CN111655793B - 聚硅氧烷树脂组合物 - Google Patents

Abstract

公开一种涂层组合物，其提供易于清除油污的涂层。以所述组合物的固体内容物计，所述组合物含有：(A)72至90重量％的曱基聚硅氧烷树脂、(B)3至8重量％的聚二甲基硅氧烷、(C)7至18重量％的具有特定化学结构的硅烷助粘剂和(D)0.1至0.3重量％的催化剂。所述涂层组合物任选地含有(E)含有二异氰酸酯和聚二曱基硅氧烷的组合物的反应产物。所述涂层组合物任选地含有(F)氟化硅烷。

Description

聚硅氧烷树脂组合物

技术领域

本发明一般涉及一种涂层组合物，其提供易于清除油污的涂层。特别是，由所述涂层组合物形成的涂层显示良好的拒油性和耐高温性、以及对待涂布的物品的良好的粘附性和良好的耐磨性。

背景技术

硅酮涂层为众所周知作为金属(如钢或铝)、玻璃和木材的保护性和装饰性涂层。所述保护性涂层中的一种为易于清除油污的涂层。特别是，易于清除油污的特性对烹饪设备和装置(如微波炉、烤炉、抽油烟机和平底锅(pan)或长柄平锅(skillet))为强烈需要的。此外，这些设备需要抗油性污垢并且需要良好的耐磨性。此外，这些设备有一些是在高温或高湿气湿度(如微波炉)下使用。

一些现有技术参考文献公开了易于清除油污的涂层，例如，JP3,475,128B、CN105504898A、US2010/0129672A和JP5,513,723B。

发明内容

本发明提供一种涂层组合物，其提供具有非常良好的拒油性、耐高温性、良好的粘附性和良好的耐磨性的涂层。

本发明的一个方面涉及一种用于在物品上形成防污膜的组合物，其中以所述组合物的固体内容物计，所述组合物包含：(A)72至90重量％的甲基聚硅氧烷树脂；(B)3至8重量％的由通式(I)：R¹O(Me₂SiO)_aMe₂SiOR¹表示的聚二甲基硅氧烷，其中Me为甲基，R¹为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，并且a为自然数；(C)7至18重量％的由通式(II)：R² _bSi(OR³)_c表示的硅烷助粘剂，其中R²为具有1至4个碳原子的烷基，R³为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，b为0至1的整数，并且c为3至4的整数；和(D)0.1至0.3重量％的催化剂。所述组合物任选地包含下列中的至少一种：(E)2至13重量％的包含二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物和(F)2至13重量％的由通式(III)：(CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e)MeSi(OR⁴)₂表示的氟化硅烷，其中Me为甲基，R⁴为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，d为0至10的整数，e为1至5的整数。

在另一个方面中，本发明涉及一种聚硅氧烷树脂组合物，以所述组合物的固体内容物计，其包含：(A)75至95重量％的甲基聚硅氧烷树脂；(B)3至8重量％的由通式(I)：R¹O(Me₂SiO)_aMe₂SiOR¹表示的聚二甲基硅氧烷，其中Me为甲基，R¹为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，并且a为自然数；(E)3至14重量％的包含二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物；和(D)0.1至0.3重量％的催化剂。

所述组合物任选地包含下列中的至少一种：(C)5至20重量％的由通式(II)：R²bSi(OR³)_c表示的硅烷助粘剂，其中R²为具有1至4个碳原子的烷基，R³为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，b为0至1的整数，并且c为3至4的整数；和(F)3至13重量％的由通式(III)：(CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e)MeSi(OR⁴)₂表示的氟化硅烷，其中Me为甲基，R⁴为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，d为0至10的整数，e为1至5的整数。

