CN111659149A - 精馏塔、精馏系统及其用途 - Google Patents

Abstract

公开了精馏塔、精馏系统及其用途。所述精馏塔包括在精馏塔内的规整填料，该规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置；所述波纹丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高。

Description

精馏塔、精馏系统及其用途

技术领域

本发明涉及一种用作规整填料的波纹丝网片，含该波纹丝网片的精馏塔，以及该精馏塔形成的精馏系统和精馏方法。本发明精馏系统可例如有效地用于分离三氟氯乙烯热裂解产物，从而提高精馏效率，缩短精馏时间，在降低产物成本的同时获得高纯度的分馏产物，取得良好的经济效益。

背景技术

在众多含氟刻蚀气体中，六氟-1,3-丁二烯(C₄F₆，简称六氟丁二烯)的C/F比最佳，可以获得适中的刻蚀速率，而且对193nm光刻胶的保护更好，可以实现近乎垂直的刻蚀。同时，由于上述特性，六氟丁二烯在7nm以下工艺中也可保持高选择比和精确性。更重要的是，其GWP₁₀₀值仅为290，大气寿命少于2天，用它取代在氧化膜蚀刻工艺中常用的C₃F₈和c-C₄F₈蚀刻气，在排气中可分别降低全氟烷烃类(PFCs)体积分数80％和82％。因此，六氟丁二烯是目前发现的既可满足刻蚀技术的发展要求又可以最大程度地减少对环境影响的刻蚀气体，被认为是生产下一代半导体产品所必需的新一代刻蚀气体。

目前制备六氟丁二烯的路线较多，例如1,2-二氟二氯乙烯法、三氟氯乙烯法和3,4-二氯六氟-1-丁烯脱氯反应法等等。其中，3,4-二氯六氟-1-丁烯脱氯反应法具有反应简单、控制方便、易于工业化的特点，具有非常大的应用价值。

3,4-二氯六氟-1-丁烯主要通过三氟氯乙烯热裂解反应制得，裂解产物除3,4-二氯六氟-1-丁烯外还包括1,2-二氯六氟环丁烷。例如，由S.M.Ivanova,N.V.Zemlyanskaya等在1986年出版的Zhurnal Obshchey Khimii(第56册)中报道了在450℃～710℃及常压的条件下，三氟氯乙烯热裂解形成包含1,2-二氯六氟环丁烷与3,4-二氯六氟-1-丁烯的混合物。

1,2-二氯六氟环丁烷本身可以用于医学麻醉及麻醉学相关研究，或当做有机合成的中间体，也可作为生产六氟环丁烯的原料，同样具有市场应用价值。随着二者的应用逐渐走向高端层面，市场对于1,2-二氯六氟环丁烷与3,4-二氯六氟-1-丁烯产品的纯度要求也越来越高。

张智勇的“三氟氯乙烯裂解反应过程研究”(《有机氟工业》，2016年第三期)报道了在420℃～450℃反应温度、30秒停留时间下，三氟氯乙烯热裂解产物中1,2-二氯六氟环丁烷与3,4-二氯六氟-1-丁烯的收率可达36％以上。

1,2-二氯六氟环丁烷与3,4-二氯六氟-1-丁烯由于沸点接近，粘度较低，难以高效地分离获得高纯度的化合物产品。例如，US2668182公开了在550℃下，三氟氯乙烯热裂解生成1,2-二氯六氟环丁烷和3,4-二氯六氟-1-丁烯，转化率为34％，收率为21％，并且提及由于两种化合物不易分馏，直接将混合物与氯气反应，得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷和1,2-二氯六氟环丁烷，使用精馏分离1,2,3,4-四氯六氟丁烷后，在溶剂中与锌粉反应生成六氟丁二烯。在该方法中，认为1,2-二氯六氟环丁烷和3,4-二氯六氟-1-丁烯较难分离，引入了额外的反应，增加了工艺的复杂性，总转化率及收率都较低，且氯气具有很高的毒性，难以实现工业化。

TW200540140A公开了一种使用间歇精馏塔分离三氟氯乙烯热裂解产物的方法。方法如下：使用直径为50mm、高度5000mm的不锈钢精馏管，填充高性能栅状填料，通过六个不同馏分的分离，可得到99.9％的1,2-二氯六氟环丁烷与3,4-二氯六氟-1-丁烯，其单批次处理能力为15公斤。该方法可分离得到目标产品，但是产品纯度仍不能满足目前半导体工业的要求。另外，该方法使用50mm间歇精馏塔分离，处理能力低，塔内填充的高性能栅状填料仅适合实验室研究、无法应用于工业化生产，不具备工业放大的能力。

目前工业上广泛使用带有规整填料的精馏塔。规整填料中金属丝网波纹填料被认为具有较高的分离效率。使用该填料不仅能获得高纯度的精馏产品，而且能大幅度地降低精馏塔的高度。

