CN111646546A - 混合稀土碱性废水的处理方法及用途 - Google Patents

混合稀土碱性废水的处理方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混合稀土碱性废水的处理方法，包括以下步骤：提供氢氧根离子浓度为2.5～15mol/L、以氟的重量计的氟离子浓度为0.1～10g/L和以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L的混合稀土碱性废水；将所述混合稀土碱性废水在温度为50～70℃且压力为4.0～8.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液；其中，所述渗滤液中富集氟离子和氢氧根离子；所述截留液中富集磷酸根离子；膜分离处理采用纳滤膜进行。本发明的处理方法可以将混合稀土碱性废水中的氟离子和较高浓度的磷酸根离子进行分离。本发明还公开了纳滤膜在处理混合稀土碱性废水以分离氟离子和磷酸根离子中的用途。

Description

混合稀土碱性废水的处理方法及用途
技术领域
本发明涉及一种混合稀土碱性废水的回收方法，尤其涉及一种混合稀土碱性废水的处理方法及纳滤膜的用途。
背景技术
白云鄂博混合稀土矿是我国最大的混合型稀土矿。白云鄂博混合稀土矿中伴生丰富的氟、磷等稀缺资源，将混合稀土矿分解并回收稀土的同时尽量用简单的方法将氟和磷资源回收。白云鄂博混合稀土矿的分解工艺主要包括浓硫酸焙烧分解工艺和碱分解工艺。浓硫酸焙烧分解工艺是混合稀土矿的主要冶金工艺。浓硫酸焙烧分解工艺用浓硫酸与稀土矿混合后进入回转窑在800℃以上焙烧，将所得焙烧矿用水浸出得到硫酸稀土溶液。混合稀土矿中的氟在焙烧阶段以氟化氢的形式与三氧化硫、四氟化硅等混合气体溢出，采用喷淋吸收方法处理。喷淋吸收得到的是硫酸和氢氟酸、氟硅酸的混酸，尾气治理工艺复杂且不易完全达标。混合稀土矿中的磷富集在水浸渣中，磷以焦磷酸钍的形式留在水浸渣中，放射性超过国家排放标准，而被存放在低放射性渣库中，不再利用，造成资源浪费。
在传统的碱分解工艺中，首先采用稀盐酸处理混合稀土矿，去除矿物中的杂质元素钙，得到除钙矿；然后用浓的氢氧化钠溶液和除钙矿在140～160℃进行分解反应生成稀土氢氧化物，再用浓盐酸分解稀土氢氧化物而得到氯化稀土溶液。氟和磷分别以氟化钠和磷酸钠形式进入含氢氧化钠的碱性溶液中，最后将碱性溶液经过石灰的处理，氟和磷以氟化钙和磷酸钙混合物的形式形成二次废渣，氟、磷资源未能得到回收。该工艺中碱性废水难以处理，氟和磷等资源没有得到有效回收利用。
CN102277483A公开了一种白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法。该专利文献中未能分别回收氟离子和磷酸根离子。
CN102277484A公开了一种混合稀土精矿碱法冶炼工艺中磷酸钠、氟化钠的分离回收方法。将混合稀土精矿首先高温焙烧；将焙烧后的矿用盐酸浸出，得到酸浸渣和酸浸液；将酸浸渣用氢氧化钠进行碱分解，得到碱分解后的矿物；将碱分解后的矿物采用逆流水洗，逆流洗涤4～6级；将第一级水洗液加热蒸发结晶，过滤，得到氟化钠和蒸发结晶过滤后的滤液；对蒸发结晶过滤后的滤液进行冷凝结晶，得到磷酸钠和冷凝结晶过滤后的液体；将冷凝结晶过滤后的液体加热蒸发结晶，得固体氢氧化钠。CN109536746A公开了一种低钙高品位混合型稀土精矿循环浆化分解的方法。包括：采用硫酸溶液浆化反应分解低钙高品位混合型精矿，酸浸渣经水浸将硫酸钙与硫酸稀土溶解于水浸液中，水浸液中和除杂后形成磷铁钍渣。用浓碱液分解水浸渣和磷铁钍渣。碱废水结晶回收磷酸钠后循环使用。上述专利文献通过浓缩或蒸发结晶的方法将氟和磷进行分离。
CN110776128A公开了一种稀土废水的处理回收工艺，通过纳滤装置实现废液中稀土、氮氨的富集，减少了稀土、氮氨回收的处理符合，降低了回收能耗。但该专利文献未涉及混合稀土碱性废水中的氟离子和磷酸根离子的分离回收。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种混合稀土碱性废水的处理方法，该处理方法采用纳滤膜将混合稀土碱性废水进行膜分离。本发明的处理方法可以将氟离子和较高浓度的磷酸根离子分离，且氟离子的透过率以及磷酸根离子的截留率较高。进一步地，本发明能够分别得到氟化钠和磷酸钠。本发明的另一个目的在于提供一种纳滤膜在处理混合稀土碱性废水以分离氟离子和磷酸根离子中的用途。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种混合稀土碱性废水的处理方法，包括以下步骤：