在又另一个方面中，本发明涉及由上述组合物形成的涂层膜。

附图说明

图1显示在擦掉之前的标示笔测试样本。

图2显示在擦掉之后的标示笔测试样本。

具体实施方式

本发明的一个方面为一种用于在物品上形成防污膜的组合物，并且包含(A)甲基聚硅氧烷树脂、(B)由特定通式表示的聚二甲基硅氧烷、(C)由特定通式表示的硅烷助粘剂和(D)催化剂。所述组合物任选地包含(E)包含二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物和(F)由特定通式表示的氟化硅烷。

(A)甲基聚硅氧烷树脂

用于聚硅氧烷树脂组合物中的甲基聚硅氧烷树脂为交联聚硅氧烷聚合物，并且在涂层组合物中充当基质聚合物。甲基聚硅氧烷树脂也称为“粘合剂树脂”或“基质树脂”。优选地，甲基聚硅氧烷树脂具有一般单元式Me_fSiO_(4-f-g-h)/2(OH)_g(OR⁵)_h，其中Me为甲基，R⁵为具有1至4个碳原子的烷基，f为1或更大并且2或更小的正数，g为正数，据此化合物中羟基与硅原子结合的量将为1至5.5(以重量计)，h为正数，据此化合物中OR⁵基团与硅原子结合的量将为0.1至4重量％，并且所述羟基和OR⁵基团的量的总和为2.1至5.1重量％。甲基聚硅氧烷树脂的粘度优选为高于10,000厘斯，更优选高于20,000厘斯。

甲基聚硅氧烷树脂一般由三官能性硅氧烷与其它三官能性硅氧烷或双官能性硅氧烷交联而形成。在一些实施例中，甲基聚硅氧烷树脂可通过使单体混合物交联而形成，其中所述单体混合物为聚乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。在其它实施例中，甲基聚硅氧烷树脂可通过与由所述单体混合物所形成的寡聚物进一步交联而形成。更具体地，甲基聚硅氧烷树脂的合适的实例为甲基硅基和硅醇封端的聚硅倍半氧烷；三甲基硅基和二甲基乙烯基硅基封端的聚硅倍半氧烷；由下式表示的有机聚硅氧烷：[MeSiO_3/2]_i[M_e2SiO]_j[RO_1/2]_k，i+j＝1，k<2；由下式表示的有机聚硅氧烷：[SiO₂]_o[Me₃SiO_1/2]_p[Me₂乙烯基SiO_1/2]_q[HO_1/2]_r，o+p+q＝1，o:(p+q)＝0.7至1，b:q＝1至4，r<0.05；以及所述两种树脂与聚二甲基硅氧烷或聚乙烯基甲基硅氧烷的混合物。甲基聚硅氧烷树脂一般配制成1组分或2组分的硅酮组合物。甲基聚硅氧烷树脂可在固化过程中交联。

以聚硅氧烷树脂组合物的固体内容物的重量计，聚硅氧烷树脂组合物中的甲基聚硅氧烷树脂的量为72至90重量％，优选为75至80重量％。

(B)由特定通式表示的聚二甲基硅氧烷

用于本发明中的聚二甲基硅氧烷由以下通式(I)表示：

R¹O(Me₂SiO)_aMe₂SiOR¹ (I)

在所述式中，Me为甲基。R¹为具有1至4个碳原子的烷基、或氢原子。R¹的实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基和叔丁基。优选地，R¹为氢原子或甲基。R¹中的至少一个为氢原子。优选地，所述式的每一末端中的至少一个，总共至少两个R¹为氢原子。a为100至300的自然数，优选为200至300的自然数。

优选地，聚二甲基硅氧烷的粘度为10,000至100,000厘斯。更优选地，聚二甲基硅氧烷的粘度为15,000至50,000厘斯。

以聚硅氧烷树脂组合物的固体内容物的重量计，聚硅氧烷树脂组合物中的聚二甲基硅氧烷的量为3至8重量％，优选为4至6重量％。

由于R₁中的至少一个为氢原子，故聚二甲基硅氧烷可在固化步骤期间与甲基聚硅氧烷树脂反应，并在涂层中形成交联网络。此外，由于聚二甲基硅氧烷具有直式并且相当长的链，故聚二甲基硅氧烷因为其链可挠性而充当润滑剂，因此其有助于涂层的良好的易于清洁特性。