魏峰等的“金属丝网规整填料的传质性能”(《天津大学学报》，2007年8月)对金属丝网规整填料的性能进行了研究，其使用的填料比表面积为2500m²/m³。

但是，现有的金属丝网规整填料的分馏效率仍有提高的空间。现有提高分离效率的手段更多采用提高丝网波纹填料的比表面积这一技术手段。但随之而来的是精馏塔壁流现象对分离效率的影响也越来越大。壁流是指塔内液相在接触塔壁后，直接顺着塔壁向下流动的情况。壁流的大小直接决定了流向填料表面的液量，液量的减少将减薄液膜厚度，严重时导致填料润湿不均匀，从而大大降低填料原本的分离效果。目前，业内普遍采用在规整填料的外部增加丝网的防壁流圈来减少壁流现象。

例如，CN104275144A公布了一种常见的防壁流圈设计，每盘填料安装一圈具有外翻边结构的防壁流圈，填料的外侧通过防壁流圈与塔壁接触，当塔壁上的液体向下流动接触防壁流圈时，防壁流圈将会引导液体重新流回填料表面。但是因防壁流圈的结构特点，使用时填料的外径必定略小于精馏塔的内径。

由于防壁流圈简单的结构、显而易见的作用原理和实践证明的效果，在其第一次出现后，变得到业内的普遍认可。CN1125673C认为防壁流圈可以减少壁流现象，提高填料的分离效率。

本领域仍需要开发一种规整填料，与现有的规整填料相比，它具有改进的蒸馏效率。

还需要开发一种精馏塔，当含该精馏塔的精馏系统用于例如分离三氟氯乙烯热裂解产物时，可有利地提高精馏效率，缩短精馏时间，在降低产物成本的同时获得高纯度的分馏产物，取得良好的经济效益。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种规整填料，与现有的规整填料相比，它具有改进的蒸馏效率。

本发明的另一个发明目的是提供一种精馏塔，它含有本发明规整填料并具有改进的分馏效率。

本发明的另一个发明目的是提供一种含本发明精馏塔的精馏系统，当含该精馏塔的精馏系统用于例如分离三氟氯乙烯热裂解产物时，可有利地提高精馏效率，缩短精馏时间，在降低产物成本的同时获得高纯度的分馏产物，取得良好的经济效益。

本发明的再一个发明目的是提供一种分离三氟氯乙烯热裂解产物的连续精馏方法，该方法结合本发明的精馏塔可高效地获得高纯度的分馏产物。

因此，本发明的一个方面涉及一种用于形成规整填料的波纹丝网片，它由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高。

本发明的另一方面涉及一种规整填料，它是由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置，每片所述丝网条片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网条片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高，所述规整填料还可带有防壁流圈。

本发明的另一方面涉及一种圆盘状规整填料，它包括多片具有不同密-疏-密分布结构的编织物，所述编织物具有相同长度但不同宽度，多片所述编织物以这样的方式垂直放置，即其排列形成一个圆盘，圆盘的高度等于编织物的长度，圆盘剖面沿圆心向圆周方向，每片垂直的编织物在最外层圆环区域具有基本相同的密编织结构，中间圆环区域具有基本相同的疏编织结构，中央圆部分区域具有基本相同的密编织结构。

本发明的另一方面涉及一种精馏塔，包括在精馏塔内的规整填料，该规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置，每片所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高。

本发明的另一方面涉及一种精馏系统，它包括原料储罐，与该原料储罐流体相连的多个串联的本发明精馏塔。

本发明的再一方面涉及一种分离三氟氯乙烯热裂解产物的连续精馏方法，包括：

将三氟氯乙烯热裂解产物输入原料储罐；

将原料储罐中的三氟氯乙烯热裂解产物输送至多个串联的本发明精馏塔，得到精馏产物。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明。附图中：

图1a和图1b是本发明一个实例中用于形成规整丝网的丝线示意图；

图2a和图2b是本发明一个实例中规整丝网相邻两股丝线的排列方式示意图；

图3是本发明一个实例中用于精馏三氟氯乙烯热裂解产物的精馏系统示意图。

具体实施方式

本发明的发明人发现，现有的规整填料在结构，尤其是丝网片结构，等各个方面具有改进的余地，从而可进一步提高分馏效率。

本发明的发明人还发现，对于三氟氯乙烯热裂解产物这类粘度小的物质，尤其在塔内径不大于1000mm的情况下，现有的防壁流圈不但未能理想地减少壁流现象，而且还加重了塔内气液相分布的不均衡，导致更加少的液相和气相在填料表面进行良好地接触，再加之对于上述物质填料自身效率的下降，最终导致实际分离效果与填料标称的分离效果相差甚远，有时实际效果甚至只有30％。