提供氢氧根离子浓度为2.5～15mol/L、以氟的重量计的氟离子浓度为0.1～10g/L和以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L的混合稀土碱性废水；
将所述混合稀土碱性废水在温度为50～70℃且压力为4.0～8.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液；其中，所述渗滤液中富集氟离子和氢氧根离子；所述截留液中富集磷酸根离子；膜分离处理采用纳滤膜进行。
根据本发明的处理方法，优选地，还包括以下步骤：将所述渗滤液进行浓缩和过滤以得到氟化钠，将所述截留液浓缩和蒸发结晶以得到磷酸钠。
根据本发明的处理方法，优选地，氢氧根离子浓度为4.0～12mol/L，以氟的重量计的氟离子浓度为0.15～6g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为6～45g/L。
根据本发明的处理方法，优选地，所述混合稀土碱性废水为将混合稀土精矿通过碱分解工艺得到的含氢氧化钠的碱性废水。
根据本发明的处理方法，优选地，将所述混合稀土碱性废水在温度为45～65℃且压力为4.0～7.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液。
根据本发明的处理方法，优选地，将所述混合稀土碱性废水在温度为50～65℃且压力为4.0～6.5MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液。
根据本发明的处理方法，优选地，所述纳滤膜为聚酰胺纳滤膜。
另一方面，本发明还提供了一种纳滤膜在处理混合稀土碱性废水以分离氟离子和磷酸根离子中的用途，混合稀土碱性废水中，以氟的重量计的氟离子浓度为0.1～10g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L。
根据本发明的用途，优选地，所述纳滤膜为聚酰胺纳滤膜。
根据本发明的用途，优选地，采用纳滤膜在温度为50～70℃和压力为4.0～8MPa的条件下对混合稀土碱性废水进行膜分离处理。
本发明采用纳滤膜分离混合稀土碱性废水中的氟离子与较高浓度的磷酸根离子，得到富集氟离子的渗滤液以及富集磷酸根离子的截留液。通过优化工艺条件，本发明的方法可以获得较高的氟离子的透过率(F-透过率)和磷酸根离子的截留率(PO4 3-截留率)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的处理方法包括(1)提供混合稀土碱性废水的步骤、(2)膜分离步骤、(3)渗滤液处理步骤、(4)截留液处理步骤。本发明还提供纳滤膜的用途。在本发明中，渗滤液处理步骤和截留液处理步骤可以不分先后顺序。下面进行详细描述。
<提供混合稀土碱性废水的步骤>
本发明的混合稀土碱性废水为将混合稀土精矿通过不同类型的碱分解工艺得到的含氢氧化钠的碱性废水。混合稀土碱性废水中的氢氧根离子浓度为2.5～15mol/L、以氟的重量计的氟离子浓度为0.1～10g/L和以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L。将混合稀土矿直接用碱进行分解，然后经过水洗和过滤得到本发明的混合稀土碱性废水。将混合型稀土矿与盐酸混合进行除钙，然后将过滤得到的滤饼水洗至中性得到除钙矿；将除钙矿进行碱分解，然后进行多次水洗和过滤得到本发明的混合稀土碱性废水。
在本发明的混合稀土碱性废水中，氢氧根离子浓度可以为2.5～15mol/L，优选为4.0～12mol/L，更优选为6.0～11mol/L。
在本发明的混合稀土碱性废水中，以氟的重量计的氟离子浓度可以为0.1～10g/L，优选为0.15～6g/L，更优选为0.5～4g/L。
