CN111629789A - 用于毛发染色的改进组合物和方法 - Google Patents
用于毛发染色的改进组合物和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111629789A CN111629789A CN201980009229.2A CN201980009229A CN111629789A CN 111629789 A CN111629789 A CN 111629789A CN 201980009229 A CN201980009229 A CN 201980009229A CN 111629789 A CN111629789 A CN 111629789A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil phase
- aminosilicone
- reactive
- weight
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/06—Emulsions
- A61K8/062—Oil-in-water emulsions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
- A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/42—Colour properties
- A61K2800/43—Pigments; Dyes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
- A61K2800/88—Two- or multipart kits
- A61K2800/882—Mixing prior to application
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
- A61K2800/95—Involves in-situ formation or cross-linking of polymers
Abstract
本文提供了用于涂覆或染色角蛋白纤维(例如人的头发)的方法、组合物和试剂盒。根据示例性实施方式，一种涂覆哺乳动物毛发的方法包括：(a)提供油相，所述油相包括至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，(b)在使所述油相经过预处理期间以获得预处理的油相后，将所述预处理的油相用包括水的水相乳化，从而获得预处理的水包油乳液，(c)在所述哺乳动物毛发的各毛发的外表面上施用所述预处理的水包油乳液，(d)在所述预处理的水包油乳液的所述预聚物发生部分缩合固化从而在各毛发的外表面上形成至少部分固化的氨基硅酮涂层后，任选地洗涤毛发。
Description
技术领域
本发明涉及用于涂覆或染色诸如哺乳动物毛发的角蛋白纤维的组合物。还公开了其制备和使用方法，以及能够制备此类组合物和实施此类方法的试剂盒。
背景技术
自然的毛发颜色是由于两种类型的黑色素：真黑素和褐黑素而引起的毛囊色素沉着。一般而言，如果存在较多的真黑素，则毛发的颜色会更深；如果存在较少的真黑素，则发色较浅。黑色素的水平会随着时间而变化，从而导致毛发颜色改变。
随着年龄的增长，人的发根中产生的黑色素减少，导致毛发变浅，并最终停止产生。黑色素产生一旦停止，新长出的毛发在光反射通过其时呈现灰色或白色。
染发是改变毛发颜色的一种做法。这么做的主要原因是化妆用(例如，用于遮盖白发，用于更改为更时尚或更期望的颜色，或用于在例如通过美发方法或曝晒漂白变色后，恢复原来的毛发颜色)。通过使用包括化学、有机、草药或天然染色剂的染色组合物可实现染发。染色剂通常分为两类：a)可溶性染料，其可以渗透到毛发中(但也可以保留在外部)并且可以经反应以诱导所需的着色效果，以及b)不溶于水的颜料，鉴于其尺寸，其通常仅限于毛发纤维的外部染色。
根据效果持续的时间，染色可能是持久性的，半持久性的，不完全持久性的(semi-permanent)或暂时性的。
持久染发通常涉及将直接染料或氧化染料前体渗透深入到毛干中，其过程一般为先去除任何现有的黑色素，需要进行漂白，然后将染色剂密封到毛皮质中。持久染色还需要氧化剂或偶合剂以使颜色充分显现。用洗发剂洗至少30次后，颜色不会被洗发剂洗掉。但是，这种持久性染色可能严重损坏毛发。