为解决上述问题，本发明的发明人对规整填料的编织丝线的结构、丝网片的编织结构进行了修改，采用全新的密-疏-密结构编织密度区域分布的丝网片设计，从而在无需防壁流圈的情况下达到高效分馏的效果，获得的分离产物具有更高的纯度。另外，即便带有防壁流圈结构，本发明新颖丝网片制得的规整填料仍比常规的带有防壁流圈结构的规整填料具有更高的分馏效率。

1.精馏塔

a)规整填料

本发明精馏塔包括规整填料，该规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置，所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成。

用于编织所述丝网片的双股丝线可以是相同或者不同的丝线，其以螺旋形方式相互缠绕。

在本发明的一个实例中，所述螺旋缠绕型双股丝线包括主丝与辅丝，两者的材料可以相同或者不同。在本发明的一个实例中，用于形成丝线的材料包括，例如金属如不锈钢、铜及铜合金、镍、蒙乃尔合金，还可使用非金属如含氟聚合物，例如聚四氟乙烯。

在本发明的一个实例中，辅丝呈直线、主丝在辅丝上螺旋缠绕，主丝的螺距是主丝丝径的1-5倍，较好1.2-4倍，更好1.4-3.5倍，宜为1.5-3.2倍，优选1.8-3.0倍。

在本发明的一个实例中，主丝与辅丝相互螺旋缠绕，主丝的螺距是主丝丝径的2-4倍。

在本发明的一个较好实例中，辅丝呈直线、主丝在辅丝上螺旋缠绕，主丝的螺距为0.05-1mm，较好为0.06-0.8mm，更好为0.07-0.7mm，宜为0.075-0.64mm，优选0.09-0.6mm。

在本发明的一个实例中，主丝的丝径为0.05-0.2mm，较好为0.08-0.18mm，更好为0.1-0.15mm，宜为0.12-0.13mm；辅丝的丝径为0.05-0.2mm，较好为0.06-0.15mm，更好为0.08-0.12mm，宜为0.09-0.1mm。

本发明所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成。编织的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线经平纹编织、斜纹编织或密纹编织而成。

在本发明的一个实例中，所述螺旋缠绕型双股丝线编织时，相邻两股丝线的螺旋缠绕方向相同、相邻两股丝线的螺旋缠绕方向不同或相邻两股丝线的螺旋缠绕方向随机选择。

在本发明的一个实例中，所述螺旋缠绕型双股丝线编织时，编织物由中心向边缘方向，编织密度升高。

在本发明中，术语“编织密度升高”包括沿编织物的中心向边缘方向，编织密度均匀或不均匀地升高和/或梯度升高。

在本发明的一个实例中，所述编织物具有矩形结构，由一侧边缘至另一侧边缘，编织的密度发生密-疏-密的对称梯度变化或者对称渐变。在本发明的一个实例中，所述编织物具有矩形结构，由一侧边缘至另一侧边缘，编织的密度发生密-疏-密的对称梯度变化，以目数计，高密度区的编织密度比低密度区的编织密度多10-50目，较好多15-45目，更好多20-40目，宜多25-35目，优选多28-32目。

在本发明的一个实例中，距离各侧预定宽度的区域，以目数计的编织密度为85-150目，较好为88-140目，更好为95-135目，宜为98-130目，优选100-120目；围绕编织物中心的中央区域，以目数计的编织密度为30-80目，较好为40-70目，更好为45-65目。在本发明的一个实例中，两者之间存在一个过渡区域，以目数计其编织密度为60-100目，较好为65-95目，更好为70-90目，宜为75-85目。

在本发明的一个塔内径小于等于200mm的实例中，所述预定宽度为10mm-精馏塔内径的15％，较好为12mm-精馏塔内径的13％，更好为14mm-精馏塔内径的11％，宜为16mm-精馏塔内径的9％，优选18mm-精馏塔内径的7％。

在本发明的一个塔内径大于200mm的实例中，所述预定宽度为精馏塔内径的5％-15％，较好为精馏塔内径的6％-14％，更好为精馏塔内径的7％-13％，宜为精馏塔内径的8％-12％，优选精馏塔内径的9％-11％。

构成本发明规整填料的编织物带有波纹，例如冲压形成的波纹。适用于本发明规整填料的编织物波纹形状无特别的限制，可以是现有技术已知的波纹形状。在本发明的一个实例中，波纹的峰高为2-15mm，以峰中心计的相邻两个波纹的波距为3-20mm。

在本发明的一个实例中，所述波纹可相同或者不同。

b)填充方法

在精馏塔中填充时，将螺旋缠绕型双股丝线编织而成并具有波纹的织物面与水平面呈垂直的方向放置。因此，在本发明中术语“该规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网条片形成，相邻波纹丝网条片平行设置”是指波纹丝网条片的编织面以与水平面呈垂直的方式放置，每片波纹丝网条片的编织面与其它波纹丝网条片的编织面相互平行。

