CN113252749A - 检测冰晶电流及阻抗的电化学测试方法 - Google Patents

检测冰晶电流及阻抗的电化学测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测冰晶电流及阻抗的电化学测试方法，在0℃～25℃采用差分脉冲伏安法或电流‑时间法能判断出溶液中含有的有机物，并可以通过响应判断出有机物的浓度。在－25℃～－1℃时待测溶液冷却成冰晶，石墨烯工作电极可以通过采用差分脉冲伏安法、电流‑时间法或检测阻抗‑频率曲线判断出冰晶中是否含有有机物，并对不同浓度的有机物有不同响应。本发明石墨烯工作电极制备简单，并具有优秀的灵敏性、耐腐蚀性、重复性、稳定性，可以运用于月球有机物探索等航天领域。

Description

检测冰晶电流及阻抗的电化学测试方法
技术领域
本发明属于传感器技术领域，具体来说涉及一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用。
背景技术
石墨烯具有优异的电学性能且受温度影响较小，其理论上的载流子迁移率达到15000cm2/V.s(50～500K)，而在超低温下可达到250000cm2/V.s，可见适合低温环境中的应用。制备石墨烯的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、氧化石墨还原法、外延生长法、液相剥离法等，其中CVD法因制备的石墨烯品质高、面积大、结构与排布可控、电学性能接近理论值而具有优势。随着航空领域的探测技术的发展，对极端环境下有机物的检测需求日益增多，但是适应于极端环境的电化学传感器，尤其适合检测水冰的电化学传感器还未公开。目前市面上传感器使用温度大多在0℃以上，未出现在0℃以下仍具有优良灵敏性、耐腐蚀性、重复性、稳定性的传感器。并且未出现对0℃以下水冰电流及阻抗的测试方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，该石墨烯工作电极可以在极端温度下检测检测待测溶液中是否含有碳元素，可用于检测有机物的成分含量，本发明石墨烯工作电极易于组装携带，并且灵敏度高，可在极端环境下正常工作。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为T，T＝0～25℃。
在上述技术方案中，所述石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、对电极和参比电极分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器，准备多个标准溶液，多个标准溶液中含有不同浓度的有机物，基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)或电流-时间法(I-T)测试每个标准溶液在温度T下的电化学信号，获得每个标准溶液的有机物的浓度和该标准溶液的电化学信号的电流值；
在所述步骤1)中，所述石墨烯工作电极和对电极的距离为1～1.5cm，所述石墨烯工作电极和参比电极的距离为1～1.5cm，所述对电极和参比电极的距离为1～1.5cm。
在所述步骤1)中，所述参比电极为铂丝，所述对电极为铂片。
在所述步骤1)中，所述标准溶液为有机物和碳酸钠水溶液的混合物，所述碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.1～0.5M。
在所述步骤1)中，所述标准溶液中有机物的浓度为5～2000μM，其中，在浓度为5～100μM范围内标准溶液的个数为至少3份，在浓度为100～2000μM范围内标准溶液的个数为至少6份。
2)将有机物的浓度和电化学信号的电流值分别作为X轴和Y轴，建立坐标系，将标准溶液的有机物的浓度和电化学信号的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将所述标准曲线拟合成1条或多条直线并得到所述直线的线性回归方程；
3)基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)或电流-时间法(I-T)测试待测溶液在温度T下的电化学信号，通过该电化学信号获得待测溶液的电流值，将所述电流值代入线性回归方程，得到待测溶液中有机物的浓度。
在所述步骤3)中，所述差分脉冲伏安法的低位电压设置为-2V～-1V，高位电压设置为1V～2V，振幅设置为0.001V～0.005V；所述电流-时间法的初始电压为0.1V～2V，取样间隔为0.05s～0.2s，时间为1000s～4000s。
在上述技术方案中，当采用差分脉冲伏安法(DPV)时，获得的电化学信号为电压-电流曲线，所述电流值为电压-电流曲线的响应特征峰对应的电流值；当采用电流-时间法(I-T)时，获得的电化学信号为电流-时间曲线，所述电流值为电流-时间曲线的电流平均值。