半持久性染发组合物也称为仅沉积型染发剂。它们比持久染发组合物在化学上更温和，仅部分渗透到毛干中，且通常不会去除毛发的天然色素。大约10到30次洗发水洗涤后，半持久性的毛发颜色就会洗掉。
不完全持久性染发组合物在化学上比持久性或半持久性染发组合物更温和，仅有小部分渗透到毛干中。不完全持久性染色组合物仅保留在毛发上持续4-10次洗发剂洗涤。
已知持久性、半持久性或不完全持久性染色过程会损害角蛋白纤维。此外，某些方法会引起健康问题，某些组合物可能致癌。
暂时性染发组合物不会渗入毛干中，而是保留在毛干的外表面上。这样的染色组合物可以很容易用单一洗发剂洗掉，在有利的情况下能耐最多2-3种洗发剂。
需要用于对诸如毛发的角蛋白纤维例进行染色的染色组合物，其与已知的染色组组合物相比，渗透性降低且对被染色纤维的完整性影响降低，同时提供对纤维的持久染色。
还需要用于深色角蛋白纤维的染色组合物，其中此类染色组合物提供比天然角蛋白纤维更浅的颜色，其中使用此类染色组合物时无需漂白角蛋白纤维。
发明内容
本文提供了用于涂覆或染色角蛋白纤维(例如人的头发)的方法、组合物和试剂盒。根据示例性实施方式，一种涂覆哺乳动物毛发的方法包括：(a)提供油相，所述油相包括至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物。所述油相满足以下至少一项：
(i)至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括至少一种分子量为至多1000g/mol的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；
(ii)所述油相还包括适用于或选择用于固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂的分子量在至多1000g/mol的范围内；
(iii)根据(i)和/或(ii)所述的油相还包含硅油、氨基硅油、颜料分散剂或反应性疏水无机填料中的至少一种。
所述油相包括基于所述油相的重量至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.15重量％、至少0.2重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％或至少1重量％的水；该方法还包括(b)在使所述油相经历预处理期间以获得预处理的油相之后，用包含水的水相乳化所述预处理的油相，从而获得预处理的水包油乳液。该方法还包括(c)将所述预处理的水包油乳液施用于哺乳动物毛发的各毛发的外表面上。该方法还包括(d)在该预处理的水包油乳液的预聚物发生部分缩合固化从而在各毛发的外表面上形成至少部分固化的氨基硅酮涂层之后，任选地用漂洗液洗涤毛发，以去除任何过量的该预处理的水包油乳液。任选地，该方法还可包括(f)在至少部分固化的氨基硅酮涂层上施用包含由具有中和的酸部分的亲水性聚合物材料形成的多个聚合物颗粒的水性分散体，所述多个聚合物颗粒分散在水性分散体中，从而产生附着到氨基硅酮涂层的外表面上的上覆聚合物层(overlying polymeric layer)。任选地，该方法还可包含用漂洗液洗涤毛发以去除任何过量的水性分散体。
附图说明
这里参考附图描述了本公开的一些实施方式。该描述与附图一起使得如何实践本公开的一些实施方式对本领域普通技术人员显而易见。
附图是出于说明性讨论的目的，且并没有试图以比为基本理解本公开所需的更详细的细节示出实施方式的结构细节。为了清楚起见，附图中描绘的一些对象未按比例绘制。
在图中：
图1A是根据一些实施方式，在存在一些含有反应性氨基硅酮预聚物的乳液液滴的情况下的单根角蛋白纤维的示意图；
图1B是表示图1A中的部分乳液液滴是如何向纤维迁移并布置在其上的示意图。
图1C示意性地示出了乳液液滴如何进一步积聚在纤维的外表面上；
图1D示意性地示出了乳液液滴如何合并以在纤维的外表面上形成连续的膜；
图1E在放大的倍率下示意性地示出了未涂覆的哺乳动物毛发的表面的俯视图，显示了毛鳞片。
图1F在放大的倍率下示意性地示出了沿涂覆的哺乳动物毛发的表面的纵向截面的侧视图，包括竖起的毛鳞片。
图2A示意性地显示了具有酸部分的中和的聚合物的聚合物颗粒如何向纤维外表面上的氨基硅酮膜迁移。
图2B示意性地示出了聚合物颗粒如何进一步积聚在氨基硅酮膜的外表面上；
图2C示意性地示出了聚合物颗粒如何合并以在氨基硅酮膜的外表面上形成连续的层；
图2D示意性地示出了中和剂如何从聚合物层中蒸发，从而改变了聚合物材料的性质；
图2E示意性地示出了在聚合物层下方的氨基硅酮膜如何附着到下层的纤维的外表面上；
