CN111663039B - 多金属结核的回收方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多金属结核的回收方法及装置，包括：通过阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，得到多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣；通过用于分隔阴极电解室和阳极电解室的阴离子交换膜，将溶浸液内的活性阴离子交换至阳极电解室内；在阳极电解室利用活性阴离子，提取合成酸的活性物种；将酸的活性物种经制酸处理后导入阴极电解室，以对阴极电解室的多金属结核原料进行再次选择性还原溶浸，形成酸循环；当阴极电解室内的再次选择还原溶浸结束，对多金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣进行分离回收。利用本发明，能够解决目前的湿法回收多金属结核的方法存在溶浸药剂消耗大、浸液净化复杂、金属提取率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及多金属结核的电化学湿法冶金技术领域，更为具体地，涉及一种多金属结核的回收方法及装置。
背景技术
海洋资源宝库蕴藏着巨大的待开发矿产资源，如浅海岸带的滨海砂矿、大陆架及大陆坡上的石油、天然气及天然气水合物、海洋盆地带的热液硫化物等。其中，海底区域孕育了丰富的多金属矿产，然而这类金属资源尚未被充分认识和开发利用，包括极具经济开发潜力的富集战略金属镍、铜、钴、锰的多金属结核，也受限于海底勘探、开采和选冶技术。因而，选冶技术的提高是突破深海金属资源开发瓶颈的重要途径。
已知的多金属结核系由晶质形态差的铁锰氧化物壳层包围硅酸盐质核心的多组分核形石。多金属结核各组分赋存细且混杂，壳层锰矿物相多有水羟锰矿、钠水锰矿和钡镁锰矿，铁主要为Fe(III)氢氧化物及氧化物，镍、钴、铜以吸附锰铁物种表面方式呈内圈配合物赋存，核心则以粘土和沸石居多，使其难物理分选，需冶炼处置。
国内外关于大洋多金属结核火法或湿法加工方法已有较多报道，其金属提取的关键是高价锰矿物的还原破坏。火法处理有还原熔炼、还原焙烧、氯化焙烧、硫酸化焙烧等，焙烧需后续加工，因为结核中主金属含量低、含水量大，焙烧能耗高且环境压力大，湿法加工成为优先选择。现有多金属结核湿法方法，根据还原体系可分为还原氨浸、还原酸浸和生物浸出。还原氨浸采用亚硫酸铵、亚铜离子、有机物等还原Mn(IV)同步选择性浸取镍铜钴，以美国Kennecott公司提出的亚铜离子氨浸工艺最具影响，但工业化生产难规避氨浸过程中氨性气体控制问题。生物法处理结核时，金属浸提过程十分缓慢，且浸矿微生物对重金属离子耐受性差，限制其产业化。
多金属结核还原酸浸是以酸为溶浸介质，利用还原活化剂将Mn(IV)氧化矿物还原为酸溶性Mn(II)物种，破坏结核中锰铁矿物结构，实现主金属酸溶。常见酸浸介质有硫酸、盐酸、硝酸等。其中，硫酸作为湿法工业生产应用最广泛的酸溶介质，可适用于多金属结核选择性还原提取，也是结核溶浸最具工业化前景的溶浸媒介。基于还原酸浸体系的使用，有关多金属结核还原溶浸研究集中于还原活性剂研发，如还原性含硫物种(如硫铁矿、H2S、SO2、H2SO3等)、Fe2+盐及有机物料等。以活性剂还原多金属结核，多出于动力学因素考虑，以高温溶浸环境，促使含S物种和Fe快速转变为SO4 2+和Fe2O3，实现硫酸体系主金属快速溶出、减少酸耗和铁溶出率，其需对溶浸矿浆加温，另需添加还原活性剂。以盐酸或硝酸作为结核溶浸介质时，其金属提取率高，但溶浸相对无选择性，溶浸酸耗较高。
综上所述，现有的多金属结核回收方法中，火法处理由于结核含水率高，金属品位低，使得处理成本较高；现有湿法处理工艺通常存在溶浸药剂消耗大、浸液净化复杂、金属提取率低等问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种多金属结核的回收方法及装置，以解决目前的湿法回收多金属结核的方法存在溶浸药剂消耗大、浸液净化复杂、金属提取率低等问题。
本发明提供一种多金属结核的回收方法，包括：