在本发明中，术语“垂直”并不局限于呈90°夹角的方式放置，螺旋缠绕型双股丝线编织物的编织面与水平面呈70-110°，较好呈75-105°，更好成80-100°，宜85-95°，优选88-92°的夹角也在本发明的“垂直”范围内。

在本发明中，术语“平行”并不局限于两个编织面相互呈0°夹角，两个编织面呈15°以下的夹角，较好呈12°以下的夹角，更好呈10°以下的夹角，宜呈8°以下的夹角，最好呈6°以下的夹角，优选呈4°以下的夹角也在本发明的平行范围之内。

在本发明的一个实例中，将多片具有不同密-疏-密分布结构的编织物裁切成具有相同长度但不同宽度的片，多片所述编织物以这样的方式垂直放置，即其排列形成一个圆柱体(或称圆盘)，圆柱体的高度等于编织物的长度，圆柱体剖面沿圆心向圆周方向，垂直的编织物在外层圆环区域具有基本相同的密编织结构，中央圆部分区域具有基本相同的疏编织结构。在本发明的一个实例中，所述圆柱体剖面沿圆心向圆周方向，垂直的编织物在外层圆环区域具有基本相同的密编织结构，中央圆部分区域具有基本相同的疏编织结构，两者之间具有一个或多个过渡区域，使得沿圆心向圆周方向，编织密度升高。

在本发明的一个实例中，按圆柱体剖面的半径计，所述中央圆部分的半径占剖面总半径的0.7至0.9，较好占0.75-0.85。

在本发明的一个实例中，所述圆柱体的直径与精馏塔内径基本相同，圆柱体的高度为，例如40-300mm，较好为60-280mm，更好为80-260mm，宜为100-240mm，优选120-220mm。

在本发明的一个实例中，所述圆柱体由5-500片，较好10-450片，更好15-420片，宜20-400片，优选25-350片本发明波纹丝网排列而成。

在精馏塔中填充的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法。在本发明的一个实例中，将多个圆柱体(圆盘)堆叠在精馏塔内，上下两个圆柱体的波纹丝网片呈0-90°，较好呈5-85°，更好呈10-80°，宜呈15-75°，最好呈20-70°，优选呈25-65°的夹角(或相位差)。

在本发明中，由于每个圆柱体均是由波纹丝网片平行排列而成，因此其具有一个平行于波纹丝网片的取向，上下两个圆柱体的波纹丝网片夹角(相位差)就是该取向之间的夹角。本发明通过规整填料圆柱体的水平旋转设置配合密-疏-密结构编织密度区域分布，有效地防止了壁流的产生。因此，无论附加还是未附加额外的防壁流装置，本发明规整填料均能得到更好的精馏效果。

在本发明的一个实例中，精馏塔中的多个圆盘堆叠在精馏塔内，其中的一个或多个圆盘贴近精馏塔内壁放置。在本发明的一个实例中，精馏塔中的多个圆盘叠合在精馏塔内，其中的一个或多个圆盘与精馏塔内壁之间放置有防壁流圈。

适用于本发明精馏塔的防壁流圈无特别的限制，可以是本领域已知的常规防壁流圈，例如CN104275144A公开的防壁流圈。

图1a和图1b是本发明一个实例中用于形成规整丝网片的丝线示意图。如图1所示，所述丝线包括主丝1和辅丝2以及主丝螺距3。图1a和1b示意性地列出了不同主丝螺距和丝径的两种丝线。

图2a和图2b是本发明一个实例中规整丝网相邻两股丝线的排列方式示意图。图2a中相邻两股丝线的螺旋方向相同，图2b中相邻两股丝线的螺旋方向相反。

在本发明的一个实例中，缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316L不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.09-0.11mm和0.06-0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.14-0.18mm，丝网编织方法采用斜纹编织，顺式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度8-12mm的区域的编织目数为90-120目，条片中部的编织目数为70-85目。丝网条片中部不开孔。波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3-5mm，波距为6-8mm，边长为4-6mm，波纹的方向与竖直方向倾角为40-50°。规整填料由10-14片上述波纹丝网条片用0.8mm金属丝上下两处捆绑固定制成，每盘填料的高度为35-45mm，外径为45-55mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转85-95°。

在本发明的一个实例中，缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316L不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.09-0.11mm和0.06-0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.18-0.22mm，丝网编织方法采用斜纹编织，逆式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度8-12mm的区域的编织目数为90-120目，条片中部的编织目数为60-80目。丝网条片中部不开孔。波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3-5mm，波距为5-8mm，边长为8-10mm，波纹的方向与竖直方向倾角为40-50°。规整填料由118片上述波纹丝网条片用1mm金属丝上中下三处捆绑固定制成，每盘填料的高度为130-160mm，外径为350-450mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转12-18°。