甲基聚硅氧烷树脂(基质树脂)与聚二甲基硅氧烷的重量比为9至18，优选为10至15。

(C)硅烷助粘剂

本发明的聚硅氧烷树脂组合物可进一步包含由通式(II)表示的硅烷助粘剂：

R² _bSi(OR³)_c (II)

在所述式中，R²为具有1至4个碳原子的烷基。R³为具有1至4个碳原子的烷基、或氢原子。R²和R³的实例包括甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基和叔丁基。优选地，R²为甲基。b为0至1的整数。c为3至4的整数。

当聚硅氧烷树脂组合物包含硅烷助粘剂时，以聚硅氧烷树脂组合物的固体内容物的重量计，聚硅氧烷树脂组合物中的助粘剂的量为7至18重量％，优选为10至15重量％。

(D)催化剂

用于本发明的聚硅氧烷树脂组合物的催化剂为用于硅酮基质树脂的交联的催化剂。可使用任何已知的催化剂。所述催化剂的实例包括但不限于锆化合物(如辛酸锆和乙酸锆)、钛化合物(如丁醇钛(IV))和锌化合物(如辛酸锌和乙酸锌)。

涂层组合物中的催化剂的量应足以使硅酮基质树脂交联，但以涂层组合物的固体内容物的重量计，一般为500至4,000ppm的金属，优选为1,000至3,000ppm。

(E)包含二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物

本发明的聚硅氧烷树脂组合物可进一步包含包括二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物，其对进一步增强抗油性污垢性为有用的。二异氰酸酯具有两个氰酸酯基团(-N＝C＝O)，并且可与聚二甲基硅氧烷的反应基团反应。二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

组合物中所包括的聚二甲基硅氧烷在分子中具有至少两个反应性基团。优选地，聚二甲基硅氧烷具有至少两个胺基。最优选地，聚二甲基硅氧烷在分子的每一末端具有两个胺基。具有两个胺基的聚二甲基硅氧烷可由氨基硅烷与二羟基-聚二甲基硅氧烷合成。

例如，用于本发明中的反应产物可通过以下反应式合成：

二异氰酸酯与聚二甲基硅氧烷的摩尔比优选为2:1至14:1，更优选为2:1至10:1。

通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography，GPC)计算，反应产物的分子量优选为1,000至8000，更优选为1,000至5,000。反应产物的粘度优选为1,000至20,000厘斯，更优选为1,000至10,000厘斯。在配制成聚硅氧烷组合物之前，将反应物用乙醇/2-丙醇以呈2.7的摩尔比稀释到约25％的固体含量。

以聚硅氧烷树脂组合物的固体内容物的重量计，聚硅氧烷树脂组合物中的反应产物的量为2至13重量％，优选地3至10重量％。反应产物在聚硅氧烷树脂组合物中充当具有由脲键产生的亲水性的增强易于清洁性的添加剂，其显示与聚硅氧烷树脂组合物非常良好的相容性。

(F)由特定通式表示的氟化硅烷

组合物可进一步包含氟化硅烷。氟化硅烷由通式(III)表示：

(CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e)MeSi(OR⁴)₂ (III)

在所述式中，Me为甲基，R⁴为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子。d为0至10的整数，并且e为1至5的整数。

以组合物的固体内容物的重量计，组合物中的氟化硅烷的量为2至13重量％，优选为3至10重量％。

其它成分

本发明的聚硅氧烷树脂组合物还可包括其它成分，如溶剂、填充剂、表面活性剂、硅酮流体、润湿剂和染料，这些成分是所属领域的技术人员已知的。当聚硅氧烷树脂组合物包含溶剂时，可使用任何溶剂，如醇类、酯类、醚类、酮类、醚醇类、芳香族烃类、脂肪族烃类，卤化烃类和挥发性硅酮类。以总溶液的重量计，聚硅氧烷树脂组合物中的溶剂的量为60至85重量％，优选为70至80重量％。