在上述技术方案中，所述有机物为尿酸、酪氨酸或有机颜料。
在上述技术方案中，所述有机颜料为甲基红、甲基橙、亚甲基蓝或次甲基绿。
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为T，T＝－25～－1℃。
在上述技术方案中，所述石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、对电极和参比电极分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器，准备对比溶液，对比溶液为碳酸钠浓度为0.1～0.5M的碳酸钠水溶液，在温度T下，基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)或电流-时间法(I-T)分别检测对比溶液和待测溶液在T℃下的电化学信号，获得对比溶液和待测溶液的电化学信号的电流值；
在所述步骤1)中，当采用差分脉冲伏安法(DPV)时，获得的电化学信号为电压-电流曲线，重复检测至少10次电化学信号，电流值为重复检测所获得多条电压-电流曲线在响应特征峰对应的电流值的平均值；当采用电流-时间法(I-T)时，获得的电化学信号为电流-时间曲线，电流值为电流-时间曲线的电流平均值；
在所述步骤1)中，所述石墨烯工作电极和对电极的距离为1～1.5cm，所述石墨烯工作电极和参比电极的距离为1～1.5cm，所述对电极和参比电极的距离为1～1.5cm。
在所述步骤1)中，所述参比电极为铂丝，所述对电极为铂片。
在所述步骤1)中，所述差分脉冲伏安法的低位电压设置为-2V～-1V，高位电压设置为1V～2V，振幅设置为0.001V～0.005V；所述电流-时间法的初始电压为0.1V～2V，取样间隔为0.05s～0.2s，时间为1000s～4000s。
2)比较对比溶液和待测溶液的电流值，当待测溶液的电流值大于对比溶液的电流值时，判断待测溶液中含有有机物。
在上述技术方案中，所述有机物为尿酸、酪氨酸或有机颜料。
在上述技术方案中，所述有机颜料为甲基红、甲基橙、亚甲基蓝或次甲基绿。
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为T，T＝－25～－1℃，所述石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：将石墨烯工作电极、对电极和参比电极分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器，准备待测溶液，基于电流型传感器重复检测待测溶液的阻抗-频率曲线，直至该待测溶液第N次检测所得阻抗-频率曲线和第N+1次检测所得阻抗-频率曲线重合，当N+1大于等于4且小于7时，判断待测溶液中含有有机物。
在所述步骤1)中，所述石墨烯工作电极和对电极的距离为1～1.5cm，所述石墨烯工作电极和参比电极的距离为1～1.5cm，所述对电极和参比电极的距离为1～1.5cm。
在所述步骤1)中，所述参比电极为铂丝，所述对电极为铂片。
在上述技术方案中，所述有机物为尿酸、酪氨酸或有机颜料。
在上述技术方案中，所述有机颜料为甲基红、甲基橙、亚甲基蓝或次甲基绿。
在上述技术方案中，制备所述石墨烯工作电极的方法，包括：
准备基片，采用热丝CVD法在所述基片上沉积石墨烯薄膜，得到所述石墨烯工作电极，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，所述第一气体为进入所述腔室前通入溶液后排出的氮气，所述溶液中含有无水乙醇且该无水乙醇作为碳源。
在上述技术方案中，所述溶液为纯的无水乙醇。
在上述技术方案中，所述热丝CVD法所采用的灯丝为钽丝，所述灯丝的数量为多根，沉积时多根所述灯丝平行设置且位于所述基片的正上方，全部灯丝在基片上的投影所围成的面积覆盖住基片，所述灯丝与所述基片的距离为0.8～1cm。
在上述技术方案中，每根所述钽丝的直径为0.55～0.65mm，相邻灯丝之间的距离为0.9～1cm。
在上述技术方案中，所述钽丝的纯度为99.95～99.99wt％。
在上述技术方案中，所述基片为钽、硅、钛或石英，所述基片在使用前去除其上的氧化层并使表面光滑洁净，再进行清洗和烘干。
在上述技术方案中，所述热丝CVD法包括以下步骤：
a)将基片放入腔室内，对所述腔室抽真空，以使所述腔室内的真空度位于8Pa以下；
在所述步骤1)中，对所述腔室抽真空的操作为：对腔室抽真空，以使腔室内的真空度位于8Pa以下，再向腔室内通入第二气体并使腔室内的真空度位于30-40Pa，停止通入第二气体，再抽真空至腔室内的真空度位于8Pa以下，其中，第二气体为氮气。
b)向所述腔室内通入第二气体直至所述腔室内的气压维持在20000～20800Pa，其中，所述第二气体为氮气；