通过阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，得到多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣；
通过用于分隔所述阴极电解室和阳极电解室的阴离子交换膜，将所述溶浸液内的活性阴离子交换至所述阳极电解室内；
在所述阳极电解室利用所述活性阴离子，提取合成酸的活性物种；
将所述酸的活性物种经制酸处理后导入所述阴极电解室，以对所述阴极电解室的多金属结核原料进行再次选择性还原溶浸，形成酸循环；
当所述阴极电解室内的再次选择还原溶浸结束，对所述多金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣进行分离回收。
此外，优选的方案是，所述对阴极电解室的多金属结核原料进行选择性还原溶浸的过程包括：
将所述多金属结核原料置于所述阴极电解室内，通过溶浸介质以及接触阴极对所述多金属结核原料进行还原溶浸；
在所述还原溶浸的过程中，通过调节所述阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度，进行选择性沉铁，得到含有从所述多金属结核原料中提取的镍钴铜锰的多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣。
此外，优选的方案是，在调节所述阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度的过程中，
通过加入氨水或氢氧化钠调节所述阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度；和/或，所述pH为1.5～3.5；所述碱性离子质量分数为5～20％。
此外，优选的方案是，所述溶浸介质为硫酸、盐酸或硝酸。
此外，优选的方案是，所述接触阴极以溶浸介质惰性电极并联构成；并且，
在所述阴极电解室的溶浸液中加入活性导电介质，使所述接触阴极形成多金属结核三维粒子电极，其中，所述活性导电介质与所述多金属结核原料的质量比为0.2～2％。
此外，优选的方案是，所述通过阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸的过程中，在所述阴极电解室内：
溶浸液固的质量比为：(1～10):1；
还原溶浸的反应时间为：0.5～6h；
还原溶浸温度为20～100℃；
阴极电位为：-1.3～-2.0V；
还原溶浸电流密度为：10～100mA/cm2，当低于5mA/cm2时，停止电解；
溶浸游离酸度为：0.05～0.1mol/L。
此外，优选的方案是，在将所述溶浸液内的活性阴离子交换至所述阳极电解室内的过程中，
以控制膜液体流量的方式调控所述活性阴离子从所述阴极电解室交换至所述阳极电解室的速率；
以单位㎡膜面积计，所述活性阴离子交换至所述阳极电解室的速率为：1～100L/min。
此外，优选的方案是，所述阳极电解室利用所述活性阴离子，提取合成酸的活性物种的过程中，在所述阳极电解室内：
所述活性阴离子的质量浓度为2～10％；
所述提取合成酸的活性物种的反应时间为0.5～6h；
电解反应温度为20～100℃；
电流密度为10～100mA/cm2，当低于5mA/cm2时，停止电解；
所述活性阴离子为Cl-、Br-、S2-中的一种或几种；和/或，所述阳极电解室与所述阴极电解室的电势差为1.3～2.8V。
此外，优选的方案是，在所述阳极电解室内加入电解液；其中，所述电解液为含活性阴离子的溶解液。
本发明提供的一种多金属结核的回收装置，所述装置应用于上述的多金属结核的回收方法中，所述装置包括电解室和电解控制装置；其中，所述电解室包括阴极电解室和阳极电解室，所述阴极电解室和所述阳极电解室之间通过阴离子交换膜分隔，在所述阳极电解室设置有酸的活性物种排出管，所述酸的活性物种排出管的出口连通所述阴极电解室；在所述阴极电解室内设置有电解阴极；在所述阳极电解室内设置有电解阳极；所述电解阴极和所述电解阳极与所述电解控制装置连接。