在本发明的混合稀土碱性废水中，以磷的重量计的磷酸根离子浓度可以为2.6～70g/L，优选为6.0～45g/L，更优选为8.0～40g/L。
将上述离子控制在上述范围，有利于将不同类型的混合稀土碱性废水中含有氟离子的且含有较高浓度的氢氧根离子和磷酸根离子更好地分离，实现较高的氟离子透过率以及磷酸根离子截留率，得到富集氟离子和氢氧根离子的渗滤液和富集磷酸根离子的截留液，以实现资源的综合回收利用，并可以达到废水零排放。现有技术中，一般将含有氟离子的且含有较高浓度的氢氧根离子、磷酸根离子的碱性废水(即包括一次水洗液或二次水洗液)通过浓缩或蒸发结晶进行处理而分离得到氟化钠和磷酸钠。而到目前为止，未发现采用纳滤膜将混合稀土碱性废水进行膜分离的有关报道。
根据本发明的一个实施方式，混合稀土碱性废水中，氢氧根离子浓度为2.6～15mol/L，以氟的重量计的氟离子浓度为0.15～6g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L。根据本发明的另一个实施方式，混合稀土碱性废水中，氢氧根离子浓度为4.0～12mol/L，以氟的重量计的氟离子浓度为0.15～6g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为6～45g/L。根据本发明优选的一个实施方式，混合稀土碱性废水中，氢氧根离子浓度为6.0～11mol/L，以氟的重量计的氟离子浓度为0.5～4g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为8.0～40g/L。这样的混合稀土碱性废水特别适合于本发明的处理方法。
<膜分离步骤>
将所述混合稀土碱性废水在温度为50～70℃且压力为4.0～8.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液。在本发明中，膜分离过程的温度可以为50～70℃，优选为50～65℃，更优选为55～65℃。压力可以为4.0～8.0MPa，优选为4.0～7.0MPa，更优选为4.5～6.5MPa。根据本发明的一个实施方式，将所述混合稀土碱性废水在温度为50～65℃且压力为4.0～8.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液。根据本发明的另一个实施方式，将所述混合稀土碱性废水在温度为55～65℃且压力为4.0～8.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液。膜分离过程的温度和压力不在上述范围，将导致混合稀土碱性废水中的氟离子和磷酸根离子分离效果变差。膜分离过程的温度和压力在上述范围，氟离子和磷酸根离子的分离选择性高。
膜分离处理采用纳滤膜进行。本发明的纳滤膜可以为聚酰胺纳滤膜，优选为耐碱聚酰胺纳滤膜。本发明的纳滤膜可以为卷式结构或平板结构。这样有利于实现混合稀土碱性废水中氟离子和较高浓度的磷酸根离子分离，并且可以耐受较高的碱性。在某些实施方案中，纳滤膜可以为卷式结构的聚酰胺纳滤膜。在另一些实施方案中，纳滤膜可以为平板结构的聚酰胺纳滤膜。纳滤膜的型号没有特别限制，只要能满足本发明即可。比如，纳滤膜可以采用美国科氏(KOCH)滤膜公司的纳滤膜；以色列AMS公司B-4022系列；美国德兰梅尔BR系列；美国Filmtec公司的NF90系列；日本东丽公司的TMN10H型。
本发明的渗滤液中富集氟离子和氢氧根离子；截留液中富集磷酸根离子。这样就实现了将氟离子和磷酸根离子的分离，且分离选择性高。采用本发明的膜分离条件，对氟离子的透过率大于等于97％，对磷酸根离子的截留率大于等于95％。氟离子的透过率(F-透过率)和磷酸根离子的截留率(PO4 3-截留率)的计算公式如下：
氟离子的透过率＝(渗滤液中氟的重量/原液碱性废水中氟的重量)×100％。
磷酸根离子的截留率＝(截留液中磷的重量/原液碱性废水中磷的重量)×100％。
氟离子的透过率越高，磷酸根离子的截留率越高，说明纳滤膜对氟离子和磷酸根离子的分离选择性越高。
此外，将富集磷酸根离子的截留液或富集氟离子的渗滤液可以采用纳滤膜再次进行膜分离。例如，将富集磷酸根离子的截留液采用纳滤膜再次进行膜分离，可以得到磷酸根离子浓度更高的二次截留液。将富集氟离子的渗滤液采用纳滤膜再次进行膜分离，可以得到氟离子浓度更高的二次渗滤液。