c)对所述灯丝施加交流电，调节每根所述灯丝的电流至20～23A、电压至8～10V，向所述腔室内通入所述第一气体并同时调节所述第二气体的流量，以使所述腔室内气压维持在50000～52000Pa，待稳定后对所述基片施加直流偏压电30～40V并将每根所述灯丝的电流调至3.6～4.0A并保持1～40min，结束沉积。
在所述步骤c)中，所述稳定的时间为1～30min。
在所述步骤c)中，所述第一气体的流量为25～100sccm，所述第二气体的流量为0～100sccm。
本发明的有益效果如下：
本发明提供一种石墨烯工作电极检测待测溶液中有机碳成分的电化学测试方法，在0℃～25℃能判断出溶液中含有的有机物，并可以通过响应判断出有机物的浓度。在－25℃～－1℃时待测溶液冷却成冰晶，石墨烯工作电极可以通过电流和阻抗判断出冰晶中是否含有有机物，并对不同浓度的有机物有不同响应，对于冰晶中有机物的检测领域未有人深入研究，本发明提出了一种全新的思路。本发明石墨烯工作电极制备简单，并具有优秀的灵敏性、耐腐蚀性、重复性、稳定性。本发明的实验方法简单易操作，可以运用于月球有机物探索等航天领域。
附图说明
图1为实施例中所采用的石墨烯工作电极；
图2a为石墨烯工作电极在10k倍数下的SEM照片；
图2b为石墨烯工作电极在20k倍数下的SEM照片；
图2c为石墨烯工作电极在50k倍数下的SEM照片；
图3为石墨烯工作电极的Raman分析图；
图4为电流型传感器的照片；
图5为实施列1所得电压-电流曲线；
图6为实施列1中拟合所得直线；
图7为实施例2中对比溶液在-25℃的所得电压-电流曲线；
图8为实施列2中0.1M的碳酸钠水溶液-25℃的电压-电流曲线；
图9为实施列2中0.001M碳酸钠水溶液-25℃的电压-电流曲线；
图10为实施列2中第一待测溶液-25℃的电压-电流曲线；
图11为实施例3中所得电流-时间曲线；
图12为实施例3中拟合所得直线；
图13为实施列4中6份待测溶液和对比溶液的电流-时间曲线；
图14为实施例5中所得电压-电流曲线；
图15为实施例5中拟合所得直线；
图16为实施例6中对比溶液和4份待测溶液的电流-时间曲线；
图17为实施例7中0.5M Na2CO3水溶液的EIS谱；
图18为实施例7中1mM尿酸溶液的EIS谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所采用的石墨烯工作电极为公开号CN111675209A(申请号202010490796.9)发明专利中实施例4获得的在基片上利用氮气和乙醇生长垂直石墨烯薄膜的产品。图1为实施例中所采用的石墨烯工作电极，图2的a～c为石墨烯工作电极在10k、20k、50k倍数下的SEM照片，图3为石墨烯工作电极的Raman分析图，图4为本专利电流型传感器的照片。
钽片购买于清源金属有限公司；
钽丝购买于志普有色金属加工有限公司；
无水乙醇购买于高斯达纳米材料设备有限公司；
聚四氟乙烯电解池购买于天津艾利安电子科技有限公司，聚四氟乙烯电解池容积为50mL，每次测试样品的体积为17mL，电极浸入样品中的面积为1cm2；
实施例1(18℃条件下尿酸UA的DPV测试)
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为18℃。石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、作为对电极的铂片和作为参比电极的铂丝分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器(石墨烯工作电极与电化学工作站的工作端相连接，对电极与电化学工作站的对比端口相连接，参比电极与电化学工作站的参比端口相连接)，石墨烯工作电极、对电极和参比电极平行设置，石墨烯工作电极和对电极的距离为1.5cm，石墨烯工作电极和参比电极的距离为1.5cm，对电极和参比电极的距离为1.5cm，准备多个标准溶液，标准溶液为有机物和碳酸钠水溶液的混合物，碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.1M。多个标准溶液中含有不同浓度的有机物，有机物为尿酸。标准溶液中有机物的浓度为5μM、10μM、20μM、50μM、80μM、100μM、200μM、300μM、400μM、500μM、800μM、1000μM，在聚四氟乙烯材质的电解池中，基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)测试每个标准溶液在18℃下的电化学信号，获得每个标准溶液的有机物的浓度和该标准溶液的电化学信号的电流值，其中，获得的电化学信号为电压-电流曲线，电流值为电压-电流曲线的响应特征峰对应的电流值，差分脉冲伏安法的低位电压设置为-1.2V，高位电压设置为1.2V，振幅设置为0.004V，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.02s。