2.精馏系统

本发明的另一方面涉及一种精馏系统，它包括原料储罐和串联的多个精馏塔。

图3是本发明一个实例中用于精馏三氟氯乙烯热裂解产物的精馏系统示意图。如图所示，本发明精馏系统包括：

闪蒸储罐4，该闪蒸储罐4具有顶部气体输出口和底部液体输出口，顶部气体输出口通过冷凝器3和第一泵7与第一精馏塔9流体相连，底部液体输出口经第三过滤器5和第二泵6与该第一精馏塔9流体相连，该闪蒸储罐4配置有盘管8用于对闪蒸后的液相进行降温；

第一精馏塔9，该第一精馏塔9具有顶部液体输出口和侧线液体输出口，其底部液体输出口与第二精馏塔10流体相连；

第二精馏塔10，该第二精馏塔10的底部液体输出口与第三精馏塔11流体相连；

第三精馏塔11，该第三精馏塔11的顶部液体输出口与第四精馏塔12流体相连；

第四精馏塔12，该第四精馏塔的底部液体输出口与第五精馏塔13流体相连；和

第五精馏塔13，该第五精馏塔13具有侧线液体输出口，其顶部液体输出口通过管道与第四精馏塔12的入口流体相连。

在本发明的一个实例中，所述闪蒸储罐4通过两个串联的过滤器，第一过滤器1和第二过滤器2，与热裂解产物源21流体相连。

本发明的再一方面涉及一种分离三氟氯乙烯热裂解产物的连续精馏方法，包括：

步骤1：三氟氯乙烯热裂解的产物通过过滤器1和过滤器2后进入闪蒸储罐4减压闪蒸；

步骤2：闪蒸储罐4中的液相经盘管8冷却后，通过第三过滤器5和第二泵6加压进入第一精馏塔9，闪蒸储罐4中的气相通过冷凝器3和第一泵7加压后进入第一精馏塔9；

步骤3：第一精馏塔9塔顶脱除常压沸点低于三氟氯乙烯的组分22，侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物33，塔釜采出不含未热裂解的三氟氯乙烯反应物的物料进入第二精馏塔10；

步骤4：第二精馏塔10塔顶脱除常压沸点低于1,2-二氯六氟环丁烷的组分31，塔釜采出进入第三精馏塔11，第三精馏塔11塔釜脱除常压沸点高于3,4-二氯六氟-1-丁烯的重组分34，塔顶采出进入第四精馏塔12进行产品的分离；

步骤5：第四精馏塔12塔顶采出1,2-二氯六氟环丁烷产品23，第五精馏塔13侧线采出3,4-二氯六氟-1-丁烯产品32，第四精馏塔12塔釜及第五精馏塔13塔顶采出的均为1,2-二氯六氟环丁烷和3,4-二氯六氟-1-丁烯的混合物，第五精馏塔13塔釜采出常压沸点高于1,2-二氯六氟环丁烷的组分35；

在本发明的一个实例中，所述第一过滤器1、第二过滤器2和第三过滤器5的颗粒截留能力依次增加。在本发明的一个实例中，第一过滤器1的过滤介质目数为50～150目，优选80目～120目；第二过滤器2的过滤介质目数为150目～250目，优选180目～220目；第三过滤器5的过滤介质目数为250目～350目，优选280目～320目。

在本发明的一个实例中，所述闪蒸储罐4的操作压力为-0.02MPaG～0.05MPaG，较好为-0.01MPaG～0.04MPaG，更好为0MPaG～0.03MPaG；

所述第一精馏塔9的操作压力为0.1MPaG～0.3MPaG，较好为0.15MPaG～0.25MPaG，更好为0.18MPaG～0.23MPaG；

所述第二精馏塔10的操作压力为0MPaG～0.25MPaG，较好为0.05MPaG～0.23MPaG，更好为0.15MPaG～0.20MPaG；

所述第三精馏塔11、第四精馏塔12及第五精馏塔13的操作压力可相同或不同，各自为0MPaG～0.2MPaG，较好为0.05MPaG～0.18MPaG，更好为0.1MPaG～0.15MPaG。

在本发明的一个实例中，所述冷凝器3气相出口温度为10℃～30℃，较好为12℃～28℃，更好为14℃～26℃；冷凝器3中传热介质的温度为-15℃～10℃，较好为-12℃～8℃，更好为-8℃～6℃。

在本发明的一个实例中，闪蒸储罐4的液相温度为30℃～50℃，较好为35℃～45℃，更好为38℃～42℃。

在本发明的一个实例中，所述盘管8中传热介质的温度为10℃～30℃，较好为12℃～28℃，更好为15℃～25℃。

在本发明的一个实例中，所述第一精馏塔9的塔顶温度为-20℃～5℃，较好为-16℃～3℃，更好为-12℃～0℃；塔釜温度为80℃～100℃，较好为85℃～95℃，更好为88℃～92℃。

在本发明的一个实例中，所述第二精馏塔10的塔顶温度为45℃～70℃，较好为50℃～65℃，更好为55℃～60℃；塔釜温度为80℃～110℃，较好为85℃～105℃，更好为90℃～100℃。