图3A是显示了示例性预处理组合物中存在的羟基的百分比随反应性油相的预处理期间变化的示意性绘图；
图3B是显示了通过示例性水包油乳液可实现的染色程度随其反应性油相的预处理期间变化的示意性绘图；
图3C是显示了通过示例性水包油乳液可实现的染色持久性程度随其反应性油相的预处理期间变化的示意性绘图；
图3D是显示了通过示例性水包油乳液展现的粘性水平随其反应性油相的预处理期间变化的示意性绘图；
图4是其中类似于图3A-3D的绘图显示在单张图上的示意性曲线图，各曲线表示在改进的实施方式中水解、染色、持久性和粘性的程度；以及
图5描绘了根据本发明教导的各种实施方式的用于制备包括预处理组合物的组合物的方法的简化示意图。
具体实施方式
本公开涉及用于染色或美容处理角蛋白纤维(包括哺乳动物毛发，例如人或动物的毛发)的组合物，尤其涉及包含油相的水包油乳液，该油相包含能够在毛发纤维的外表面上形成氨基硅酮涂层的反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物。氨基硅酮涂层进而可以用作包含聚合物颗粒(包括任选地包封颜料颗粒的亲水性聚合物材料的胶束)的水性分散体的基底。本发明更具体来说涉及一种预处理油相的方法，从而尤其改善由其乳化的水包油乳液的性能、所得到的氨基硅酮涂层的性能和后续的聚合物材料层的性能。
毛发涂覆过程概述
在详细说明预处理方法之前，参考图1提供了使用反应性缩合固化氨基硅酮以形成第一层涂层的创新的涂敷或染色过程的概述。为简化起见，该过程的各个阶段均显示在单独的毛发纤维的单侧上。在哺乳动物纤维10的外表面上形成氨基硅酮涂层(“AS涂层”)需要驱动力。不希望受到理论的束缚，据信在本公开的各种方法中，用于将含氨基硅酮的反应相液滴12从乳液内部传递至纤维表面的初始驱动力包括或主要包括，位于纤维的外表面上的带负电荷的官能团(例如，羟基、羧基)(高于等电点pH)与含氨基硅酮的反应相液滴中的带正电荷的胺基官能团之间的静电引力14。图1A中示意性地示出了静电引力。也可以通过润湿液和润湿的表面的表面能的差异来评估此驱动。表面能不大于角蛋白基底表面能的氨基硅酮被视为是有利的。例如，未经处理且未损坏的人的头发通常具有24-28毫牛顿/米(mN/m；也称为dyn/cm)的表面能，而处理过的头发在38-47mN/m的范围内。
认为在疏水性反应相液滴到达纤维表面之后，这些液滴取代了布置于其上的任何水或空气，如图1B中箭头16所示意性提供的那样，且氨基硅酮类中一些带正电荷的胺基官能团被驱使地足够接近以连接或以其它方式缔合布置于纤维表面上的一些带负电荷的官能团(参见图1B)。
在短时间内，通常最多数分钟，就在纤维表面上形成初始氨基硅酮膜，其具有约500纳米(通常在100nm-2,000nm的范围内)的示例性厚度。有利地是，该膜可以自终止。不希望受到的理论束缚，认为在形成最初的氨基硅酮单层之后，相继的含氨基硅酮的液滴继续被纤维表面的负电荷所吸引，甚至“穿过”氨基硅酮的第一(及中间(interceding))层12′，但是被其中基于胺的部分的正电荷排斥。最初，吸力与排斥力的净力为正，使得含氨基硅酮的液滴继续被吸引到纤维表面，氨基硅酮在此处聚集，如图1C所示。只要吸引力与排斥力的净力保持为正，氨基硅酮在纤维上的聚集就会被静电驱使继续。
随着这种聚集的厚度增加，带负电荷的纤维表面远离大量位于聚集的氨基硅酮处或其附近的带正电荷的液滴，从而减小了其上的吸引力。另外，氨基硅酮聚集体的总的正电荷随着聚集体的质量的增加而增加，使得排斥力继续增加。在净力接近零之后，含氨基硅酮的液滴到纤维表面的净通量基本为零，从而实现了自终止。图1C示意性地显示了位于带负电荷的纤维表面上自终止的带正电荷的氨基硅酮的聚集体。一旦带电物质的迁移达到这样的点：即毛发纤维上的稳定层与大量液滴之间的排斥力克服了先前的吸引力，膜便自终止。换句话说，当实现自终止时，便不再有更多的材料可积聚在毛发纤维上。
一旦不再存在驱动梯度，该过程的自终止有利地防止了材料的无休止地聚集，无休止的聚集通常导致涂层的厚度不受控制。在极端情况下，材料无休止的沉积会聚集起没有实际用途的不可分离的成团的毛发。在更能容忍的情形下，虽然无法防止材料聚集，但可以中断涂敷，并且可以通过经常用力梳理使得在这种不期望的过程中被液体桥接的毛发纤维分开，这样的去缠结过程通常导致不良外观和/或有色涂层(如果有的话)的机械耐受性/附着性减弱。有利地是，根据本发明教导的自终止过程导致具有合理厚度的涂层，从而允许经涂敷的毛发保持分离成单根的纤维而不粘在一起。涂层的厚度可以通过乳液液滴的大小来控制(例如，通过剧烈手动摇晃容易形成的Dv50为1-2μm的液滴，将产生厚度为0.5-1μm的涂层)。