2)将有机物的浓度和电化学信号的电流值分别作为X轴和Y轴，建立坐标系，将标准溶液的有机物的浓度和电化学信号的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将标准曲线拟合成1条直线并得到直线的线性回归方程；
3)基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)测试待测溶液在18℃下的电化学信号，通过该电化学信号获得待测溶液的电流值，将电流值代入线性回归方程，得到待测溶液中有机物的浓度，其中，差分脉冲伏安法的低位电压设置为-1.2V，高位电压设置为1.2V，振幅设置为0.004V，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.02s。
所得标准溶液的电压-电流曲线如图5所示，可见在0.004V左右出现响应特征峰，且伴随的尿酸浓度增高，曲线峰值不断变高。拟合所得直线为1条，获得的线性回归方程为y＝0.5632x+16.184，如图6所示，可见浓度与响应特征峰对应的电流值呈线性关系，证明石墨烯工作电极可以检测出不同浓度的尿酸的电流。
为验证电极精准性，配置尿酸浓度为600μM的待测溶液，采用上述参数测量其DPV曲线，测得电流值为362.1055μA，将362.1055μA代入线性回归方程中的y得到待测溶液中有机物的浓度为614.2072μM的尿酸，与待测溶液中有机物的实际浓度的误差为2.3679％，验证本发明石墨烯工作电极测试结果具有较高精准性。
实施例2(-25℃条件下尿酸UA的DPV测试)
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为-25℃。石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、作为对电极的铂片和作为参比电极的铂丝分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器(石墨烯工作电极与电化学工作站的工作端相连接，对电极与电化学工作站的对比端口相连接，参比电极与电化学工作站的参比端口相连接)，石墨烯工作电极、对电极和参比电极平行设置，石墨烯工作电极和对电极的距离为1.5cm，石墨烯工作电极和参比电极的距离为1.5cm，对电极和参比电极的距离为1.5cm，准备对比溶液，对比溶液为碳酸钠浓度为0.5M的碳酸钠水溶液，在聚四氟乙烯材质的电解池中，基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)分别测试对比溶液和待测溶液在-25℃下的电化学信号，重复检测10次电化学信号，获得对比溶液和待测溶液的电化学信号的电流值，其中，获得的电化学信号为电压-电流曲线，电流值为重复检测10次电化学信号在响应特征峰对应的电流值的平均值。差分脉冲伏安法的低位电压设置为-1.2V，高位电压设置为1.2V，振幅设置为0.004V，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.02s。
2)比较对比溶液和待测溶液的电流值，当待测溶液的电流值大于对比溶液的电流值时，判断待测溶液中含有有机物。
图7为对比溶液在-25℃的电压-电流曲线(DPV曲线)，重复检测10次电化学信号后获得的电流值为0.1402μA。
在本实施例中，准备三份待测溶液，三份待测溶液浓度分别为0.001M碳酸钠水溶液、0.1M的碳酸钠水溶液和第一待测溶液，第一待测溶液为碳酸钠水溶液和尿酸的混合物，第一待测溶液中碳酸钠的浓度均为0.5M，第一待测溶液中尿酸的浓度为10mM。对每个待测溶液重复检测10次电化学信号，三份待测溶液的电压-电流曲线分别依次如图8～10。
图8为0.1M碳酸钠水溶液在-25℃的电压-电流曲线(DPV曲线)。重复检测10次电化学信号后获得的电流值为0.1231μA。
图9为0.001M碳酸钠水溶液在-25℃的电压-电流曲线(DPV曲线)。重复检测10次电化学信号后获得的电流值为0.1026μA。
图10为第一待测液在-25℃的电压-电流曲线(DPV曲线)。重复检测10次电化学信号后获得的电流值为0.4418μA，可以看出，加入UA(尿酸)后石墨烯工作电极检测的电流值明显增大，这表明石墨烯工作电极探测到了UA水冰的极化电流。
且通过比较图8～10，加入尿酸的电流值要大于单纯的碳酸钠水溶液的电流值，即使尿酸浓度远小于碳酸钠浓度也能产生很高的电流。因此可以得出在冰晶状态下，石墨烯工作电极依然能区别出有机物与无机物，对尿酸能产生明显的响应。
实施例3(18℃条件下尿酸UA的IT测试)