<渗滤液处理步骤>
将所述渗滤液进行浓缩和过滤以得到氟化钠。同时，可以得到含氢氧化钠的浓缩液。由于渗滤液中富集了氟离子和氢氧根离子，即渗滤液中主要含有氟化钠和氢氧化钠。将渗滤液浓缩和过滤，可以得到氟化钠晶体和含氢氧化钠的浓缩液。浓缩的温度以及浓缩的程度没有特别限制，可以参考CN106586992B，在此将其全文引入本文。含氢氧化钠的浓缩液可以用于碱式分解混合稀土矿。这样有利于实现资源的再利用，并且有利于实现废水零排放。
<截留液处理步骤>
将所述截留液浓缩和蒸发结晶以得到磷酸钠。截留液中含有磷酸钠，将截留液浓缩，然后蒸发结晶，得到磷酸钠。具体浓缩以及蒸发结晶的条件没有特别限制，这里不再赘述。
<纳滤膜的用途>
本发明还提供一种纳滤膜在处理混合稀土碱性废水以分离氟离子和磷酸根离子中的用途，混合稀土碱性废水中，以氟的重量计的氟离子浓度为0.1～10g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L。这样有利于提高氟离子透过率和磷酸根离子截留率。
本发明的混合稀土碱性废水中，氢氧根离子浓度可以为2.5～15mol/L，优选为4.0～12mol/L，更优选为6.0～11mol/L。以氟的重量计的氟离子浓度可以为0.1～10g/L，优选为0.15～6g/L，更优选为0.5～4g/L。以磷的重量计的磷酸根离子浓度可以为2.6～70g/L，优选为6.0～45g/L，更优选为8.0～40g/L。这样有利于将不同类型的混合稀土碱性废水中氟离子和较高浓度的磷酸根离子更好地分离，提高氟离子透过率以及磷酸根离子截留率。本发明的混合稀土碱性废水为将混合稀土精矿通过不同类型的碱分解工艺得到的含氢氧化钠的碱性废水，具体如前所述。本发明的纳滤膜如前所述。
在本发明中，采用纳滤膜在温度为50～70℃和压力为4.0～8MPa的条件下对混合稀土碱性废水进行膜分离处理。膜分离过程的温度可以为50～70℃，优选为50～65℃，更优选为55～65℃。膜分离过程的压力可以为4.0～8.0MPa，优选为4.0～7.0MPa，更优选为4.5～6.5MPa。根据本发明的一个实施方式，采用纳滤膜在温度为50～65℃和压力为4.0～8MPa的条件下对混合稀土碱性废水进行膜分离处理。根据本发明的另一个实施方式，采用纳滤膜在温度为55～65℃和压力为4.0～8MPa的条件下对混合稀土碱性废水进行膜分离处理。膜分离过程的温度和压力不在上述范围，将导致混合稀土碱性废水中的氟离子和磷酸根离子分离效果变差。膜分离过程的温度和压力在上述范围，氟离子和磷酸根离子的分离选择性高。
本发明的纳滤膜在处理混合稀土碱性废水以分离氟离子和磷酸根离子中的用途还包括渗滤液和截留液处理步骤。本发明的纳滤膜的用途中的工艺条件与上述所述的混合稀土碱性废水的处理方法的工艺条件相同，在此不再赘述。
<测定方法>
以氟的重量计的氟离子浓度的测定：EDTA滴定法。
以磷的重量计的磷酸根离子浓度的测定：分光光度法。
氢氧根离子浓度的测定：酸碱滴定法。
以下实施例和比较例中所采用的原料说明如下：
纳滤膜：美国科氏滤膜公司的型号为MPS34的纳滤膜。
实施例1和比较例1～4
将品位为65％的混合型稀土矿与浓度为65wt％的氢氧化钠溶液按照矿碱比为1:0.85，在145℃直接碱分解反应6h，然后进行水洗和过滤得到水洗渣和水洗液A。水洗的固液比为1:2(体积比)。
将水洗液A采用纳滤膜进行膜分离处理以形成富集氟离子和氢氧根离子的渗滤液和富集磷酸根离子的截留液。
将渗滤液浓缩至原体积的30％，过滤，得到纯度为96.2％的氟化钠和含氢氧化钠的浓缩液；含氢氧化钠的浓缩液循环进入碱分解工艺中。将截留液浓缩和蒸发结晶，得到纯度为97.3％的磷酸钠。
表1
Figure BDA0002540612730000101
由于混合稀土碱性废水的成分很复杂，影响膜分离效果的因素很多。通过实施例1和比较例1～4的比较可知，对于浓度较高的氢氧根离子和磷酸根离子且含有氟离子的混合稀土碱性废水，膜分离过程的温度和压力对于分离效果具有非常大的影响。当膜分离过程的温度和压力超出本发明的温度和压力范围，将会使得F-透过率和PO4 3-截留率降低。
实施例2和比较例5～8