在本发明的一个实例中，所述第三精馏塔11的塔顶温度为55℃～75℃，较好为为58℃～72℃，更好为62℃～70℃；塔釜温度为85℃～120℃，较好为90℃～115℃，更好为95℃～110℃。

在本发明的一个实例中，所述第四精馏塔12的塔顶温度为50℃～70℃，较好为55℃～65℃，更好为58℃～62℃；塔釜温度为55℃～80℃，较好为60℃～75℃，更好为65℃～70℃。

在本发明的一个实例中，所述第五精馏塔13的塔顶温度为55℃～75℃，较好为60℃～70℃，更好为64℃～68℃；塔釜温度为60℃～85℃，较好为65℃～80℃，更好为70℃～75℃。

在本发明的一个实例中，所述三氟氯乙烯热裂解产物的处理量为10～5000kg/h，较好为100～4800kg/h，更好为500～4000kg/h。

在本发明的一个实例中，所述步骤2中，液相加压后进入第一精馏塔9的进料位置不高于气相加压后进入第一精馏塔9的进料位置，优选的液相加压后进入第一精馏塔9的中下部、气相加压后进入第一精馏塔9的中上部。

在本发明的一个实例中，所述步骤5中，第五精馏塔13塔顶采出的1,2-二氯六氟环丁烷和3,4-二氯六氟-1-丁烯的混合物，再次循环进入第四精馏塔12进行精馏。

在本发明的一个实例中，所述步骤5中，第五精馏塔13塔釜采出的常压沸点高于1,2-二氯六氟环丁烷的组分35，可以再次循环进入第三精馏塔11进行精馏。

所述三氟氯乙烯热裂解的产物包含但不限于：三氟氯乙烯、1,2-二氯六氟环丁烷、3,4-二氯六氟-1-丁烯、常压沸点低于三氟氯乙烯的卤化烃类、常压沸点介于三氟氯乙烯及1,2-二氯六氟环丁烷的卤化烃类、常压沸点高于3,4-二氯六氟-1-丁烯的卤化烃类。

在本发明的一个实例中，所述第一精馏塔9～第五精馏塔13的精馏柱直径可相同或不同，各自为40mm～1000mm，较好为100mm～900mm，更好为200mm～800mm。

在本发明的一个实例中，所述第一精馏塔9～第五精馏塔13中，至少有一个的精馏柱装填本发明前面所述的规整填料，较好全部装填本发明前面所述的规整填料。

采用本发明方法分离三氟氯乙烯热裂解产物，精馏柱的高度可以降低至20米以下，得到的1,2-二氯六氟环丁烷产品的纯度可达99.99％及以上，3,4-二氯六氟-1-丁烯产品的纯度可达99.95％及以上，未热裂解的三氟氯乙烯反应物的纯度可达98％及以上。

本发明的优点在于：

采用一种规整填料，大大降低精馏柱高度；

采用低压闪蒸分相进料的方式避免了三氟氯乙烯热裂解产物直接在精馏塔内闪蒸；

将规整填料与低压闪蒸分相进料方式相互结合，在减少精馏柱高度、进料组成变化的情况下，还可以确保精馏塔的稳定操作；

对三氟氯乙烯热裂解产物的组成没有限定要求；

采用连续工艺，处理量大，操作简便，产品纯度高，可直接应用于工业化生产。

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例

在下列实施例中，以质量计待处理的原料组成如下：

实施例中使用的规整填料A～E的具体参数如下。

规整填料A

缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316L不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.1mm和0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.16mm，丝网编织方法采用平纹编织，顺式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度10mm的区域的编织目数为100目，条片中部的编织目数为70目。丝网条片中部不开孔。

波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为6.3mm，波距为10.2mm，边长为8.1mm，波纹的方向与竖直方向倾角为30°。

规整填料由16片上述波纹丝网条片用1mm金属丝上下两处捆绑固定制成，每盘填料的高度为50mm，外径为100.8mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转30°。

规整填料B

缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316L不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.1mm和0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.16mm，丝网编织方法采用斜纹编织，逆式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度10mm的区域的编织目数为100目，条片中部的编织目数为80目。丝网条片中部不开孔。

波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为4.2mm，波距为7.3mm，边长为5.6mm，波纹的方向与竖直方向倾角为45°。

规整填料由12片上述波纹丝网条片用0.8mm金属丝上下两处捆绑固定制成，每盘填料的高度为40mm，外径为50.4mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转90°。

规整填料C

主丝的螺距为0.18mm，波纹的峰高为4.3mm。规整填料由82片上述波纹丝网条片用1mm金属丝上中下三处捆绑固定制成，每盘填料的高度为150mm，外径为352.6mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转15°。其他参数同规整填料B。