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为18℃，石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、作为对电极的铂片和作为参比电极的铂丝分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器(石墨烯工作电极与电化学工作站的工作端相连接，对电极与电化学工作站的对比端口连接，参比电极与电化学工作站的参比端口连接)，石墨烯工作电极、对电极和参比电极平行设置，石墨烯工作电极和对电极的距离为1.5cm，石墨烯工作电极和参比电极的距离为1.5cm，对电极和参比电极的距离为1.5cm，准备多个标准溶液，标准溶液为有机物和碳酸钠水溶液的混合物，碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.1M。多个标准溶液中含有不同浓度的有机物，有机物为尿酸。标准溶液中有机物的浓度为1μM、50μM、100μM、200μM、500μM、800μM、1000μM、2000μM，在聚四氟乙烯材质的电解池中，基于电流型传感器采用电流-时间法(I-T)测试每个标准溶液在18℃下的电化学信号，获得每个标准溶液的有机物的浓度和该标准溶液的电化学信号的电流值；其中，获得的电化学信号为电流-时间曲线，电流值为电流-时间曲线的电流平均值。电流-时间法的初始电压为0.1V，取样间隔为0.1s，时间为1000s。
2)将有机物的浓度和电化学信号的电流值分别作为X轴和Y轴，建立坐标系，将标准溶液的有机物的浓度和电化学信号的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将标准曲线拟合成1条直线并得到直线的线性回归方程；
3)基于电流型传感器采用电流-时间法(I-T)测试待测溶液在18℃下的电化学信号，通过该电化学信号获得待测溶液的电流值，将电流值代入线性回归方程，得到待测溶液中有机物的浓度，其中，电流-时间法的初始电压为0.1V，取样间隔为0.1s，时间为1000s。
所得标准溶液的电流-时间曲线如图11所示，可以看出不同浓度的尿酸所产生的电流不同，且伴随的尿酸浓度增高，电流值不断增高。拟合所得直线为1条，获得的线性回归方程为y＝0.0284x+0.1568，如图12所示，可见有机物的浓度与对应的电流值呈线性关系，证明石墨烯工作电极可以检测出不同浓度的尿酸的电流。
待测溶液为尿酸浓度600μM的水溶液，采用上述参数测量其电流-时间曲线，测得电流值为16.8981μA，将16.8981μA代入线性回归方程中的y得到待测溶液中有机物的浓度为589.4824μM的尿酸，与待测溶液中有机物的实际浓度的误差为1.7529％，验证本发明石墨烯工作电极测试结果具有较高精准性。
实施例4(-25℃条件下尿酸UA的IT测试)
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液温度为-25℃。石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、作为对电极的铂片和作为参比电极的铂丝分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器(石墨烯工作电极与电化学工作站的工作端相连接，对电极与电化学工作站的对比端口相连接，参比电极与电化学工作站的参比端口相连接)，石墨烯工作电极、对电极和参比电极平行设置，石墨烯工作电极和对电极的距离为1.5cm，石墨烯工作电极和参比电极的距离为1.5cm，对电极和参比电极的距离为1.5cm，准备对比溶液，对比溶液为碳酸钠浓度为0.1M的碳酸钠水溶液，在聚四氟乙烯材质的电解池中，基于电流型传感器采用电流-时间法(I-T)分别测试对比溶液和待测溶液在-25℃下的电化学信号，获得对比溶液和待测溶液的电化学信号的电流值，其中，获得的电化学信号为电流-时间曲线，电流值为电流-时间曲线的电流平均值，电流-时间法的初始电压为2V，取样间隔为0.1s，时间为1000s。
2)比较对比溶液和待测溶液的电流值，当待测溶液的电流值大于对比溶液的电流值时，判断待测溶液中含有有机物。
在本实施例中，准备6份待测溶液，6份待测溶液为使用0.1M碳酸钠水溶液配置的尿酸终浓度为1μM、10μM、20μM、800μM、1000μM、2000μM的尿酸溶液。测量以上6种待测溶液在-25℃条件下的电流-时间曲线，如图13。
图13显示了采集的不同浓度尿酸溶液与碳酸钠水溶液的电流-时间曲线，尿酸溶液的电流值明显高于对比溶液的电流值，且尿酸溶液响应的电流值随着尿酸浓度的增加而显著增加。即使尿酸浓度远小于碳酸钠浓度也能产生很高的电流。因此可以得出在冰晶状态下，石墨烯传感器能区别出有机物与无机物，石墨烯工作电极对尿酸能产生电流明显的响应。
实施例5(18℃条件下酪氨酸Tyr的DPV测试)