将品位为65％的混合型稀土矿与浓度为65wt％的氢氧化钠溶液按照矿碱比为1:0.85，在145℃直接碱分解反应6h，然后进两次水洗和过滤得到水洗渣和水洗液。两次水洗的固液比均为1:2(体积比)。第二次水洗得到水洗液B。
将水洗液B采用纳滤膜进行膜分离处理以形成富集氟离子和氢氧根离子的渗滤液和富集磷酸根离子的截留液。
表2
Figure BDA0002540612730000111
实施例3和比较例9～12
将品位为60％的混合型稀土矿与1.1mol/L的盐酸按照固液比为1:4混合进行酸泡除钙，在95℃下保温3h，然后过滤，并将滤饼水洗至中性，得到除钙矿。将除钙矿与65wt％的氢氧化钠溶液按照1:0.9的矿碱比(重量比)进行碱分解，在145℃下保温反应30min。然后进行三次水洗和过滤得到水洗渣和水洗液。三次水洗的固液比均为1:3。第三次水洗得到水洗液C。
将水洗液C采用纳滤膜进行膜分离处理以形成富集氟离子和氢氧根离子的渗滤液和富集磷酸根离子的截留液。
将渗滤液浓缩至原体积的19％，过滤，得到纯度为96.8％的氟化钠和含氢氧化钠的浓缩液；含氢氧化钠的浓缩液循环进入碱分解工艺中。将截留液浓缩，蒸发结晶，得到纯度为96.3％的磷酸钠。
表3
Figure BDA0002540612730000121
由上述可知，本发明的膜分离过程的温度和压力适合不同类型浓度较高的氢氧根离子和磷酸根离子且含有氟离子的混合稀土碱性废水，F-透过率和PO4 3-截留率较高。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种混合稀土碱性废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氢氧根离子浓度为2.5～15mol/L、以氟的重量计的氟离子浓度为0.1～10g/L和以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L的混合稀土碱性废水；
将所述混合稀土碱性废水在温度为50～70℃且压力为4.0～8.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液；其中，所述渗滤液中富集氟离子和氢氧根离子；所述截留液中富集磷酸根离子；膜分离处理采用纳滤膜进行。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述渗滤液进行浓缩和过滤以得到氟化钠，将所述截留液浓缩和蒸发结晶以得到磷酸钠。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，氢氧根离子浓度为4.0～12mol/L，以氟的重量计的氟离子浓度为0.15～6g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为6～45g/L。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述混合稀土碱性废水为将混合稀土精矿通过碱分解工艺得到的含氢氧化钠的碱性废水。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述混合稀土碱性废水在温度为45～65℃且压力为4.0～7.0MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述混合稀土碱性废水在温度为50～65℃且压力为4.0～6.5MPa的条件下进行膜分离处理以形成渗滤液和截留液。
7.根据权利要求1～6任一项所述的处理方法，其特征在于，所述纳滤膜为聚酰胺纳滤膜。
8.一种纳滤膜在处理混合稀土碱性废水以分离氟离子和磷酸根离子中的用途，混合稀土碱性废水中，以氟的重量计的氟离子浓度为0.1～10g/L，以磷的重量计的磷酸根离子浓度为2.6～70g/L。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述纳滤膜为聚酰胺纳滤膜。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，采用纳滤膜在温度为50～70℃和压力为4.0～8MPa的条件下对混合稀土碱性废水进行膜分离处理。
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