CN111659327A - 一种基于淀粉壁材的百里香酚微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于淀粉壁材的百里香酚微胶囊及其制备方法，包括如下步骤：(1)将淀粉分散在水中配淀粉乳，沸水浴搅拌加热；调温，加入普鲁兰酶，搅拌，进行酶解反应，得到脱支淀粉液，并进行浓缩；将得到的脱支淀粉浓缩液高温处理；然后冷却，将脱支淀粉液和乙醇充分混合进行醇沉，然后离心，干燥，粉碎，得到V型淀粉；(2)将V型淀粉和百里香酚充分混合，在密闭反应釜中，70～90℃下复合2～4h，然后将样品取出洗涤，离心，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。本发明制备的淀粉载体V型结晶纯度高，对百里香酚的包埋率高，且工艺简便，耗时短，成本低。

Description

一种基于淀粉壁材的百里香酚微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于食品、化工领域，涉及一种淀粉壁材的百里香酚微胶囊制备方法，特别是涉及一种高纯度V型淀粉载体的制备及其对百里香酚附载的方法。

背景技术

风味/芳香成分已在食品、日化行业中广泛应用。从百里香中提取的百里香酚是天然精油中非常有效的抗氧化剂和抗菌剂之一。由于其显著的抗菌、抗氧化和抗诱变性能，并且无毒无害，通过FDA的GRAS认证，百里香酚被广泛用作食品、医疗和化妆品行业中的香料、调味剂或天然防腐剂。然而，高挥发性和低水溶性的特性使其在加工和应用过程中使用效率降低。为了限制储存和加工过程中百里香酚的降解或损失，开发技术简便、新型高效的包封载体刻不容缓。

常用封装香气物质的壁材包括蛋白质、碳水化合物和脂质等。根据香气成分的类型和包封方法，它们可以单独或组合使用。包封方法包括喷雾/冷冻干燥、乳液、复合凝聚、共沉淀、挤出、静电纺丝等。天然淀粉通过物理、化学或酶法修饰，赋予新的特性，以用于包封和控释香气成分。与基于脂质的系统相比，基于淀粉的系统可以通过修饰来封装一系列亲水性和疏水性的香气成分。与基于蛋白质和脂质的体统相比，基于淀粉的系统在高温条件下更适合做壁材，因为蛋白质/脂质更易变性/熔化。并且，淀粉通过了GRAS安全认证，具有无过敏性、味淡、价格低廉等优点。

目前，通过V型结晶复合物来实现对风味/香气物质的研究已有报道，但负载率普遍较低。使用高直链玉米淀粉稳定爆米花风味物质(2-乙酰基-1-吡咯啉)，负载率仅为0.504％(Journal of Agricultural and Food Chemistry，2018，66(44)，11718-11728)。将直链淀粉与大蒜风味物质进行研磨复合，复合物呈V型结晶结构，但大蒜素的负载率仅为0.49mg/g(Food Research International，2018，105，499-506)。此外，用环糊精或改性环糊精包埋百里香酚也有报道，制备方法主要是液相法。通过将环糊精和百里香酚分散在溶剂中，不断搅拌，使其复合(Journal of food science，2008，73(1)，S89-S94)。该方法耗时长，通常要搅拌复合16～72h，十分不利于工业生产。

V型淀粉中V型结晶的含量与“空心”空腔数目呈正相关。提高V型淀粉的结晶度有助于提高V型复合物的包封率。直链淀粉链长过长，未与客体分子复合的部分易相互缠绕形成B型结晶。并且短直链淀粉在冷却时极易老化形成老化淀粉。这均会导致V型结晶含量的下降，不利于V型淀粉对客体分子的负载。对于实现包埋率高的V型淀粉载体，其关键在于设计一种具有V型结晶含量高、空腔多的V型淀粉。

发明内容

本发明目的在于提供一种操作简便，耗时短，成本低，V型结晶含量高，有利于提高百里香酚负载率的V型淀粉载体材料的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种基于淀粉壁材的百里香酚微胶囊及其制备方法，包括如下步骤：

(1)V型淀粉载体的制备

a)将淀粉分散在水中配成5～10％的淀粉乳，沸水浴搅拌加热40～60min；调温至酶适温度，加入普鲁兰酶，搅拌，进行酶解反应，得到脱支淀粉液，并将其进行浓缩；

b)将步骤a)中脱支淀粉浓缩液在120～180℃下处理30～40min；

c)待步骤b)所得的脱支淀粉液冷却，将脱支淀粉液和乙醇充分混合进行醇沉，然后离心，干燥，粉碎，得到V型淀粉；

(2)V型淀粉包埋百里香酚制备微胶囊

将V型淀粉和百里香酚充分混合，在密闭反应釜中，70～90℃下复合2～4h，然后将样品取出洗涤，离心，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。