从上面的技术方案可知，本发明提供的多金属结核的回收方法，通过利用阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，以外电路电解方式还原浸取金属元素，金属溶浸回出率高，无还原活性剂杂质引入，减少溶浸过程金属二次沉积；同时，通过阴离子交换膜使溶浸液内的活性阴离子交换至阳极电解室内；阳极电解室利用活性阴离子，提取合成酸的活性物种；再将酸的活性物种导入阴极电解室，形成酸循环，无需添加还原活性剂及酸药剂，解决酸耗成本高的问题；并且，阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，能够将溶浸夜中的Fe3+选择性沉淀，镍钴锰铜离子则留在阴极电解室的溶液被回收，从而实现金属元素组分分离，简化浸液净化，提高主金属提取率；本发明提供的多金属结核的回收装置，结构简单，便于操控，与本发明提供的多金属结核的回收方法配合使用，能够有效提高主金属提取率，降低酸成本。
为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细说明的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等同物。
附图说明
通过参考以下结合附图的说明，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：
图1为根据本发明实施例的多金属结核的回收方法的流程示意图。
图2为根据本发明实施例的多金属结核的回收装置的结构图；
在附图中，1-阴极电解室，11-矿石电极，12-参比电极，2-阳极电解室，21-电解阳极，3-阴离子交换膜，4-酸的活性物种排出管，51-电解控制柜，52-导线，53-电阻，54-电流表，6-测温装置，7-pH计。
在所有附图中相同的标号指示相似或相应的特征或功能。
具体实施方式
在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。
针对前述提出的目前的湿法回收多金属结核的方法存在溶浸药剂消耗大、浸液净化复杂、金属提取率低等问题，本发明针对上述问题，提出了一种多金属结核的回收方法，采用本发明的方法能够简化浸液净化，提高主金属提取率，同时解决了酸耗成本高等问题。
以下将结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。
为了说明本发明提供的多金属结核的回收方法，图1示出了根据本发明实施例的多金属结核的回收方法的流程。
如图1所示，本发明提供的多金属结核的回收方法，包括：
S110、通过阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，得到多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣；
S120、通过用于分隔阴极电解室和阳极电解室的阴离子交换膜，将溶浸液内的活性阴离子交换至阳极电解室内；
S130、在阳极电解室利用活性阴离子，提取合成酸的活性物种；
S140、将酸的活性物种经制酸处理后导入阴极电解室，以对阴极电解室的多金属结核原料进行再次选择性还原溶浸，形成酸循环；
S150、当阴极电解室内的再次选择还原溶浸结束，对多金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣进行分离回收。
通过利用阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，提取多金属结核中主金属元素，提高金属溶浸率；同时，通过阴离子交换膜使溶浸液内的活性阴离子交换至阳极电解室内；阳极电解室利用活性阴离子，提取合成酸的活性物种；再将酸的活性物种导入阴极电解室，形成酸循环，解决酸耗成本问题；并且，阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，能够将溶浸夜中的Fe3+选择性沉淀，镍钴锰铜离子则留在阴极电解室的溶液被回收，从而实现金属元素组分分离，简化浸液净化，提高主金属提取率。
作为本发明的优选方案，对阴极电解室的多金属结核原料进行选择性还原溶浸的过程包括：
将多金属结核原料置于阴极电解室内，通过溶浸介质以及接触阴极对多金属结核原料进行还原溶浸；