随着时间的流逝，包封纤维表面的氨基硅酮聚集体会聚结形成AS膜或涂层(图1D)。根据一些实施方式，反应性可缩合固化的氨基官能化硅酮预聚物在乳液中时形成的乳液液滴的平均粒径(Dv50)为200nm至100μm，200nm至50μm，200nm至25μm，或lμm至20μm，或200nm至1μm，或0.5μm至5μm，或0.7μm至3μm，或1μm至2.5μm，或1μm至10μm。可以通过选择任何所需的乳化方法，调整(例如)在该过程中投入的能量及其时长，来改变液滴的大小和/或液滴群体的大小的均质化。低能量方法(例如手动摇晃混合物)足以提供1-5μm范围内的尺寸均匀的液滴。中等能量工艺(例如，使用行星式离心磨机)可以提供更均质的群体，其大小可以通过时长和速度来调节(例如，简言之，提供在10-20pm范围内的液滴)。高能量方法(例如，使用超声波仪)可快速提供亚微米范围内的液滴。
有利的是，由于被带正电荷的氨基硅酮涂层润湿的毛发纤维彼此排斥，因此在相邻的纤维之间没有液桥，从而防止了毛发的聚集，使纤维保持单根。当部分缩合固化足够快速时，氨基硅酮涂层的最外层可以在干燥之前足够牢固(形成硬壳状的屏障)，以有助于纤维保持为明显的单根的毛发。
不希望受到理论束缚，认为具有相对较低的MW(相对较低的粘度)的预聚物比具有相对较高的MW(相对较高的粘度)的预聚物在充分润湿毛发纤维方面具有更好的前景。
因此，一旦由于静电键合使组合物成分充分接近纤维，其它机制(例如酸：碱氢键键合或甚至共价键合)则变得可用于使氨基硅酮分子附着到毛发表面。认为此类过程与正进行的预聚物分子的缩合固化相结合可提供(a)对下层纤维的附着(“粘合性”)和(b)氨基硅酮膜的“内聚性”。
虽然未在图中示出，但是任选地与根据本公开的氨基硅酮组合物组合施用的颜料颗粒有利地被包载在预聚物的生长网络中，所述预聚物的固化在毛发纤维上就地完成。认为这样的包载改善了颜料颗粒对毛发纤维的附着，并确保了它们在毛发纤维上的保留时间比在非反应性聚合物存在下仅进行物理沉积给出的时间更长。当在单独的预备步骤中使用颜料分散剂以减小尺寸和/或将颜料分散到颗粒中时，认为颜料颗粒首先被颜料分散剂部分包封，颜料分散剂进而与周围的氨基硅酮基质形成交界面。在这种情况下，优选对颜料分散剂而不是对颜料颗粒进行预处理。此外，颜料分散剂的预处理优选在颜料分散之后进行。
尽管未在图中示出，但认为，根据上述示例性实施方式形成的氨基硅酮膜20将带正电荷(例如，在允许胺部分质子化的碱性pH下)。
令人惊讶地发现，使用具有碱性pH值(至少9.0、至少9.5或至少9.75，并且通常为9.0-11.5、9.0-11.0、9.5-11.5、9.5-11.0或9.5-10.7)的AS制剂(例如，水包油乳液)，可能会明显地增强AS膜对毛发表面的附着力。不希望受到理论束缚，认为在这样的碱性pH下，毛发纤维10的角质层鳞片30(如图1E的俯视图中示意性所示)打开。这允许部分氨基硅酮接触打开的角质层鳞片30“下方”的区域(图1F，未按比例绘制)。随后，在pH降低后(例如，通过蒸发挥发性载体来调节质子化程度)，毛发的角质层鳞片恢复至其正常闭合的重叠构型，从而机械捕获(trap)或保持氨基硅酮膜20的部分，并增强氨基硅酮膜的粘附性。对氨基硅酮膜这样的机械捕获可以称为“机械宏观粘附”或简称为“宏观粘附”。
还认为这样的水包油乳液的碱性pH进一步增加了被涂覆的毛发纤维与反应性氨基硅酮预聚物的液滴之间的电荷差。在碱性pH下，组合物的预聚物(根据其胺官能团的阳离子)带正电荷，而在类似的pH下，毛发纤维表面带负电荷。可以理解，根据这些原理，阴离子和非离子聚合物将不会受到这样朝向毛发纤维的静电驱动，它们与毛发纤维的预期附着力(如果有的话)相应地减少(例如，至多允许物理沉积或疏水：疏水相互作用)。
尽管静电引力对于能够实现膜的初始粘附是主要的，但已发现可能存在明显的其它障碍，必须克服这些障碍才能使初始引力产生粘附，随后保持并加强该粘附力。
这样的一个障碍涉及将包含相互作用部分(例如，氨基或硅醇部分)的物质运送到与纤维外表面的交界面。已发现，这种运送可能受到纤维被乳液中含氨基硅酮的反应相液滴润湿的程度的强烈影响或控制。更具体地，优选控制反应相的表面张力，使得液相充分润湿纤维的疏水性表面。已进一步发现，在一些实施方式中，制剂的粘度，更具体地，反应相的粘度应优选足够低以有助于这类物质运送到纤维表面。