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为18℃，石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、作为对电极的铂片和作为参比电极的铂丝分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器(石墨烯工作电极与电化学工作站的工作端相连接，对电极与电化学工作站的对比端口相连接，参比电极与电化学工作站的参比端口相连接)，石墨烯工作电极、对电极和参比电极平行设置，石墨烯工作电极和对电极的距离为1.5cm，石墨烯工作电极和参比电极的距离为1.5cm，对电极和参比电极的距离为1.5cm，准备多个标准溶液，标准溶液为有机物和碳酸钠水溶液的混合物，碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.1M。多个标准溶液中含有不同浓度的有机物，有机物为酪氨酸。标准溶液中有机物的浓度为5μM、10μM、20μM、50μM、80μM、100μM、200μM、300μM、400μM、500μM、800μM、1000μM，在聚四氟乙烯材质的电解池中，基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)测试每个标准溶液在18℃下的电化学信号，获得每个标准溶液的有机物的浓度和该标准溶液的电化学信号的电流值，其中，获得的电化学信号为电压-电流曲线，电流值为电压-电流曲线的响应特征峰对应的电流值，差分脉冲伏安法的低位电压设置为-1.2V，高位电压设置为1.2V，振幅设置为0.005V，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.02s。
2)将有机物的浓度和电化学信号的电流值分别作为X轴和Y轴，建立坐标系，将标准溶液的有机物的浓度和电化学信号的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将标准曲线拟合成1条直线并得到直线的线性回归方程；
3)基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法(DPV)测试待测溶液在温度18℃下的电化学信号，通过该电化学信号获得待测溶液的电流值，将电流值代入线性回归方程，得到待测溶液中有机物的浓度，其中，差分脉冲伏安法的低位电压设置为-1.2V，高位电压设置为1.2V，振幅设置为0.005V，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.02s。
所得标准溶液的电压-电流曲线如图14所示，可见在0.35V左右出现响应特征峰，且伴随的酪氨酸浓度增高，曲线峰值不断变高。拟合所得直线为1条，获得的线性回归方程为y＝0.3391x+30.014，如图15所示，可见浓度与响应特征峰对应的电流值呈线性关系，证明石墨烯工作电极可以检测出不同浓度的酪氨酸的电流。
为验证电极精准性，配置酪氨酸浓度为600μM的水溶液作为待测溶液，采用上述参数测量其DPV曲线，测得电流值为229.3651μA，将229.3651μA代入线性回归方程中的y得到待测溶液中有机物的浓度为587.8829μM的酪氨酸，与待测溶液中有机物的实际浓度的误差为2.0195％，验证本发明石墨烯工作电极测试结果具有较高精准性。
实施例6有机色块IT测试方法
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，待测溶液的温度为-25℃。石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、作为对电极的铂片和作为参比电极的铂丝分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器(石墨烯工作电极与电化学工作站的工作端相连接，对电极与电化学工作站的对比端口相连接，参比电极与电化学工作站的参比端口相连接)，石墨烯工作电极、对电极和参比电极平行设置，石墨烯工作电极和对电极的距离为1.5cm，石墨烯工作电极和参比电极的距离为1.5cm，对电极和参比电极的距离为1.5cm，准备对比溶液，对比溶液为碳酸钠浓度为0.1M的碳酸钠水溶液，在聚四氟乙烯材质的电解池中，基于电流型传感器采用电流-时间法(I-T)分别测试对比溶液和待测溶液在-25℃下的电化学信号，获得对比溶液和待测溶液的电化学信号的电流值，其中，获得的电化学信号为电流-时间曲线，电流值为电流-时间曲线的电流平均值，电流-时间法的初始电压为2V，取样间隔为0.1s，时间为1000s。
2)比较对比溶液和待测溶液的电流值，当待测溶液的电流值大于对比溶液的电流值时，判断待测溶液中含有有机物。