在还原溶浸的过程中，通过调节阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度，进行选择性沉铁，得到含有从多金属结核原料中提取的镍钴铜锰的多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣。
通过pH及碱性离子浓度调节的方式能够选择性沉淀Fe3+，镍钴锰铜离子则留在阴极电解室的溶液中被回收，从而实现金属元素组分分离。
作为本发明的优选方案，在调节阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度的过程中，通过加入氨水或氢氧化钠调节阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度；和/或pH为1.5～3.5；碱性离子质量分数为5～20％。
氨水或氢氧化钠为常用的调节pH和碱性离子的浓度的试剂，便宜易得。
作为本发明的优选方案，溶浸介质为硫酸、盐酸或硝酸。优选为盐酸。
其中，溶浸液中的活性阴离子定向迁移运动，阴极电解室内的溶浸液随液体输送方向流动，活性阴离子经电场力作用定向向阳极电解室迁移运动，溶浸体系阳离子留在阴极电解室内，强化多金属结核溶浸离子的平衡调节。
作为本发明的优选方案，接触阴极以溶浸介质惰性电极并联构成；并且，
在阴极电解室的溶浸液中加入活性导电介质，使接触阴极形成多金属结核三维粒子电极，其中，活性导电介质与多金属结核原料的质量比为0.2～2％。
其中，溶浸介质惰性电极优选为石墨毡；活性导电介质优选为活性碳或石墨烯。
还原溶浸过程为电解强化溶浸反应过程，采用大表面积的导电性能材料来为接触阴极，优选为石墨毡并联连接，同时可在多金属结核溶浸矿浆中加入按原料质量比浓度为0.2～2％的活性导电介质，促成多金属结核三维粒子电极，活性导电介质优选为活性碳、石墨烯等，活性导电介质回收并循环使用。
作为本发明的优选方案，通过阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸的过程中，在阴极电解室内：
溶浸液固的质量比为：(1～10):1；
还原溶浸的反应时间为：0.5～6h；
还原溶浸温度为20～100℃；
阴极电位为：-1.3～-2.0V；
还原溶浸电流密度为：10～100mA/cm2，当低于5mA/cm2时，停止电解；
溶浸游离酸度为：0.05～0.1mol/L。
以酸溶剂体系还原溶浸多金属结核破坏铁锰矿物溶解出金属元素，还原溶浸过程中需要控制还原溶浸酸度、电位、温度溶浸。
作为本发明的优选方案，在将溶浸液内的活性阴离子交换至阳极电解室内的过程中，
以控制膜液体流量的方式调控所述活性阴离子从所述阴极电解室交换至所述阳极电解室的速率；
以单位㎡膜面积计，所述活性阴离子交换至所述阳极电解室的速率为：1～100L/min。
经过还原溶浸所得的溶浸液中，活性阴离子定向迁移运动的推动力为溶浸液运动和电场力共同作用，溶浸液向阳极电解室运动，经阴离子交换膜交换后活性阴离子进入阳极电解室，在阳极附近被电解，溶浸液阳离子留在阴极电解室；以控制膜液体流量方式调控阴离子运动，优选控制溶浸液体向阳极电解室以单位㎡膜面积的流量速率1～100L/min。
作为本发明的优选方案，阳极电解室利用活性阴离子，提取合成酸的活性物种的过程中，在阳极电解室内：
活性阴离子的质量浓度为2～10％；
提取合成酸的活性物种的反应时间为0.5～6h；
电解反应温度为20～100℃；
电流密度为10～100mA/cm2，当低于5mA/cm2时，停止电解；
活性阴离子为Cl-、Br-、S2-中的一种或几种；
和/或，
阳极电解室与所述阴极电解室的电势差为1.3～2.8V。
其中，制酸处理为将酸的活性物种经水吸附制酸；制酸过程优选采用光催化制酸；(类似于光催化HClO，转化为HCl)；Cl-、Br-、S2-为电化学活性大于OH-的无机或有机活性阴离子。
溶浸液内的活性阴离子进入阳极电解室内，活性阴离子氧化电解为可溶性的含酸气体，酸性气体经管路返回阴极电解室内，阳极电解室中产出的酸性气体经管路返回收集后并用于阴极电解室的再次选择还原溶浸过程，产出活性阴离子，反应后阴离子定向迁移进入阳极电解室后电解产出酸性物种，实现酸循环，在酸循环形成后，阴极电解室发生的还原溶浸与阳极电解室内的电解产出酸性物种同时进行，直到对阴极电解室内的多金属结核原料的再次选择还原溶浸的过程全部结束，对多金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣进行分离回收。
