气体)的流量来控制。灯丝电源系统用来调节腔室内的温度。直流偏压电源系统则用于灯丝与样品之间施加偏压电场。热灯丝附近的自由电子在电场作用下加速向样品表面聚集，进而加剧样品表面上方气体的电离，可以有效提高薄膜制备的速度与品质。
图2为实施例3制备获得的石墨烯薄膜的实物照片。几何尺寸为10×20×1mm，可以看出表面呈黑色且石墨烯分布均匀。
图3a-3c为实施例1所得石墨烯薄膜在1万、2万、5万倍数下的SEM照片。可以看出石墨烯已经生成，形似“菜花”，结构完好，厚度较厚。
图4a-4c为实施例2所得石墨烯薄膜在5千、2万、5万倍数下的SEM照片，与图3a-3c进行比较可以看出，没有较大差异，石墨烯片较厚且聚拢，结构完好。
图5a-5c为实施例3所得石墨烯薄膜在5千、2万、5万倍数下的SEM照片，与图3a-3c、图4a-4c比较，可以看出在5千倍数下石墨烯抱团紧凑，体积变大，在2万和5万倍数下明显看出石墨烯厚度变薄并且结构完好分布比较均匀。
图6a-6c为实施例4所得石墨烯薄膜在5千、2万、5万倍数下的SEM照片，与图5a-5c进行比较可以明显看出，石墨烯薄膜明显更薄，增大了比表面积，分布更加均匀，与对比例1的传统方式利用氢气甲烷等方式制备石墨烯薄膜的表征(如图15)没有明显差异。易于后续实验敏感膜的覆盖，视觉上呈现出立起的片状结构。
图7a～7b为实施例4所得石墨烯薄膜的TEM图，从图中看出石墨烯分布的十分均匀，比较薄，层数较少，大量明暗相间的晶格条纹，这些条纹周期性排列数目一层到5层不等，但量出的条纹间距均接近0.34nm，这对应于石墨的(002)晶面间距，这表明大多数纳米片都属于1～5层内的石墨烯，但基本都在十层以下，可以分析出石墨烯结构以及品质较好。
图8a～8c为实施例4所得石墨烯薄膜的mapping扫描图，图8b～8c分别依次为石墨烯薄膜的C、O元素的mapping扫描图，从图中看出石墨烯薄膜中基本只含有C、O元素，C元素比例达到95％以上，并且分布的十分均匀，证明石墨烯电极品质较好，比较纯正杂质较少。
图9实施例3、4、8、9、10、11制备所得石墨烯薄膜在不同时间变化条件下的X-射线衍射(XRD)图，在固定第一气体和第二气体流量值条件下，分别改变时间为1min、3min、5min、10min、20min、30min，在石墨烯对应横坐标26.54下，纵坐标依次为14800、19025、19800、23700、37175、44125。由图可以看出，随着生长时间的增加，衍射角2θ≈26°附近对应石墨烯的衍射峰逐渐变高，由此推断在1～30分钟内，本发明方法所制备石墨烯随着时间增加品质不断提高。
图10为实施例4、5、6、7制备所得石墨烯薄膜在不同气体流量变化条件下的X-射线衍射(XRD)图。在固定了第一气体流量值以及时间的条件下，改变第二气体流量依次为100sccm、50sccm、25sccm、0sccm，在石墨烯对应横坐标26.54下，纵坐标依次为44125、37950、35700、21400。由图可以看出，所有XRD图案里在衍射角26°附近均存在石墨相的(002)晶面特征峰(JCPDS标准卡23-0064)，且出现了钽金属的一系列尖锐特征峰(JCPDS标准卡89-5158)：38°(110)，56°(200)，69°(211)，82°(220)以及95°(310)。可以证明石墨烯存在的26°处衍射峰较为明显，并且随着氮气流量的减少，该衍射峰的逐渐增高，由此推断第二气体流量越低所制备石墨烯品质越高。
图11为实施例1制备所得石墨烯薄膜的Raman光谱分析图。该Raman谱中显示了1582cm-1处的G峰，1349cm-1处的D峰和2697cm-1处的G'(2D)峰，其中2D峰与G峰比值约为0.6475，表示成功制备了石墨烯薄膜。
图12为实施例2制备所得石墨烯薄膜的Raman光谱分析图，其中2D峰与G峰的强度比约为0.6850，与实施例1相比较有所提高，说明石墨烯品质有提高；D峰与G峰比值约为1.4433，对于垂直石墨烯，D/G峰强度比既与石墨烯片裸露的面与边的数目相关，也与内部结构存在的缺陷相关。
图13为实施例3制备所得石墨烯薄膜的Raman光谱图，其中2D峰/G峰的强度比约为0.8942，与实施例2相比较石墨烯品质有了明显提高；D/G峰的强度比约为1.3172，比实施例2的D/G峰强度比有所降低，但内部结构稳定，且在实施例3中对比上一个条件品质提升。
图14为实施例4制备所得石墨烯薄膜的Raman光谱分析图，与实施例1～3比较，其中2D峰与G峰比值约为1.1457，说明石墨烯品质有了明显提高且质量较高，接近单层石墨烯品质；D峰与G峰比值约为1.2171，说明内部结构缺陷明显降低。
将铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化钾和水混合，得到铁氰化钾混合液，其中，铁氰化钾混合液中铁氰化钾为5mmol/L，亚铁氰化钾为5mmol/L，氯化钾为0.1mol/L，图16为实施例3制备所得石墨烯薄膜室温20～25℃在铁氰化钾混合液中所测得的电化学工作站循环伏安法扫速变化图，扫速范围10～1000V/s。从图中可以看出氧化锋还原峰电流可以达到5.2mA，氧化峰还原峰之间电压差约为0.5V，说明石墨烯薄膜具有很好的恢复性，与图17相比具有更大的电势窗，说明电化学活性好，有更高的结构稳定性。
图17为对比例1传统CVD方式利用氢气甲烷制备石墨烯薄膜室温20～25℃在上述铁氰化钾混合液所测得的电化学工作站循环伏安法扫速变化图，扫速范围10～1000V/s。从图中可以看出氧化锋还原峰电流约为0.37mA，氧化峰还原峰之间电压差约为0.65V。
图18为实施例3制备出的石墨烯薄膜在-25℃环境下在上述铁氰化钾混合液所测得的电化学工作站循环伏安法图，扫速为100V/s，可以看出在低温环境下本发明石墨烯薄膜依然能检测出0.02mA电流，说明本发明制备出石墨烯薄膜有高的结构稳定性且能适应极端环境。
图19为实施例3、4、8、9、10、11制备出的石墨烯薄膜在上述铁氰化钾混合液所测得的电化学工作站阻抗图谱，从图中可以看出本发明制备石墨烯薄膜电阻都较小且曲线尾部上扬角度均在45°左右，说明石墨烯电极品质较高。
本发明通过改变第一气体和第二气体流量、时间等参数来优化石墨烯薄膜的品质及电化学性能；相比于之前大多利用氢气、甲烷等可燃气体制备石墨烯薄膜的工艺，本发明利用氮气生产工艺更加安全，环保。
传统制备石墨烯薄膜方式大多通过氢气还原甲烷中的碳原子，通过电场作用沉积在基片上，对于石墨烯品质比较难控制，本实验由氮气作为载气保护气通过鼓泡方式将乙醇液体带入反应室，通过高温裂解出乙醇中碳原子，再通过电场沉积在基片上，而乙醇中还含有一定量氧原子可以对石墨烯起到一定的刻蚀作用，使石墨烯分布更均匀，层数更少也更加的薄，有利于石墨相的控制，抑制其他碳结构的生成，同时氮气也起到一定的保护作用。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括：
准备基片，采用热丝CVD法在所述基片上沉积石墨烯薄膜，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，所述第一气体为进入所述腔室前通入溶液后排出的氮气，所述溶液中含有无水乙醇且该无水乙醇作为碳源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液为纯的无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热丝CVD法所采用的灯丝为钽丝，所述灯丝的数量为多根，沉积时多根所述灯丝平行设置且位于所述基片的正上方，所述灯丝与所述基片的距离为0.8～1cm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，每根所述钽丝的直径为0.55～0.65mm，相邻灯丝之间的距离为0.9～1cm。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钽丝的纯度为99.95～99.99wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基片为钽、硅、钛或石英，所述基片在使用前去除其上的氧化层并使表面光滑洁净，再进行清洗和烘干。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热丝CVD法包括以下步骤：
1)将基片放入腔室内，对所述腔室抽真空，以使所述腔室内的真空度位于8Pa以下；
2)向所述腔室内通入第二气体直至所述腔室内的气压维持在20000～20800Pa，其中，所述第二气体为氮气；
3)对所述灯丝施加交流电，调节每根所述灯丝的电流至20～23A、电压至8～10V，向所述腔室内通入所述第一气体并同时调节所述第二气体的流量，以使所述腔室内气压维持在50000～52000Pa，待稳定后对所述基片施加直流偏压电30～40V并将每根所述灯丝的电流调至3.6～4.0A并保持1～40min，结束沉积。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，对所述腔室抽真空的操作为：对腔室抽真空，以使腔室内的真空度位于8Pa以下，再向腔室内通入第二气体并使腔室内的真空度位于30-40Pa，停止通入第二气体，再抽真空至腔室内的真空度位于8Pa以下。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述稳定的时间为1～30min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述第一气体的流量为25～100sccm，所述第二气体的流量为0～100sccm。
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