认为尽管利用粘性聚合物材料具有各种优点，但是就它们的粘性较小的单体和/或低聚物的对应物而言，此类材料可能明显不适合实现持久性染发。
此外，已经发现，即使满足所有这些条件，位于纤维表面上的带负电荷的官能团与已经运送到纤维表面的带正电荷的胺基官能团之间的静电引力以及任何其它有吸引力的相互作用可能不足以克服各种类型的空间位阻。例如，由于已经在纤维表面上占据位置的其它此类结构(甚至小得多的结构)，大型聚合物结构可能无法适当地被调遣到纤维表面上的位置。即使在没有此类干扰的情况下，以这样的方式，静电引力随距离增加而明显减小，无法将聚合物结构拉近纤维表面，或者无法实现带电荷的官能团之间的任何重要或充分的联结，从而使得大型聚合物结构可能无法与纤维表面对齐。在某些情况下，即使形成这样的联结，当受到剪切力和/或拖曳力(例如，在洗发过程中)时，它们也可能不足以将大型聚合物结构保持在原位。大型聚合物结构可能具有非常小的对纤维表面有效的表面积(位置足够接近纤维表面)，这进一步削弱了该联结承受这种剪切和拖曳的能力。
根据一些实施方式，反应性可缩合固化的氨基官能化硅酮预聚物具有的平均分子量在约100至约l00,000范围内。通常，单体的MW在约100至约1,000的范围内，低聚物的平均MW在约200至约2,000的范围内，而聚合物的平均MW在至少约2,000的范围内，且在某些实施方式中，至多为50,000。
已经发现，初始AS与毛发纤维联结的强度通常可以与布置在乳液的反应相中的一种或多种氨基硅酮物质的胺值的增加相关。然而，显而易见，还需要考虑每个胺基的可接近性(例如，归因于空间位阻等)。已经发现，为了与纤维产生足够的静电吸引和/或联结，这些一种或多种氨基硅酮物质的胺值或平均(例如，重均)胺值应为至少3或至少4，且更通常为至少5、至少6、至少8或至少10，及/或在3-200、5-500、10-1,000、10-400、10-300或25-250的范围内。尽管在涉及胺值时主要考虑氨基硅酮预聚物，但应记住，缺少缩合固化基团的氨基硅油也可能会贡献给反应性油相的总的胺值和平均胺值。
氨基硅酮预聚物、氨基硅油或任何其它氨基硅酮物质的胺值通常由制造商提供，但可以通过标准方法独立确定，例如ASTM D 2074-07中所述。其可以根据中和10g所研究的材料所需的0.1N HCl的毫升数来提供。
根据本公开的方面，可以将包含具有中和的酸部分的聚合物材料的水性分散体施用于下层的AS膜，以产生覆盖此AS膜的上覆聚合物膜。在一些实施方式中，所述聚合物材料具有可被中和的酸部分，例如，作为非限制性实例包括存在于丙烯酸和甲基丙烯酸部分中的羧酸基团。
在许多实施方式中，该聚合物材料可以包括或主要包括以下物质、基本上由或由以下物质组成：中和的烯烃-丙烯酸共聚物(例如乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)，或中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物)或中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物。在一些实施方式中，该聚合物材料可包括、主要包括具有中和的丙烯酸和中和的甲基丙烯酸部分二者的丙烯酸类共聚物，基本上由或由所述丙烯酸类共聚物组成。
可包括颜料颗粒的这种聚合物层可以为(着色的)膜结构提供各种有利的性质，包括耐磨性、对化学物质(例如肥皂和洗发剂)的抗嵌入性，等等。
此外，已经发现此类共聚物可以有利地用作颜料分散剂，从而避免或至少缓解了对专用分散剂的需求(例如，当将颜料分散在AS涂层中时通常所必需的)。因此，可以在该上覆聚合物膜中装载更多的颜料，从而提高给定的膜厚度的光密度(染色性)。这样的专用分散剂还可能损害上覆聚合物膜的内聚性，和/或上覆聚合物膜对下层AS涂层的粘附性和/或耐水性。这种专用分散剂还会(通常不利地)降低聚合物层的软化点温度和/或玻璃化转变温度。
在AS膜之上并包封AS膜的此聚合物层的形成需要驱动力。不希望受到理论束缚，据信在本公开的各种方法中，用于将具有中和的酸部分的聚合材料传递到外部AS表面的初始驱动力包括或主要包括在位于AS膜之上和之内的带正电荷的胺基官能团与位于水性分散体中的分散的聚合物颗粒22中的带负电荷的官能团(例如，羧基部分)之间的静电引力。图2A中示意性地示出了该静电引力24。在碱性pH下，这种静电引力得到了增强。据信，分散的聚合物颗粒在这种静电引力驱动下到达AS膜表面，在该AS膜表面上，靠近颗粒外表面并面向AS膜的带负电荷的官能团与位于AS膜的外表面上的带正电荷的胺基官能团联合以包封AS膜。有利地是该外部(相对于下层AS膜)聚合物层可以自终止。同样，不希望受到理论束缚，认为分散的带负电荷的聚合物颗粒22继续被AS膜的所有正电荷吸引，使得聚合物颗粒的多层22'可以与AS膜的表面缔合(参见图2B)。但是，由于大“部分”分散体中的聚合物颗粒被这些聚合物颗粒的负电荷排斥(参见图2B中的箭头28)，因此这些聚合物颗粒在静电驱动下在AS膜上的堆积逐渐停止(基本上如上文针对AS膜所述)，使得该聚合物层的堆积自终止。换句话说，只要在AS涂层的表面与在其上积聚的聚合物颗粒层之间存在Zeta电位差，就会继续形成聚合物层。