作为本发明的优选方案，在阳极电解室内加入电解液；其中，电解液为含活性阴离子的溶解液；电解液优选为海水。
阴阳极电路循环强化，可在阳极电解室内加入含易电解阴离子的电解液，如阳极电解室反应媒介以海水碱性离子调控介质，同步实现海水净化阴离子及阳离子净化，产出的氯气及次氯酸盐收集后返回多金属结核还原溶浸过程。
本发明提供的多金属结核的回收装置，该装置应用上述的多金属结核的回收方法中，装置包括电解室和电解控制装置；其中，
电解室包括阴极电解室1和阳极电解室2，阴极电解室1和阳极电解室2之间通过阴离子交换膜3分隔，在阳极电解室2设置有酸的活性物种排出管4，酸的活性物种排出管4的出口连通阴极电解室1；在阴极电解室1内设置有电解阴极；在阳极电解室2内设置有电解阳极21；电解阴极和电解阳极21与电解控制装置连接。
通过阴极电解室1对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，得到多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣；通过阴离子交换膜3，将溶浸液内的活性阴离子交换至阳极电解室2内；通过阳极电解室2利用活性阴离子，提取合成酸的活性物种；通过酸的活性物种排出管4将酸的活性物种导入阴极电解室1，用于阴极电解室1对多金属结核原料的还原溶浸，形成酸循环；本发明提供的多金属结核的回收方法配合使用，能够有效提高主金属提取率，降低酸成本。
为了便于对电解反应的控制，作为本发明的优选方案，电解控制装置包括电解控制柜51，电解控制柜51分别与电解阴极和电解阳极21连接。
为了便于对阴极电极的电压的测量，作为本发明的优选方案，电解阴极包括矿石电极11和参比电极12，电解控制柜51通过导线52与矿石电极11连接，参比电极12设置在阴极电解室1内，且与电解控制柜51连接。
为了便于测量阴极电极的电流，作为本发明的优选方案，在导线52上设置有电阻53和电流表54。
为了便于测量电解室的温度，作为本发明的优选方案，在电解室的内侧壁上设置有测温装置6。
为了便于监控阳极电解室2内的pH，作为本发明的优选方案，在阳极电解室2内设置有pH计7。
在阴极电解室1内可能发生的反应为：
MnO2+4H++2e→Mn2++2H2O
Fe3++e→Fe2+
(Ni,Cu,Co)O+2H+→(Ni,Cu,Co)2+
2Fe3++3OH-→Fe2O3↓+3H+
在阳极电解室2内可能发生的反应为：
2Cl-→Cl2↑+2e
4OH-→O2↑+2H2O+4e
C-R+O2→CO2↑+4e+H2O。
为了更好的对多金属结核的回收方法以及装置进行解释说明，下面提供具体的实施案例。
实施案例1
典型的深海多金属结核的化学成分如表1所示。
| 元素 | Mn | Fe | Ni | Cu | Co | CaO |
| 含量/％ | 21.75 | 10.78 | 1.34 | 1.54 | 0.24 | 1.57 |
| 元素 | SiO<sub>2</sub> | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Na<sub>2</sub>O | K<sub>2</sub>O | P |
| 含量/％ | 15.71 | 3.45 | 4.67 | 2.24 | 1.25 | 0.12 |
表1
阳极电解液为高Cl含量的有机废水溶液，废水中Cl-浓度占比为5％。
阴极电解室与阳极电解室以Cl-阴离子透过膜隔开。
将深海多金属结核细磨至-0.074mm占70％后加入到阴极电解室内两电极空间内，阴极电极板为石墨毡导电电极，阴极电解室内充填多个石墨毡电极平行的电极且并联连接电路组成，电极间隔为10cm，以恒电位电解装置控制阴极电解室的石墨毡电压阴极还原溶浸电位为-1.8V，溶浸过程中电流密度介于20～40mA/cm2，电流密度低于5mA/cm2时调整电极，阴极电解室内的溶浸液固质量比为4:1，溶浸游离以盐酸调节为游离H+浓度0.05mol/L，以循环恒温水流控制还原溶浸温度为30℃，还原溶浸反应时间4h后，锰、镍、铜、钴浸出率均大于95％。