规整填料D

波纹的峰高为3.4mm，波距为6.8mm，边长为9.4mm，波纹的方向与竖直方向倾角为45°。规整填料由118片上述波纹丝网条片用1mm金属丝上中下三处捆绑固定制成，每盘填料的高度为150mm，外径为401.2mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转15°。其他参数同规整填料B。

规整填料E

采用丝径0.1mm材质为316L的单丝斜纹编织80目丝网，不开孔。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3.4mm，波距为6.8mm，边长为9.4mm，波纹的方向与竖直方向倾角为45°。规整填料由114片上述波纹丝网条片用20mm宽的箍圈在上下两处固定制成，上箍圈外侧安装防壁流圈。每盘填料的高度为150mm，不计防壁流圈填料外径为387.6mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转15°。

实施例1

采用附图3所示的精馏系统，处理的原料为R-1，处理量为10kg/h，过滤器1、过滤器2及过滤器5的目数分别为50目、150目及300目，第一精馏塔9～第五精馏塔13的精馏柱直径分别为100mm、100mm、50mm、50mm及50mm，精馏柱高度分别为12米、8米、13米、16米和14米。第一精馏塔9及第二精馏塔10的精馏柱装填板波纹填料(型号500Y，品牌SULZER)，第三精馏塔11～第五精馏塔13的精馏柱装填规整填料B。

第一精馏塔9～第五精馏塔13的回流比分别为3:1、10:1、10:1、20:1、15:1。闪蒸储罐4、第一精馏塔9～第五精馏塔13的操作压力分别为0.05MPaG、0.3MPaG、0.1MPaG、0.01MPaG、0.01MPaG及0.01MPaG。冷凝器3气相出口温度为15℃，传热介质温度为-7℃，储罐4液相温度为40℃，盘管8中传热介质温度为20℃。第一精馏塔9塔顶温度为-20℃，塔釜温度为85℃，第二精馏塔10塔顶温度为48℃，塔釜温度为100℃，第三精馏塔11塔顶温度为65℃，塔釜温度为110℃，第四精馏塔12塔顶温度为60℃，塔釜温度为70℃，第五精馏塔13塔顶温度为62℃，塔釜温度为64℃。

第一精馏塔9的气相进料位置在精馏柱最顶部往下3米的位置，液相进料位置在精馏柱最顶部往下6米的位置，第二精馏塔10、第三精馏塔11、第五精馏塔13的进料位置均在精馏柱的正中间，第三精馏塔11塔顶采出至第四精馏塔12精馏柱的正中间，第五精馏塔13塔顶采出返回至第四精馏塔12精馏柱最顶部往下5米的位置。第一精馏塔9从精馏柱最顶部往下2米的位置侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物，第五精馏塔13从精馏柱最底部往上2米的位置侧线采出3,4-二氯六氟-1-丁烯。所得产品编号为P-1。

实施例2

采用附图3所示的精馏系统，处理的原料为R-2，处理量为600kg/h，过滤器1、过滤器2及过滤器5的目数分别为50目、180目及320目，第一精馏塔9～第五精馏塔13的精馏柱直径分别为100mm、200mm、350mm、400mm及400mm，精馏柱高度分别为7米、10米、12米、19米和19米。第一精馏塔9的精馏柱装填规整填料A，第二精馏塔10的精馏柱装填板波纹填料(型号500Y，品牌SULZER)，第三精馏塔11的精馏柱装填规整填料C，第四精馏塔12及第五精馏塔13的精馏柱装填规整填料D。

第一精馏塔9～第五精馏塔13的回流比分别为2:1、10:1、10:1、30:1、25:1。闪蒸储罐4、第一精馏塔9～第五精馏塔13的操作压力分别为0.02MPaG、0.25MPaG、0.1MPaG、0.05MPaG、0.05MPaG及0.01MPaG。冷凝器3气相出口温度为12℃，传热介质温度为-12℃，闪蒸储罐4液相温度为41℃，盘管8中传热介质温度为18℃。第一精馏塔9塔顶温度为-23℃，塔釜温度为86℃，第二精馏塔10塔顶温度为48℃，塔釜温度为104℃，第三精馏塔11塔顶温度为67℃，塔釜温度为115℃，第四精馏塔12塔顶温度为62℃，塔釜温度为73℃，第五精馏塔13塔顶温度为62℃，塔釜温度为64℃。

第一精馏塔9的气相进料位置在精馏柱最顶部往下3米的位置，液相进料位置在精馏柱最顶部往下6米的位置，第二精馏塔10、第三精馏塔11、第五精馏塔13的进料位置均在精馏柱的正中，第三精馏塔11塔顶采出至第四精馏塔12精馏柱的正中，第五精馏塔13塔顶采出返回至第四精馏塔12精馏柱最顶部往下6米的位置。第一精馏塔9从精馏柱最顶部往下1米的位置侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物，第五精馏塔13从精馏柱最底部往上3米的位置侧线采出3,4-二氯六氟-1-丁烯。所得产品编号为P-2。