由于如上所述，认为通过聚合物颗粒的氨基硅酮涂层的涂敷部分地由在此过程期间它们各自的电荷所驱动，因此描述有利于本发明方法的临界条件的另一种方法依赖于材料由于彼此相互作用产生的初始表面Zeta电位。在所施用的水性分散体的pH下，预先涂覆有氨基硅酮涂层的哺乳动物毛发纤维具有第一表面Zeta电位(ζ1)，而水性分散体具有第二Zeta电位(ζ2)。在所述pH下，两个值之间的差(也称为Zeta差(Δζ))定义为Δζ＝ζ1-ζ2，ζ1、ζ2和Δζ中的每一个均以毫伏(mV)提供。在一些实施方式中，Δζ为至少10mV、至少15mV、至少20mV、至少25mV、至少30mV、至少40mV或至少50mV。在一些实施方式中，Δζ在10至80mV、10至70mV、10至60mV、15至80mV、15至70mV、15至60mV、20至80mV、20至70mV、20至60mV、25至80mV、25至70mV、25至60mV、30至80mV、30至70mV、30至60mV、35至80mV、35至70mV或35至60mV的范围内。水性分散体的pH在4至11、4至10.5、4至10、6至11、6至10.5、6至10、7至11、7至10.5或7至10的范围内的情况下，氨基硅酮涂层的第一表面Zeta电位(ζ1)大于零(ζ1>0)。
材料的表面Zeta电位通常在液相中进行测量。固体涂层的Zeta电位可以使用Zeta电位分析仪中的流动电流检测器来测量，该Zeta电位分析仪经调适以使水流过其中放置有样品的管。通过这种方法获得的结果在一定程度上反映了悬浮液中相同颗粒的Zeta电位。反之，将氨基硅酮水包油乳液的Zeta电位视为可预测由此产生的氨基硅酮涂层的表面Zeta电位。
一旦两个表面之间的Zeta电位差(Δζ)基本为零或为零，则通过上覆聚合物层对氨基硅酮涂层的涂敷自终止。
随着时间的流逝，在AS膜上分散的聚合物颗粒的聚集经过聚结，形成图2C中示意性提供的聚合物外涂层30。与此同时，包括水载体和中和剂在内的挥发性材料如箭头26示意性所示的那样蒸发。
施用后的等待时间可以是至多10分钟或至多5分钟，更典型地，至多3分钟，至多2分钟，至多1.5分钟或至多1分钟。聚合物外涂层的厚度可以为约100-5,000nm，更通常为150-2,000nm，且更通常为150-1,000nm或150-600nm。
如示意性所示，面向并接触大部分水性分散体的该聚合物外涂层的外表面含有带负电荷的部分。有利的是，例如通过通常存在于含有具有中和的酸部分的聚合物材料的水性分散体中的挥发性碱(例如氨)来中和所述外表面上的这些部分。这样的操作会产生聚合物材料的共轭酸涂层(如图2D中32示意性所示)，其表现出改善的耐水性和/或改善的机械性能，特别是在挥发性碱已经蒸发之后。
优选避免过量的中和剂，为了更快速地蒸发从而尤其使得亲水性材料的中和的部分的酸共轭加速回到天然疏水性聚合物，形成耐水性聚合物层，且降低粘性。另外，过量的中和剂(例如碱)可通过与第一涂层的氢键结合而阻断第一涂层的氨基硅酮的硅醇基团，从而限制了此类羟基对其它氨基硅酮的胺部分的可接近性，因此延迟了氨基硅酮涂层的缩合固化。换句话说，第二涂层中过量的碱会抑制第一涂层的固化。
为了避免过量的中和剂，可以基于期望的中和度来估计要添加到特定聚合物材料(具有特定含量的酸部分)中的特定碱的量。此外，可以监测中和的分散体中碱的量。例如，可以使用pH计通过pH监测。在一实施方式中，通过电导率监测中和的分散体中的中和剂的量。加入碱或使分散体蒸发直至电导率小于3毫西门子(milliSiemens)。
希望的是在上述外涂层聚合物层的上部产生一层或多层另外的涂层。添加另外含氨基硅酮的制剂(通常为乳液)。在碱性介质中，这中和了聚合物外涂层的外表面上的酸基以形成带负电荷的部分，使得带正电荷的胺部分可以被静电吸引至并随后连接至这些带负电荷的部分。