阳极电解室发生的主反应为Mn(IV)转变为Mn(II)，阳极电解室反应为Cl-氧化电解为Cl2与HClO，阳极电解室电解产生的氯气及HClO以外管路光催化处理后导入阴极电解室，实现酸循环。
实现多金属结核有价金属的提取和废水中Cl-利用及有机物电化学降解。
实施案例2
典型的深海富钴结壳的化学成分如表2所示。
表2
阳极电解液为蒸发浓缩1倍后的海水，其中Cl-浓度占比为3.5％。
阴极电解室与阳极电解室以Cl-阴离子透过膜隔开。
将深海富钴结壳细磨至-0.074mm占65％后加入到阴极电解室内两电极空间内，阴极电解室带搅拌装置，进行搅拌还原溶浸，以恒电位电解装置连接阴极与阳极，阴极电解室电极板为石墨板，控制电压阴极还原溶浸电位为-1.5V，过程中电流密度介于30～50mA/cm2，阴极电解室溶浸液固质量比为2:1，溶浸游离以盐酸调节为游离H+浓度0.1mol/L，以循环恒温水流控制还原溶浸温度为60℃，还原溶浸反应时间2h后，钴、镍、铜、锰浸出率分别达到97.6％、96.7％、96.6％、98.4％。过程中，以15％含Na+、Mg2+离子的净化回水，由阴极电解室导电石墨板由上而下滴落，形成富碱性离子的微区，以碱性离子调整降低了溶浸液中Fe3+浓度，电解过程电极板处pH约为2.0，最终选择性溶浸镍锰铜钴的溶液Fe3+浓度低于1.2g/L。
阳极电解室发生Cl-氧化电解为Cl2与HClO，阳极电解室电解产生的氯气及HClO以外管路制酸后返回阴极用于结壳还原过程，阳极电解室电解产生的Cl2满足阴极还原溶浸过程，实现产酸及酸循环。
实施案例3
典型陆地钴锰多金属矿的化学成分如表3所示。
| 元素 | Mn | Fe | Co | Ni | P |
| 含量/％ | 27.12 | 16.55 | 0.12 | 0.22 | 0.51 |
表3
阳极电解液为高有机物浓度的废水，其中CODcr浓度为20g/L，主要为含溴的醛类及酚类有机污染物。
将锰钴多金属氧化矿细磨至-0.074mm占70％后加入到阴极电解室内两电极空间内，阴极电解室带搅拌装置，进行搅拌还原溶浸，以恒电位电解装置连接阴极与阳极，阴极电解室电极板为不锈钢网，控制电压阴极还原溶浸电位为-2.0V，过程中电流密度介于20～50mA/cm2，阴极电解室溶浸液固质量比为10:1，溶浸游离以硫酸调节为游离H+浓度0.08mol/L，以循环恒温水流控制还原溶浸温度为90℃，还原溶浸电解时间4h后，钴、镍、锰、铁浸出率分别达到98.8％、98.7％、95.5％、8.4％，电解过程pH稳定在1.5。
阳极有机污染物CODcr降解率达到78％，电解过程产生Br2，CO2经水吸收后返回阴极电解室，用于调节阴极电解室酸度。
通过上述具体实施方式可看出，本发明提供的多金属结核的回收方法及装置，通过利用阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，以外电路电解方式还原浸取金属元素，金属溶浸回出率高，无还原活性剂杂质引入，减少溶浸过程金属二次沉积；同时，通过阴离子交换膜使溶浸液内的活性阴离子交换至阳极电解室内；阳极电解室利用活性阴离子，提取合成酸的活性物种；再将酸的活性物种导入阴极电解室，形成酸循环，无需添加还原活性剂及酸药剂，解决酸耗成本高的问题；并且，阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，能够将溶浸夜中的Fe3+选择性沉淀，镍钴锰铜离子则留在阴极电解室的溶液被回收，从而实现金属元素组分分离，简化浸液净化，提高主金属提取率；本发明提供的多金属结核的回收装置，结构简单，便于操控，与本发明提供的多金属结核的回收方法配合使用，能够有效提高主金属提取率，降低酸成本。
如上参照附图以示例的方式描述了根据本发明提出的多金属结核的回收方法及装置。但是，本领域技术人员应当理解，对于上述本发明所提出的多金属结核的回收方法及装置，还可以在不脱离本发明内容的基础上做出各种改进。因此，本发明的保护范围应当由所附的权利要求书的内容确定。
Claims (9)
1.一种多金属结核的回收方法，其特征在于，包括：