本发明的另一个方面为一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含(A)75至95重量％的甲基聚硅氧烷树脂；(B)3至8重量％的由通式(I)：R¹O(Me₂SiO)_aMe₂SiOR¹表示的聚二甲基硅氧烷，其中Me为甲基，R¹为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，并且a为自然数；(D)0.1至0.3重量％的催化剂；和(E)3至14重量％的包含二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物。聚硅氧烷树脂组合物可进一步包含(C)5至20重量％的硅烷助粘剂和(F)3至13重量％的由特定通式表示的氟化硅烷中的至少一种。所有组分与以上公开的相同。所述组合物特别适用于烤炉和抽油烟机的涂层，因为所述组合物提供显示出优异的抗油垢性和耐磨性的涂层膜。

物品和膜

可将聚硅氧烷树脂组合物或用于形成防污膜的组合物施加在物品上，并在所述物品的表面的至少一部分上形成膜。当将组合物施加在物品上时，可使用多种技术，如延展(splaying)、刷辊、浸涂、旋涂、线涂(wire coating)等。然后，通常将物品加热以固化物品表面上的组合物。如温度或加热时间的条件为变化的，并且为所属领域的技术人员已知的。膜的厚度优选为5至20微米，更优选为5至15微米。此物品的实例包括但不限于微波炉、烤炉、抽油烟机和平底锅或长柄平锅。

由所述组合物形成的膜显示非常良好的拒油性、耐高温性、良好的粘附性和耐磨性。

实例

反应产物的制备

将表1中公开的原料用于制备反应产物。

表1原料

反应产物(RP-1)：

称取3.8g的氨基硅烷并在室温下与26.0的二羟基聚甲基硅氧烷混合，并且均匀搅拌24小时。然后称取11.9g的乙醇和4.5g的2-丙醇(乙醇/2-丙醇的摩尔比为2.7)，并添加到以上混合物中以稀释以上反应物。最后称取6.7g的六亚甲基二异氰酸酯并添加到以上溶液中。在完全浸透之后，再均匀混合半小时。

使用表2中公开的原料来制备实例中的样本。

表2原料说明

实例

根据表3-4中的具体配方称取原料，通过振荡30分钟均匀混合。将0.6ml溶液刮涂在不锈钢板上并根据不同的配方在200℃下固化1小时或30分钟。在完全固化之后检测干膜厚度并评估其铅笔硬度并列于表3-4中。在沸水测试之后的粘附性的结果和标示笔测试评级结果列于表3中。耐磨性和油易于清洁性能评级列于表4中。

<分析方法>

(1)基本涂布特性测试

根据ASTM D3363的铅笔硬度测试。

(2)粘附性测试：

根据ASTM D3359-02的百格胶带测试。

(3)耐高温性测试

将经涂布的板放入烘箱中并将温度增加到280℃并保持1小时，然后观察涂层的表面外观和颜色。

(4)易于清洁评级(标示笔测试)

可使用标示笔测试以评估液体油的易于清洁和抗涂鸦性能。用标示笔涂所述涂层并留置1分钟以完全蒸发溶剂，然后用卫生纸或干棉毛巾擦掉。图1显示在擦掉之前的标示笔测试的两个样本-左一个以及右一个。图2显示在擦掉之后的标示笔测试的样本。可将易于清洁性能评级为：完全清洁(左样本)或B：未完全清洁(右样本)。所述标示的水珠效果(beading effect)也可为易于清洁性能的指标。记录表3中的易于清洁涂层配方的标示笔测试结果。

(5)厨房现场测试

(5-1)测试油性污垢的易于清洁性能

将涂布有易于清洁涂层(显示于表4中)的板放置在厨房中的抽油烟机的窗框下并维持3个月，以供油性污垢在表面上累积。然后将板放入烘箱中，以在200℃下进一步固化2小时，并用卫生纸清洁，记录为可容易清洁、可清洁、或不可清洁。