在本实施例中，准备4份待测溶液，4份待测溶液为使用0.1M Na2CO3水溶液分别配制终浓度为1mM甲基红(MR)的甲基红溶液、1mM甲基橙(MO)的甲基橙溶液、1mM亚甲基蓝(MB)的亚甲基蓝溶液和1mM亚甲基绿(MG)的亚甲基绿溶液。测量以上4种待测溶液在-25℃条件下的电流-时间曲线，如图16。
图16显示了4种待测溶液与对比溶液在-25℃的电流-时间曲线，可见当加入有机物之后冰晶产生的电流远高于碳酸钠水溶液，并且不同有机物产生的电流也不同，而且本实施例的待测溶液中有机物浓度远小于碳酸钠浓度也能产生很高的电流。因此可以得出在冰晶状态下，石墨烯工作电极能区别出有机物与无机物，对不同有机物能产生不同的电流响应。
实施例7阻抗研究方法及其结果
一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，测试温度为-25℃。检测方法包括以下步骤：
将石墨烯工作电极、作为对电极的铂片和作为参比电极的铂丝分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器(石墨烯工作电极与电化学工作站的工作端相连接，对电极与电化学工作站的对比端口相连接，参比电极与电化学工作站的参比端口相连接)，石墨烯工作电极、对电极和参比电极平行设置，石墨烯工作电极和对电极的距离为1.5cm，石墨烯工作电极和参比电极的距离为1.5cm，对电极和参比电极的距离为1.5cm，准备待测溶液，在聚四氟乙烯材质的电解池中，基于电流型传感器采用阻抗重复测试待测溶液在-25℃下的阻抗-频率曲线(EIS谱)直至该待测溶液第N次测试所得阻抗-频率曲线和第N+1次测试所得阻抗-频率曲线重合，其中电压为2V，频率范围为1～106Hz。当N+1大于等于4且小于7时，判断待测溶液中含有有机物。
在本实施例中待测溶液为使用0.5M碳酸钠水溶液配置的尿酸终浓度为1mM的尿酸溶液。重复测试待测溶液在-25℃下的阻抗-频率曲线，如图18所示，可见在第4次稳定，即N+1＝4，判断待测溶液中含有有机物。
再采用0.5M碳酸钠水溶液作为待测溶液，其EIS谱如图17所示，可见在第7次稳定，即N+1＝7，判断待测溶液中不含有有机物。

Claims (10)

1.一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，其特征在于，待测溶液的温度为T，T＝0～25℃，所述石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、对电极和参比电极分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器，准备多个标准溶液，多个标准溶液中含有不同浓度的有机物，基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法或电流-时间法测试每个标准溶液在温度T下的电化学信号，获得每个标准溶液的有机物的浓度和该标准溶液的电化学信号的电流值；
2)将有机物的浓度和电化学信号的电流值分别作为X轴和Y轴，建立坐标系，将标准溶液的有机物的浓度和电化学信号的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将所述标准曲线拟合成1条或多条直线并得到所述直线的线性回归方程；
3)基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法或电流-时间法测试待测溶液在温度T下的电化学信号，通过该电化学信号获得待测溶液的电流值，将所述电流值代入线性回归方程，得到待测溶液中有机物的浓度。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，所述石墨烯工作电极和对电极的距离为1～1.5cm，所述石墨烯工作电极和参比电极的距离为1～1.5cm，所述对电极和参比电极的距离为1～1.5cm；
在所述步骤1)中，所述参比电极为铂丝，所述对电极为铂片；
在所述步骤1)中，所述标准溶液为有机物和碳酸钠水溶液的混合物，所述碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.1～0.5M；
在所述步骤1)中，所述标准溶液中有机物的浓度为5～2000μM，其中，在浓度为5～100μM范围内标准溶液的个数为至少3份，在浓度为100～2000μM范围内标准溶液的个数为至少6份；
在所述步骤3)中，所述差分脉冲伏安法的低位电压设置为-2V～-1V，高位电压设置为1V～2V，振幅设置为0.001V～0.005V；所述电流-时间法的初始电压为0.1V～2V，取样间隔为0.05s～0.2s，时间为1000s～4000s；
当采用差分脉冲伏安法时，获得的电化学信号为电压-电流曲线，所述电流值为电压-电流曲线的响应特征峰对应的电流值；当采用电流-时间法时，获得的电化学信号为电流-时间曲线，所述电流值为电流-时间曲线的电流平均值；