长期来看(例如，12至36小时，除非进行特别的预处理)，有利地是在毛发纤维和氨基硅酮膜之间会接着发生额外的键合。图2E提供了具有共价键合15到其上的氨基硅酮膜20的毛发纤维10的横截面示意图，该氨基硅酮涂层被聚合物外涂层30进一步包封。
例如，当聚合物(或由反应性预聚物形成的膜)的玻璃化转变温度不再随时间变化(换句话说，已达到基本稳定的值)，表明没有进一步的交联正在发生时，就可以认为它已完全固化。可选地和另外地，当预聚物在可固化流体中且在适当的固化条件下可以形成的硅氧烷键的数量基本上不随时间变化时，氨基硅酮聚合物(或由其产生的膜)完全固化。可以通过常规分析方法，例如通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法评估在固化的氨基硅酮聚合物中硅氧烷键的数量。
氨基硅酮涂层
在下文中，除非上下文另有明确说明，否则油相或反应性油相(以及类似的变体)涵盖或涉及根据本发明教导预处理的反应性油相。类似地，(反应性)氨基硅酮水包油乳液涵盖或涉及根据本发明教导对其油相进行了预处理的乳液。
预聚物通常是指可以通过称为固化方法的技术通过可交联基团(也称为反应性基团)交联形成较大的大分子的材料(例如，未固化/可固化的单体、低聚物和/或聚合物)。如本文所用，当预聚物缺乏玻璃化转变温度(Tg)时(当初始在油相中时)，则视为有反应性的(仍能够参与聚合或固化)。根据待交联的预聚物的化学组成、其反应性基团和固化辅助因素(交联剂，固化促进剂或催化剂等)，存在各种固化方法。
尽管反应性氨基硅酮预聚物缺乏初始Tg，但一旦被加入到乳液中且施用到毛发纤维上并经过充分固化，就会形成网状结构，并且，为了使至少部分固化的氨基硅酮膜表现得像缺乏脆性的柔性弹性体一样，预聚物优选固化以形成Tg低于约25℃(即Tg在-100℃至+20℃之间)的3D网络，Tg通常不超过+10℃或0℃，可能低于-5℃、低于-l5℃或低于-25℃；并且任选地在-80℃与-20℃之间或-70℃与-30℃之间的范围内。但是，也可以通过使用非常薄的涂层(例如，一微米或更薄的厚度)来避免脆性。在这种情况下，也可以使用具有高于约25℃的Tg的固化的聚合物的膜。具有相对较高Tg的固化膜具有比具有相对较低Tg的固化膜更高的交联密度。具有较高的Tg/交联密度的固化膜预期将更耐磨损、耐溶胀或耐化学侵蚀(例如，耐醇性)。
通常，可缩合固化的氨基硅酮预聚物形成与水分离的相，即与水基本上不混溶。这种不同的相也可称为“油相”、反应性油相或类似的变体。由于下面将进一步详述的原因，在一些实施方式中，除了反应性氨基硅酮预聚物以外，反应性油相还可包括硅油、氨基硅油、交联剂、3D网络形成剂，颜料颗粒和颜料分散剂中的至少一种。即使缺乏与油相的其它分子反应或相互作用的任何特定能力，油相中存在的所有物质也可以称为“反应物”。
本公开涉及到硅酮预聚物是可缩合固化的，意即其带有能够彼此反应从而通过缩合形成硅氧烷键、同时在该过程中释放出醇、肟或水的分子的可交联基团。尽管存在各种可缩合固化的反应性基团，但为了方便起见可将它们分成硅醇基团和在水解时形成硅醇基团的可水解基团(例如，烷氧基)。可缩合固化的氨基硅酮预聚物不仅可以通过其反应性基团的化学特性进行分类，而且可以通过每分子反应性基团的数量进行分类。为简化起见，可以将每分子具有单个反应性基团(无论是硅醇还是可水解基团)的可缩合固化的氨基硅酮预聚物表示为1-SiOH，将具有两个反应性基团的分子表示为2-SiOH，而具有三个或更多的反应性基团的分子则表示为3+SiOH。具有两个或更多个基团的可缩合固化的氨基硅酮预聚物对于每个反应性部分可以具有不同的基团。
尽管具有单个反应性基团(1-SiOH)的可缩合固化的氨基硅酮预聚物可以通过其唯一的缩合固化基团参与聚合(固化)，但就网络发展而言，它们通常被认为终止了这一过程。因此，当需要氨基硅酮膜的三维(3D)网络时，预聚物混合物中每分子具有单个缩合固化反应性基团的可缩合固化的氨基硅酮预聚物应保持较低的存在量，且优选避免。相同的原理类似地适用于油相中存在的任何其它材料。优选地，反应物不应以等同于聚合终止或固化抑制的方式起作用。在一些实施方式中，每分子具有单个缩合固化反应性基团的氨基硅酮预聚物和/或能够抑制固化的任何反应物的浓度以油相的重量计为至多7重量％、至多5重量％、至多2重量％，或至多1重量％。在一些实施方式中，油相不含所述1-SiOH预聚物或终止型反应物。