为进一步实现本发明的目的，优选地，步骤(1)c)中，所述的脱支淀粉液冷却至60～100℃，更优选60～80℃。

优选地，步骤(1)a)中，所述的脱支淀粉液浓缩至10～15g/100mL。

优选地，步骤(1)c)中，所述的脱支淀粉液与乙醇混合的方式为乙醇滴加到淀粉乳中，更优选淀粉乳滴加到乙醇中。

优选地，步骤(1)c)中，所述脱支淀粉液与乙醇的体积比为1:4～1:5。

优选地，步骤(2)中，所述的百里香酚与V型淀粉的质量比为1:8～1:10。

优选地，所述充分混合是将V型淀粉和百里香酚以60～90r/min的平均速率研磨5～8min，在密封环境中充分摇动或搅拌，直至混合均匀。

优选地，步骤(1)a)中，所述酶解反应的温度为50～60℃，时间为18～24h；所述的普鲁兰酶的活力为1000U/g，所述的普鲁兰酶的添加量为每克淀粉40～60U。

优选地，步骤(1)a)中，所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种。

优选地，步骤(1)c)中，所述洗涤依次用无水乙醇、蒸馏水，所述的干燥为冷冻干燥48h、烘箱干燥3h和自然风干中的一种。

本发明利用酶解降低淀粉的链长，防止过长的部分相互缠绕，与客体分子竞争，形成B型淀粉。为防止酶解过程中及酶解后短直链淀粉老化，对其进行高温处理，重新打开其双螺旋。用乙醇将淀粉沉淀，淀粉分子与乙醇形成了V型单螺旋复合物。乙醇在淀粉干燥过程中挥发出去，留下颗粒内部的“空心”单螺旋空腔，因此形成的V型淀粉颗粒表面蓬松。本发明制备的V型淀粉质地蓬松，V型结晶含量高，因此对百里香酚的包封率较高，同时制备工艺简单，成本较低，采用固相包封法对百里香酚进行负载，耗时短，易操作。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备的V型淀粉总结晶度高(39％)，V型结晶纯度达93％，可明显提高对百里香酚的负载率(33.4mg/g)，包埋率为33.37％。本发明将淀粉脱支后高温处理，重新打开短直链淀粉在脱支过程中形成的双螺旋，从而使醇沉得到更多更纯的单螺旋V型结晶。V型淀粉载体的包封能力与“空心”螺旋空腔的数目有关，即与V型结晶含量有关。更多的单螺旋空腔将提供更多的位点来容纳客体分子，负载百里香酚的含量大大提升。

(2)本发明采用固相包埋法对百里香酚进行负载，相比于传统的液相包埋法，具有耗时短、易操作、成本低的优点。液相包埋法通常在水或其他溶剂中进行，复合时间长(16～72h)，且样品易损失(回收率＜45％)。本发明运用的固相包埋法反应时间为2～4h，样品回收率为100％，极大缩短了复合时间，工艺简便，更利于工业化生产。

(3)本发明采用的包封材料来源广泛，廉价易得，所需的设备和制备流程简易，绿色环保。

附图说明

图1为实施例1所得高纯度V型淀粉的扫描电镜图。

图2为实施例1所得高纯度V型淀粉与原淀粉、无定型淀粉的X-射线衍射对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围不仅仅局限于实例表述的范围。

采用如下方法测定V型淀粉的结晶度：将得到的V型淀粉样品取出50mg，在盛有饱和NaCl的干燥器中充分平衡，之后用X-射线衍射仪在4°～40°的范围内扫描样品的晶体结构，其中扫描速度4°/min，步长0.02°，CuKα射线，波长取

通过PeakFit软件分离不同类型结晶峰面积和无定形区。相对结晶度为相应结晶峰面积与总衍射峰面积的比值。

实施例中，复合物中百里香酚含量的测定：首先绘制百里香酚标准曲线，精确配置0.02mg/mL、0.04mg/mL、0.05mg/mL、0.06mg/mL、0.08mg/mL、0.1mg/mL的百里香酚的DMSO溶液，以DMSO为空白在272nm处测定吸光度，平行测定三次；然后，称取复合样品20mg，溶解到5mL的DMSO中，用涡旋器充分震荡，稀释到合适浓度，以DMSO为空白在272nm处测定吸光度，平行测定三次，比对百里香酚标准曲线得到样品液中百里香酚的浓度。复合物中百里香酚含量的计算公式为：