所述有机物为尿酸、酪氨酸或有机颜料，所述有机颜料为甲基红、甲基橙、亚甲基蓝或次甲基绿。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，制备所述石墨烯工作电极的方法，包括：
准备基片，采用热丝CVD法在所述基片上沉积石墨烯薄膜，得到所述石墨烯工作电极，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，所述第一气体为进入所述腔室前通入溶液后排出的氮气，所述溶液中含有无水乙醇且该无水乙醇作为碳源。
4.一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，其特征在于，待测溶液的温度为T，T＝－25～－1℃，所述石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：
1)将石墨烯工作电极、对电极和参比电极分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器，准备对比溶液，对比溶液为碳酸钠浓度为0.1～0.5M的碳酸钠水溶液，在温度T下，基于电流型传感器采用差分脉冲伏安法或电流-时间法分别检测对比溶液和待测溶液在T℃下的电化学信号，获得对比溶液和待测溶液的电化学信号的电流值；
2)比较对比溶液和待测溶液的电流值，当待测溶液的电流值大于对比溶液的电流值时，判断待测溶液中含有有机物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，当采用差分脉冲伏安法时，获得的电化学信号为电压-电流曲线，重复检测至少10次电化学信号，电流值为重复检测所获得多条电压-电流曲线在响应特征峰对应的电流值的平均值；当采用电流-时间法时，获得的电化学信号为电流-时间曲线，电流值为电流-时间曲线的电流平均值；
在所述步骤1)中，所述石墨烯工作电极和对电极的距离为1～1.5cm，所述石墨烯工作电极和参比电极的距离为1～1.5cm，所述对电极和参比电极的距离为1～1.5cm；
在所述步骤1)中，所述参比电极为铂丝，所述对电极为铂片；
在所述步骤1)中，所述差分脉冲伏安法的低位电压设置为-2V～-1V，高位电压设置为1V～2V，振幅设置为0.001V～0.005V；所述电流-时间法的初始电压为0.1V～2V，取样间隔为0.05s～0.2s，时间为1000s～4000s；
所述有机物为尿酸、酪氨酸或有机颜料，所述有机颜料为甲基红、甲基橙、亚甲基蓝或次甲基绿。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，制备所述石墨烯工作电极的方法，包括：
准备基片，采用热丝CVD法在所述基片上沉积石墨烯薄膜，得到所述石墨烯工作电极，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，所述第一气体为进入所述腔室前通入溶液后排出的氮气，所述溶液中含有无水乙醇且该无水乙醇作为碳源。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述基片为钽、硅、钛或石英，所述基片在使用前去除其上的氧化层并使表面光滑洁净，再进行清洗和烘干。
8.一种石墨烯工作电极在检测待测溶液中有机物的应用，其特征在于，待测溶液的温度为T，T＝－25～－1℃，所述石墨烯工作电极的检测方法包括以下步骤：将石墨烯工作电极、对电极和参比电极分别与化学工作站电连接并作为电流型传感器，准备待测溶液，基于电流型传感器重复检测待测溶液的阻抗-频率曲线，直至该待测溶液第N次检测所得阻抗-频率曲线和第N+1次检测所得阻抗-频率曲线重合，当N+1大于等于4且小于7时，判断待测溶液中含有有机物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，所述石墨烯工作电极和对电极的距离为1～1.5cm，所述石墨烯工作电极和参比电极的距离为1～1.5cm，所述对电极和参比电极的距离为1～1.5cm；
在所述步骤1)中，所述参比电极为铂丝，所述对电极为铂片；
所述有机物为尿酸、酪氨酸或有机颜料，所述有机颜料为甲基红、甲基橙、亚甲基蓝或次甲基绿。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，制备所述石墨烯工作电极的方法，包括：
准备基片，采用热丝CVD法在所述基片上沉积石墨烯薄膜，得到所述石墨烯工作电极，其中，沉积时向基片所在腔室内通入第一气体，所述第一气体为进入所述腔室前通入溶液后排出的氮气，所述溶液中含有无水乙醇且该无水乙醇作为碳源。
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