CN111662456A - 一种硅氧氮烷聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种硅氧氮烷聚合物的制备方法。将含烷氧基二硅氮烷或含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅氧烷或含氢硅烷进行反应、或者含氢二硅氮烷与含烷氧基硅氧烷或含烷氧基硅烷进行反应，即可得到硅氧氮烷聚合物。本发明采用分别含有烷氧基和硅氢基团的反应单体聚合反应生成特定结构的硅氧氮烷聚合物，反应条件温和，反应时间短，得到的硅氧氮烷聚合物结构较易控制，产物容易分离。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种硅氧氮烷聚合物的制备方法。
背景技术
硅氧氮烷聚合物是主链由硅氮(Si-N)、硅氧(Si-O)键构成的聚合物，具有优异的耐高温性能、介电性能，良好的柔韧性、耐候性及与不同基材间良好的附着力，由其制备的胶黏剂/密封剂可用于航空、航天、兵器、电子、轨道交通等装备的耐高温粘接/密封。目前，硅氧氮烷聚合物主要通过开环聚合的方法或者氯硅烷水解/氨解相结合的一锅法来制备，此外，也有采用含Si-Cl、Si-OH官能团的硅氮烷与含Si-NEt2的硅氧烷低聚物缩合制备硅氧氮烷聚合物的报道。这些制备方法存在反应条件苛刻、聚合物结构不易控制等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和且能够较好控制其结构的硅氧氮烷聚合物的制备方法。
本发明提供一种硅氧氮烷聚合物的制备方法，包括下述步骤：含烷氧基二硅氮烷或含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅氧烷或含氢硅烷进行反应、或者含氢二硅氮烷与含烷氧基硅氧烷或含烷氧基硅烷进行反应，得到硅氧氮烷聚合物。
根据本发明，所述硅氧氮烷聚合物的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，G选自含氮的基团；例如，“-G-”选自-NH-、
所述y＝0-200，n＝1-40，n为平均聚合度；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基、C2-10烯基、C6-14芳基，例如甲基、乙基、乙烯基、苯基等基团中的任意一种；
R9选自氢、C1-10烷氧基、C1-10烷基、C6-14芳基，例如氢、甲基、乙基、苯基等基团；
所述R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基、C2-10烯基、C6-14芳基，例如甲基、乙基、乙烯基、苯基等基团中的任意一种，优选甲基、苯基；
M选自有机硅基团或者C1-10烷基；优选地，所述有机硅基团具有下式(II)所示的结构：
R10、R11、R12相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C6-14芳基；例如氢、甲基、乙基、乙烯基、苯基等基团中的任意一种；优选地，R10、R11、R12不同时为氢。
根据本发明，所述含烷氧基二硅氮烷具有如下式(III)结构：
所述含烷氧基环二硅氮烷具有如下式(IⅤ)所示结构：
所述含氢二硅氮烷具有如下式(V)所示结构：
所述含氢硅烷为MH，其结构式如下式(VI)所示：
式(III)、(Ⅳ)、(V)、(VI)结构中，R9’选自C1-10烷基；所述R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’、R10、R11、R12具有上文所述定义；
所述含氢硅氧烷选自端氢硅油；
所述含烷氧基硅烷具有下式(VII)所示结构：
R13、R14、R15、R16相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、C6-14芳基，且R13、R14、R15、R16中的至少一个基团选自C1-10烷氧基；
所述含烷氧基二硅氮烷或含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅氧烷/含氢硅烷，或含氢二硅氮烷与含烷氧基硅氧烷/含烷氧基硅烷中，烷氧基与硅氢的摩尔比为0.5～1.5:0.8～3，优选比例为0.8～1.2:1～2，例如1:1、1:1.1、1:1.5、1:2、1.1:1。
所述反应可以任选地加入或不加入溶剂；加入溶剂时，所述溶剂选自有机溶剂；所述溶剂选自烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂中的至少一种，例如选自正己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、二乙二醇二甲醚中的至少一种。
所述反应可以在惰性气氛保护下进行；所述惰性气氛选自氮气或氩气。
所述反应可以加入催化剂，所述催化剂选自B(C6F5)3；所述催化剂的用量为两种反应原料总摩尔数的0.1％-20％，优选为0.1％-12％，例如0.6％、0.8％、1％、1.25％、1.7％、2％、3％、4％、5％、6％、6.25％、8％、10％、12％；所述两种反应原料选自含烷氧基二硅氮烷与含氢硅氧烷、含烷氧基二硅氮烷与含氢硅烷、含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅氧烷、含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅烷、含氢二硅氮烷与含烷氧基硅氧烷、含氢二硅氮烷与含烷氧基硅烷的任一组合中的一种。
所述反应的温度为0-150℃，优选0-120℃；例如0℃、10℃、20℃、25℃、80℃、120℃；
所述反应的时间为1-1500分钟，优选10-600分钟，例如10分钟、30分钟、2小时、3小时、150分钟、200分钟、600分钟。
本发明采用分别含有烷氧基和硅氢基团的反应单体聚合反应生成特定结构的硅氧氮烷聚合物，反应条件温和，反应时间短，得到的硅氧氮烷聚合物结构较易控制，产物容易分离。
术语定义与说明
术语“含氢”在本文中代表化合物结构中含有至少一个Si-H键。
术语“含烷氧基”在本文中是指通过醚键连接的烷基与硅原子，代表化合物结构中含有至少一个Si-OR，其中R为烷基。
术语“端氢硅油”代表端基含有氢原子与硅原子键合的硅-氢(Si-H)键的聚硅氧烷，例如一个或两个端基含有硅-氢键，每个端基可含有1-3个硅-氢键。
术语“芳基”是指一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，如苯基或1-或2-萘基；“芳基”可以是无取代或任选被一个或多个取代基(例如1-4个烷基、烷氧基、羟基、氨基等基团)取代。
术语“硅氧氮烷”是指含有一个或多个氧原子与两个硅原子键合的硅-氧(Si-O)键，以及一个或多个氮原子与两个或三个硅原子键合的硅-氮(Si-N)键的化合物，并且可以包括或者不包括环单元。
术语“聚硅氧氮烷”或者“硅氧氮烷聚合物”在本文中可替换使用，包括低聚或高分子硅氧氮烷，即包括至少一个硅氮烷单元及至少一个硅氧烷单元的化合物。本文“低聚”表示含有几个重复单元，通常为约1-10个重复单元的化合物。