式中，q为复合物中百里香酚的含量(mg/g)；c为比对标准曲线得到的样品液中百里香酚的浓度(mg/mL)；v为样品液的体积(mL)；m为样品的质量(g)，N为稀释倍数。

对比实施例

以β-环糊精载体作为对比包埋百里香酚：取2g环糊精和0.2g百里香酚于研钵中，将混合样品以90r/min的平均速率手动研磨8min，放入自封袋中充分摇动3min，混合均匀。将混合样品转移至密闭反应釜中，在80℃下复合3h。然后将样品取出用无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。

经测试，环糊精对百里香酚的包埋率为14.60％。

实施例1

(1)高纯度V型淀粉的制备

a)将10g蜡质玉米淀粉分散在200mL蒸馏水中，沸水浴搅拌加热60min；冷却并保持在55℃，加入0.5g普鲁兰酶(购自Sigma-Aldrich公司)，搅拌，进行酶解反应24h，得到脱支淀粉液，并将其置于旋转蒸发仪中，浓缩至100mL；

b)将步骤a)中浓缩脱支淀粉液在170℃下处理30min；

c)待步骤b)所得的脱支淀粉液冷却至80℃，将脱支淀粉液滴加到5倍体积的无水乙醇中，然后离心，在50℃的烘箱干燥3h，粉碎，得到V型淀粉。

(2)V型淀粉包埋百里香酚制备微胶囊：

将2gV型淀粉和0.2g百里香酚于研钵中，将混合样品以90r/min的平均速率手动研磨8min，放入自封袋中充分摇动3min，混合均匀。将混合样品转移至密闭反应釜中，在90℃下复合3h。然后将样品取出用无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，干燥，粉碎，得白色粉末状产品。经测试，所得的V型淀粉的总结晶度为42％，其中V型结晶高达39％，占比93％；对百里香酚的负载率为(33.4mg/g)，包埋率达33.37％。

图1为实施例1所得高纯度V型淀粉的扫描电镜图。与原淀粉相比，V型淀粉经过醇沉表面形貌不再光滑整洁，颗粒表面呈现多孔结构，且分布均匀，疏松多孔的结构可以促进对客体分子的包封。

图2为实施例1所得高纯度V型淀粉与原淀粉、无定型淀粉的X-射线衍射对比图。所得高纯度V型淀粉样品在7°、13°和21°有尖锐强烈的衍射峰，这是典型的V型结晶峰，表明V型淀粉中单螺旋含量很高，有利于容纳更多的百里香酚分子。

对比实施例中，β-环糊精对百里香酚的附载效率较弱，其原因是β-环糊精的内径尺寸约为

而百里香酚分子横截面尺寸约为

载体空腔相较于客体分子尺寸过大，会降低对百里香酚分子的附载效率，并且不利于储藏。本实施例中所制备的高纯度V型淀粉对百里香酚的包埋率有很大提升。V_6I型淀粉的空腔内径约为

V_6II型淀粉的空腔内径约为

并且V型淀粉空腔具有柔性特点，可与百里香酚分子尺寸更匹配契合，更有利于百里香酚分子与疏水空腔相互作用，并被稳定在开空腔内。

实施例2

(1)高纯度V型淀粉的制备

a)将15g蜡质玉米淀粉分散在150mL蒸馏水中，沸水浴搅拌加热40min；冷却并保持在55℃，加入0.4g普鲁兰酶，搅拌，进行酶解反应24h，得到脱支淀粉液，并将其至于旋转蒸发仪中，浓缩至100mL；

b)将步骤a)中浓缩脱支淀粉液在160℃下处理30min；

c)待步骤b)所得的脱支淀粉液冷却至60℃，将4倍体积的无水乙醇滴加到脱支淀粉液中，然后离心，冷冻干燥，粉碎，得到高纯度V型淀粉。

(2)V型淀粉包埋百里香酚制备微胶囊：

将5g V型淀粉和0.5g百里香酚于研钵中，将混合样品以60r/min的平均速率手动研磨5min，放入自封袋中充分摇动2min，混合均匀。将混合样品转移至密闭反应釜中，在70℃下复合2h。然后将样品取出用无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，干燥，粉碎，得白色粉末状产品。