(5-2)用纸清洁之后，观察油膜并记录于表4中。油膜为这些涂层的抗油性能力的指标。

(6)涂层耐久性测试方法(耐沸水性测试)

将经涂布的板放入装有沸水的水槽中，8小时为1个循环，在每一循环之后取出板并在室温下平放16小时并记录涂层外观，然后继续另一个循环直到涂层失效或总共累计到500小时为止，停止测试。根据百格胶带测试ASTM D3359-02，观察涂层外观和所测试的涂层的粘附性。

(7)耐磨性测试

使用Taber耐磨测试机，将涂层表面用微纤维纸(由3M公司(3M Company)提供)以10N的力刮10,000次。之后，观察涂层外观并再次评估标示笔测试性能，并且与原样(as-prepared)涂层比较。评级为：5-优异，无刮痕，标示笔评级为A；4-非常良好，只有一点刮痕，标示笔评级为A；3-良好，少许刮痕，标示笔评级为A；2-中等，刮伤，标示笔评级为B；1-涂层失效。

表3易于清洁涂层的配方和结果

表4易于清洁涂层的配方和结果

Claims (11)

1.一种聚硅氧烷树脂组合物，其用于在物品上形成防污膜，其中以所述组合物的固体内容物计，所述组合物包含：

(A)72至90重量％的甲基聚硅氧烷树脂；

(B)3至8重量％的由以下通式(I)表示的聚二甲基硅氧烷：

R¹O(Me₂SiO)_aMe₂SiOR¹ (I)

其中Me为甲基，R¹为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，并且a为自然数；

(C)10至18重量％的由以下通式(II)表示的硅烷助粘剂：

R² _bSi(OR³)_c (II)

其中R²为具有1至4个碳原子的烷基，R³为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，b为0至1的整数，并且c为3至4的整数；和

(D)0.1至0.3重量％的催化剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含

(E)2至13重量％的包含二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含

(F)2至13重量％的由以下通式(III)表示的氟化硅烷：

(CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e)MeSi(OR⁴)₂ (III)

其中Me为甲基，R⁴为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，d为0至10的整数，e为1至5的整数。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中用于成分(E)的所述聚二甲基硅氧烷具有至少两个氨基。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述二异氰酸酯与所述聚二甲基硅氧烷的反应比以摩尔比计为2:1至14:1。

6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述反应产物的分子量为1,000至8,000。

7.一种防污膜，其由根据权利要求1至6中任一项所述的组合物在物品上形成。

8.一种聚硅氧烷树脂组合物，以所述组合物的固体内容物计，其包含：

(A)75至95重量％的甲基聚硅氧烷树脂；

(B)3至8重量％的由以下通式(I)表示的聚二甲基硅氧烷：

R¹O(Me₂SiO)_aMe₂SiOR¹ (I)

其中Me为甲基，R¹为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，并且a为自然数；

(C)10至18重量％的由以下通式(II)表示的硅烷助粘剂：

R² _bSi(OR³)_c (II)

其中R²为具有1至4个碳原子的烷基，R³为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，b为0至1的整数，并且c为3至4的整数；和

(E)3至14重量％的包含二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷的组合物的反应产物；和

(D)0.1至0.3重量％的催化剂。

9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷树脂组合物，其进一步包含

(C)10至15重量％的由以下通式(II)表示的硅烷助粘剂：

R² _bSi(OR³)_c (II)

其中R²为具有1至4个碳原子的烷基，R³为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，b为0至1的整数，并且c为3至4的整数。

10.根据权利要求8或9所述的聚硅氧烷树脂组合物，其进一步包含

(F)3至13重量％的由以下通式(III)表示的氟化硅烷：

(CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e)MeSi(OR⁴)₂ (III)

其中Me为甲基，R⁴为具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，d为0至10的整数，e为1至5的整数。

11.一种防污膜，其由根据权利要求8至10中任一项所述的组合物形成。

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