附图说明
图1、图2、图3分别为实施例1产物(a)、(b)、(c)的氢谱谱图；
图4、图5、图6分别为实施例1产物(a)、(b)、(c)的碳谱谱图；
图7为实施例6产物的GPC曲线；
图8为实施例7产物的GPC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
N2氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.005mol 1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、3mL甲苯、0.02mol三乙基硅烷，甲氧基：硅氢摩尔比为1:2。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加1.28mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。10℃反应半小时后减压除去甲苯。所得产物经层析柱分离，得到如下所示式(a)、(b)、(c)硅氧氮烷低聚物。合成产率分别为(a)：50％；(b)：25％；(c)：15％。产物的结构确认数据见图1-6。
实施例2
N2氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.005mol 1,3-二甲氧基-1-甲基-1,3,3-三苯基二硅氮烷、3mL甲苯、0.01mol三乙基硅烷，甲氧基：硅氢摩尔比为1:1。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加1.28mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。80℃反应10分钟后减压除去甲苯。所得产物经层析柱分离，得到如下所示式(d)、(e)、(f)硅氧氮烷低聚物。合成产率分别为(d)：34％；(e)：22％；(f)：30％。
实施例3
N2氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入如式(ⅦI)所示的二乙氧基环二硅氮烷0.005mol、3mL二乙二醇二甲醚、0.015mol三苯基硅烷，乙氧基：硅氢摩尔比为1:1.5。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加1.28mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。120℃反应2小时后减压除去二乙二醇二甲醚。所得产物经层析柱分离，得到如下所示式(g)、(h)、(i)硅氧氮烷小分子。合成产率分别为(g)：40％；(h)：18％；(i)：26％。
实施例4
Ar气氛下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.01mol 1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、3mL正己烷、0.02mol三乙烯基硅烷，甲氧基：硅氢摩尔比为1:1。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加2.56mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。0℃反应3小时后减压除去正己烷。所得产物经层析柱分离，得到如下所示式(j)、(k)、(l)硅氧氮烷低聚物。合成产率分别为(j)：32％；(k)：24％；(l)：23％。
式(j)、(k)、(l)中的Vi为乙烯基。
实施例5
N2氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.01mol 1,3-二乙氧基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氮烷、5mL甲苯、0.011mol二乙基硅烷，乙氧基：硅氢摩尔比为1:1.1。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加6.4mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。10℃反应200分钟后减压除去甲苯，得到如下所示硅氧氮烷聚合物。产物合成产率80％，GPC检测该产物的数均分子量Mn＝1.35×103g/mol，分子量分布Mw/Mn＝l.67。
实施例6
N2氛围下，在25mL双口瓶中，加入0.005mol 1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、5mL甲苯、0.005mol端氢硅油(分子量为600)，甲氧基：硅氢摩尔比为1:1。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加0.64mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。室温反应半小时后减压除去甲苯，得到如下所示的硅氧氮烷聚合物。该产物的结构确认数据如下：29Si-NMR(400MHz,CDCl3,δ)：-22.3和-10.3。
GPC检测该产物的数均分子量Mn＝1.46×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝l.44。
实施例7
N2氛围下，在25mL双口瓶中，加入0.002mol 1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、3mL甲苯、0.0022mol端氢硅油(分子量为1500)，甲氧基：硅氢摩尔比为1:1.1。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加2.56mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。室温反应半小时后减压除去甲苯，得到如下所示的硅氧氮烷聚合物。该产物的结构确认数据如下：29Si-NMR(400MHz,CDCl3,δ)：-22.3和-10.1。
GPC检测该产物的数均分子量Mn＝1.17×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝l.58。
实施例8
N2氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.005mol 1,3-二异丙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、3mL甲苯、0.02mol三乙基硅烷，异丙氧基：硅氢摩尔比为1:2。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加12.8mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。20℃反应600分钟后减压除去甲苯。所得产物经层析柱分离，得到如下所示硅氧氮烷小分子。合成产率90％。