经测试，所得的高纯度V型淀粉的总结晶度为24％，其中V型结晶含量为19％，占比79％；对百里香酚的包埋率达27.73％。

实施例3

(1)高纯度V型淀粉的制备

a)将12g蜡质玉米淀粉分散在240mL蒸馏水中，沸水浴搅拌加热60min；冷却并保持在55℃，加入0.6g普鲁兰酶，搅拌，进行酶解反应24h，得到脱支淀粉液，并将其至于旋转蒸发仪中浓缩，浓缩至80mL；

b)将步骤a)中浓缩脱支淀粉液在150℃下处理30min；

c)待步骤b)所得的脱支淀粉液冷却至80℃，将4倍体积的无水乙醇滴加到脱支淀粉液中，然后离心，自然风干，粉碎，得到高纯度V型淀粉。

(2)V型淀粉包埋百里香酚制备微胶囊：

将3g V型淀粉和0.3g百里香酚于研钵中，将混合样品以80r/min的平均速率手动研磨6min，放入自封袋中充分摇动3min，混合均匀。将混合样品转移至密闭反应釜中，在90℃下复合4h。然后将样品取出用无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，干燥，粉碎，得白色粉末状产品。

经测试，所得的高纯度V型淀粉的总结晶度为33％，其中V型结晶高达30％，占比90％；对百里香酚的包埋率高达30.72％。

实施例4

(1)高纯度V型淀粉的制备

a)将15g蜡质玉米淀粉分散在150mL蒸馏水中，沸水浴搅拌加热40min；冷却并保持在55℃，加入0.4g普鲁兰酶，搅拌，进行酶解反应18h，得到脱支淀粉液，并将其至于旋转蒸发仪中，浓缩至100mL；

b)将步骤a)中浓缩脱支淀粉液在160℃下处理30min；

c)待步骤b)所得的脱支淀粉液冷却至60℃，将脱支淀粉液滴加到5倍体积的无水乙醇中，然后离心，冷冻干燥，粉碎，得到高纯度V型淀粉。

(2)V型淀粉包埋百里香酚制备微胶囊：

将5g V型淀粉和0.5g百里香酚于研钵中，将混合样品以70r/min的平均速率手动研磨8min，放入自封袋中充分摇动4min，混合均匀。将混合样品转移至密闭反应釜中，在80℃下复合3h。然后将样品取出用无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，干燥，粉碎，得白色粉末状产品。

经测试，所得的高纯度V型淀粉的总结晶度为41％，其中V型结晶含量为35％，占比85％；对百里香酚的包埋率达29.14％。

需要说明的是，对于本发明所属的技术领域的普通技术人员来说，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于淀粉壁材的百里香酚微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)V型淀粉载体的制备

a)将淀粉分散在水中配成5～10％的淀粉乳，沸水浴搅拌加热40～60min；调温至酶适温度，加入普鲁兰酶，搅拌，进行酶解反应，得到脱支淀粉液，并将其进行浓缩；

b)将步骤a)中脱支淀粉浓缩液在120～180℃下处理30～40min；

c)待步骤b)所得的脱支淀粉液冷却，将脱支淀粉液和乙醇充分混合进行醇沉，然后离心，干燥，粉碎，得到V型淀粉；

(2)V型淀粉包埋百里香酚制备微胶囊

将V型淀粉和百里香酚充分混合，在密闭反应釜中，70～90℃下复合2～4h，然后将样品取出洗涤，离心，干燥，粉碎后得白色粉末状产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)c)中，所述的脱支淀粉液冷却至60～100℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)a)中，所述的脱支淀粉液浓缩至10～15g/100mL。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)c)中，所述的脱支淀粉液与乙醇混合的方式为乙醇滴加到淀粉乳中，或淀粉乳滴加到乙醇中。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)c)中，所述脱支淀粉液与乙醇的体积比为1:4～1:5。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的百里香酚与V型淀粉的质量比为1:8～1:10。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述充分混合是将V型淀粉和百里香酚以60～90r/min的平均速率研磨5～8min，在密封环境中充分摇动或搅拌，直至混合均匀。

8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)a)中，所述酶解反应的温度为50～60℃，时间为18～24h；所述的普鲁兰酶的活力为1000U/g，所述的普鲁兰酶的添加量为每克淀粉40～60U。

9.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)a)中，所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种；步骤(1)c)中，所述洗涤依次用无水乙醇、蒸馏水，所述的干燥为冷冻干燥48h、烘箱干燥3h和自然风干中的一种。

10.权利要求1～9任意一项所述方法制得的百里香酚微胶囊。

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