对比例1

采用附图3所示的精馏系统，处理的原料为R-2，第四精馏塔12及第五精馏塔13的精馏柱装填业内普遍使用的规整填料E，其它同实施例2，产品编号P-3。

对比例2

采用附图3所示的精馏系统，处理的原料为R-2，原料直接降温至18℃，处于泡点以下，直接进入精馏塔9精馏柱的正中。第一精馏塔9精馏段的精馏柱直径为400mm，装填规整填料D，提馏段的精馏柱直径为100mm，装填规整填料A。其他同实施例2，产品编号P-4。

对比例3

采用附图3所示的精馏系统，第五精馏塔13从塔釜采出3,4-二氯六氟-1-丁烯，其它同实施例2，产品编号P-5。

表2产品表

由表2的实验结果可见，在处理相同的原料R-2时，实施例2与比较例1的第四精馏塔12与第五精馏塔13所装填的填料不同，装填业内普遍使用的规整填料的比较例1中，1,2-二氯六氟环丁烷和3,4-二氯六氟-1-丁烯的纯度远远低于实施例2。对比例2表明，当省略闪蒸储罐4，三氟氯乙烯热裂解产物直接在第一精馏塔9内闪蒸，不利于精馏塔的分离，将会大大降低侧线未热裂解的三氟氯乙烯反应物的纯度。对比例3表明，从第五精馏塔13塔釜直接采出3,4-二氯六氟-1-丁烯的纯度低于侧线采出的纯度。

Claims (10)

1.一种精馏塔，包括在精馏塔内的规整填料。

2.如权利要求1所述的精馏塔，其特征在于所述规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置；所述波纹丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高。

3.如权利要求2所述的精馏塔，其特征在于波纹丝网片中相邻两股所述螺旋缠绕型双股丝线具有相同的螺旋方向或者具有相反的螺旋方向，或者波纹丝网片中所述螺旋缠绕型双股丝线具有随机排列的螺旋方向。

4.如权利要求2或3所述的精馏塔，其特征在于所述规整填料包括圆盘状规整填料，它是由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置，每片所述丝网条片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网条片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高。

5.如权利要求4所述的精馏塔，其特征在于所述波纹丝网片具有相同长度但不同宽度，多片所述波纹丝网片以这样的方式垂直放置，即其排列形成一个圆盘，圆盘的高度等于波纹丝网片的长度，圆盘剖面沿圆心向圆周方向，每片垂直的波纹丝网片在外层圆环区域具有相同的密编织结构，中央圆部分区域具有相同的疏编织结构。

6.如权利要求5所述的精馏塔，其特征在于沿半径方向，所述中央圆的半径占圆盘半径的0.7至0.9，所述圆盘状规整填料带有防壁流圈，以目数计，所述密编织结构的目数比所述疏编织结构的目数多10-50目。

7.如权利要求4或5所述的精馏塔，其特征在于所述的圆盘状规整填料堆叠在一起，上下两个规整填料盘的波纹丝网片呈0-90o的相位差；所述圆盘状规整填料中的至少一盘不带有防壁流装置。

8.一种精馏系统，它包括闪蒸储罐，与该闪蒸储罐流体相连的多个串联的精馏塔，所述精馏塔中至少有一个是如权利要求1-7中任一项所述的精馏塔。

9.如权利要求8所述的精馏系统，它包括：

闪蒸储罐(4)，该闪蒸储罐(4)具有顶部气体输出口和底部液体输出口，顶部气体输出口通过冷凝器(3)和第一泵(7)与第一精馏塔(9)流体相连，底部液体输出口经第三过滤器(5)和第二泵(6)与该第一精馏塔(9)流体相连，该闪蒸储罐(4)配置有盘管(8)用于对闪蒸后的液相进行降温；

第一精馏塔(9)，该第一精馏塔(9)具有顶部液体输出口和侧线液体输出口，其底部液体输出口与第二精馏塔(10)流体相连；

第二精馏塔(10)，该第二精馏塔(10)的底部液体输出口与第三精馏塔(11)流体相连；

第三精馏塔(11)，该第三精馏塔(11)的顶部液体输出口与第四精馏塔(12)流体相连；

第四精馏塔(12)，该第四精馏塔的底部液体输出口与第五精馏塔(13)流体相连；和

第五精馏塔(13)，第五精馏塔13具有侧线液体输出口，其顶部液体输出口通过管道与第四精馏塔(12)的入口流体相连；

所述第四精馏塔(12)和第五精馏塔(13)相同或不同，各自是权利要求1-6中任一项所述的精馏塔。

10.一种采用权利要求8或9所述的精馏系统分离三氟氯乙烯热裂解产物的连续精馏方法，包括：

将三氟氯乙烯热裂解产物输入闪蒸储罐；

将闪蒸储罐中的三氟氯乙烯热裂解产物输送至多个串联的精馏塔，得到精馏产物。

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