通过阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸，得到多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣；其中，所述对阴极电解室的多金属结核原料进行选择性还原溶浸的过程包括：将所述多金属结核原料置于所述阴极电解室内，通过溶浸介质以及接触阴极对所述多金属结核原料进行还原溶浸；在所述还原溶浸的过程中，通过调节所述阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度，进行选择性沉铁，得到含有从所述多金属结核原料中提取的镍钴铜锰的多种金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣；所述pH为1.5~3.5；所述活性阴离子为Cl-、Br - 、S 2-中的一种或几种；
通过用于分隔所述阴极电解室和阳极电解室的阴离子交换膜，将所述溶浸液内的活性阴离子交换至所述阳极电解室内；
在所述阳极电解室利用所述活性阴离子，提取合成酸的活性物种；
将所述酸的活性物种经制酸处理后导入所述阴极电解室，以对所述阴极电解室的多金属结核原料进行再次选择性还原溶浸，形成酸循环；
当所述阴极电解室内的再次选择还原溶浸结束，对多金属元素的溶浸液和含铁的浸出渣进行分离回收。
2.根据权利要求1所述的多金属结核的回收方法，其特征在于，
在调节所述阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度的过程中，
通过加入氨水或氢氧化钠调节所述阴极电解室内的pH及碱性离子的浓度；和/或，
所述碱性离子质量分数为5~20%。
3.根据权利要求1所述的多金属结核的回收方法，其特征在于，
所述溶浸介质为硫酸、盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的多金属结核的回收方法，其特征在于，
所述接触阴极以溶浸介质惰性电极并联构成；并且，
在所述阴极电解室的溶浸液中加入活性导电介质，使所述接触阴极形成多金属结核三维粒子电极，其中，所述活性导电介质与所述多金属结核原料的质量比为0.2~2%。
5.根据权利要求1所述的多金属结核的回收方法，其特征在于，
所述通过阴极电解室对多金属结核原料进行选择性还原溶浸的过程中，在所述阴极电解室内：
溶浸液固的质量比为：(1~10):1；
还原溶浸的反应时间为：0.5~6 h；
还原溶浸温度为20~100℃；
阴极电位为：-1.3~-2.0 V；
还原溶浸电流密度为：10~100 mA/cm2，当低于5 mA/cm2时，停止电解；
溶浸游离酸度为：0.05~0.1 mol/L。
6.根据权利要求1所述的多金属结核的回收方法，其特征在于，
在将所述溶浸液内的活性阴离子交换至所述阳极电解室内的过程中，
以控制膜液体流量的方式调控所述活性阴离子从所述阴极电解室交换至所述阳极电解室的速率；
以单位㎡膜面积计，所述活性阴离子交换至所述阳极电解室的速率为：1~100 L/min。
7.根据权利要求1所述的多金属结核的回收方法，其特征在于，
所述阳极电解室利用所述活性阴离子，提取合成酸的活性物种的过程中，在所述阳极电解室内：
所述活性阴离子的质量浓度为2~10%；
所述提取合成酸的活性物种的反应时间为0.5~6 h；
电解反应温度为20~100℃；
电流密度为10~100 mA/cm2，当低于5mA/cm2时，停止电解；
和/或，
所述阳极电解室与所述阴极电解室的电势差为1.3~2.8 V。
8.根据权利要求1所述的多金属结核的回收方法，其特征在于，
在所述阳极电解室内加入电解液；
其中，所述电解液为含活性阴离子的溶解液。
9.一种多金属结核的回收装置，其特征在于，所述装置应用于权利要求1-8任意一项所述的多金属结核的回收方法中，所述装置包括电解室和电解控制装置；其中，
所述电解室包括阴极电解室和阳极电解室，所述阴极电解室和所述阳极电解室之间通过阴离子交换膜分隔，在所述阳极电解室设置有酸的活性物种排出管，所述酸的活性物种排出管的出口连通所述阴极电解室；
在所述阴极电解室内设置有电解阴极；
在所述阳极电解室内设置有电解阳极；
所述电解阴极和所述电解阳极与所述电解控制装置连接。
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