实施例9
Ar气氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.005mol 1,3-二异丙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、3mL甲苯、0.02mol二甲基苯基硅烷，异丙氧基：硅氢摩尔比为1:2。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加6.40mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。10℃反应120分钟后减压除去甲苯。所得产物经层析柱分离，得到如下所示硅氧氮烷低聚物，合成产率75％。
实施例10
Ar气氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.01mol 1,3-二异丙氧基-1,1-二甲基-3,3-二乙烯基二硅氮烷、3mL四氢呋喃、0.02mol甲基乙烯基硅烷，异丙氧基：硅氢摩尔比为1:2。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加6.40mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。10℃反应120分钟后减压除去甲苯。所得产物经层析柱分离，得到如下所示硅氧氮烷聚合物，合成产率77％。GPC检测该产物的数均分子量Mn＝1.62×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝l.71。
上述结构式中的Vi为乙烯基。
实施例11
Ar气氛围下，在一个干燥的25mL双口瓶中，加入0.01mol 1,1-二甲基-3,3-二乙烯基二硅氮烷、3mL四氢呋喃、0.011mol甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲氧基：硅氢摩尔比为1.1:1。电磁搅拌均匀后，向体系中滴加6.40mL B(C6F5)3甲苯溶液(100mg/mL)。10℃反应150分钟后减压除去甲苯。所得产物经层析柱分离，得到如下所示硅氧氮烷聚合物，合成产率64％。GPC检测该产物的数均分子量Mn＝1.58×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝l.89。
上述结构式中的Vi为乙烯基。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅氧氮烷聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：含烷氧基二硅氮烷或含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅氧烷或含氢硅烷进行反应、或者含氢二硅氮烷与含烷氧基硅氧烷或含烷氧基硅烷进行反应，得到硅氧氮烷聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧氮烷聚合物的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，G选自含氮的基团；例如，“-G-”选自-NH-、
所述y＝0-200，n＝1-40，n为平均聚合度；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基、C2-10烯基、C6-14芳基，例如甲基、乙基、乙烯基、苯基中的任意一种；
R9选自氢、C1-10烷氧基、C1-10烷基、C6-14芳基，例如氢、甲基、乙基、苯基；
所述R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基、C2-10烯基、C6-14芳基，例如甲基、乙基、乙烯基、苯基中的任意一种；
M选自有机硅基团或者C1-10烷基；优选地，所述有机硅基团具有下式(II)所示的结构：
R10、R11、R12相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C6-14芳基；例如氢、甲基、乙基、乙烯基、苯基中的任意一种；优选地，R10、R11、R12不同时为氢。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含烷氧基二硅氮烷具有如下式(III)结构：
优选地，所述含烷氧基环二硅氮烷具有如下式(IⅤ)所示结构：
优选地，所述含氢二硅氮烷具有如下式(V)所示结构：
优选地，所述含氢硅烷为MH，其结构式如下式(VI)所示：
式(III)、(Ⅳ)、(V)、(VI)结构中，R9’选自C1-10烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氢硅氧烷选自端氢硅油；
优选地，所述含烷氧基硅烷具有下式(VII)所示结构：
R13、R14、R15、R16相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基、C6-14芳基，且R13、R14、R15、R16中的至少一个基团选自C1-10烷氧基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含烷氧基二硅氮烷或含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅氧烷/含氢硅烷，或含氢二硅氮烷与含烷氧基硅氧烷/含烷氧基硅烷中，烷氧基与硅氢的摩尔比为0.5～1.5:0.8～3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应可以任选地加入或不加入溶剂；优选地，所述溶剂选自有机溶剂；例如，所述溶剂选自烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气氛保护下进行；优选地，所述惰性气氛选自氮气或氩气。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应加入催化剂，所述催化剂选自B(C6F5)3；优选地，所述催化剂的用量为两种反应原料总摩尔数的0.1％-20％，优选为0.1％-12％；所述两种反应原料选自含烷氧基二硅氮烷与含氢硅氧烷、含烷氧基二硅氮烷与含氢硅烷、含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅氧烷、含烷氧基环二硅氮烷与含氢硅烷、含氢二硅氮烷与含烷氧基硅氧烷、含氢二硅氮烷与含烷氧基硅烷的任一组合中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0-150℃，优选0-120℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-1500分钟，优选10-600分钟。
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