每分子具有两个缩合固化反应性基团(2-SiOH)的氨基硅酮预聚物可以比上述1-SiOH对应物以更有意义地方式参与网络形成。优选地，这样的网络不应该仅仅依赖于线性扩链以使得在经历固化的预聚物的此类链之中和之间能够形成足够内聚的3D基质。以此类推，能够与两个不同的基团(一般在不同的分子上，但并不是唯一情形)相互作用的反应物在本文中可以称为“双官能”。不是氨基硅酮预聚物的双官能反应物的实例可以是非氨基交联剂。在一些实施方式中，每分子具有两个缩合固化反应性基团的氨基硅酮预聚物的浓度和/或任何双官能反应物的浓度以油相的重量计为至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％。在一些实施方式中，油相不含所述2-SiOH预聚物和/或双官能反应物。具有至少三个缩合固化反应性基团(例如，三个硅醇和/或可水解基团)的反应性形成聚合物的可缩合固化的氨基硅酮预聚物有利地促进三维网络的形成。类似地，相对于较少官能化的对应物，优选加速或以其它方式增强3D网络形成的“三官能”反应物。这种“三官能”反应物的实例包括一些交联剂和反应性填料。在一些实施方式中，形成聚合物的氨基硅酮第一反应物包括每分子具有至少三个缩合固化反应性基团的至少一种反应物和/或3D网络形成剂。
可缩合固化的氨基官能化硅酮的特征还在于存在通过碳原子连接到硅酮预聚物主链上的氨基。这些氨基(在末端或侧链上)还能够通过亲核反应或相互作用(例如但不限于在羧酸、酸酐或环氧官能分子或底物上)与其它分子连接或相互作用。因此，尽管本文公开的一些硅酮预聚物被称为“反应性”或“可缩合固化的”氨基官能化硅酮，但是该术语并不旨在仅通过缩合可缩合固化的反应性基团来限制固化过程，氨基也能够通过“非缩合”过程固化，从而(例如)形成氮碳键。根据它们的粘弹性，此类固化过程的产物是称为弹性体或弹性体网络(类似橡胶)的交联的低聚物或聚合物的网络。尽管弹性体通常是指玻璃化转变温度低于典型环境值的固化聚合物，但是可以容忍具有高于此类环境值的Tg并且出于所有实际目的表现为正规弹性体的“弹性”聚合物的薄涂层。因此，由于由本发明方法得到的固化的氨基硅酮涂层很薄，因此弹性体(例如，Tg<30℃)和弹性体网络(例如，Tg>30℃)都是合适的。由于此类固化的网络(优选三维网络以增强内聚性)可形成连续的膜，因此单独或与其它成膜剂(例如，交联剂，3D网络成型剂)组合参与这种形成的预聚物也可以称为成膜预聚物。
本公开的氨基官能化的硅酮预聚物(或称为“氨基硅酮”)可以被认为是带正电荷的或在适当的化学环境下(例如，在高于毛发的等电点的pH下)能够带正电荷的。特定材料的电荷可以从其化学结构及其可经受的质子化类型推导出。其可以在材料分散或溶解在水中或在与该研究材料的操作条件相关的任何其它水性环境中时进行评估。在本发明的情形下，氨基硅酮预聚物以水包油乳液的形式使用(单独或与其它反应物组合)。
在一些实施方式中，所述水包油乳液的表面Zeta电位大于零或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV、至少+10mV、至少+15mV、至少+20mV、至少+30mV、至少+40mV或至少+60mV；任选地，至多+100mV或至多+80mV。
在一些实施方式中，水包油乳液的表面Zeta电位大于零且低于90mV，或在1-50mV、1-30mV、1-20mV、1-15mV、2-100mV、2-30mV、3-100mV、3-50mV、3-30mV、3-20mV、5-100mV、5-50mV、5-30mV、5-20mV、7-100mV、10-80mV、15-80mV、20-80mV或20-60mV的范围内。
在一些实施方式中，在pH 9下测量水包油乳液的表面Zeta电位。在其它实施方式中，在所述水包油乳液的天然pH(约pH 10)下测量表面Zeta电位。如果水包油乳液的固体含量太高，则可以对包含2重量％或更少的基于固体的材料的稀释样品确定Zeta电位。
这样的材料可以部分地由它们的胺值表征，胺值表示每分子(或每给定重量的氨基硅酮材料，无论其是否成膜)的氨基数量。在一些实施方式中，布置于反应性油相中的至少一种和任选全部的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物具有3-1,000、3-500或3-200范围内的胺值或重均胺值。在一些实施方式中，整个反应性油相显示的胺值在3-1,000、3-500或3-200范围内。
在一些实施方式中，可缩合固化的氨基硅酮预聚物不溶于水或基本上不溶于水，在这种情况下，也可以说该预聚物是疏水的。在一些实施方式中，相对于其所在的水性组合物的重量，预聚物的溶解度为5重量％或更少，2重量％或更少，重量％或更少，0.5重量％或更少，或0.重量％或更少。可以通过肉眼评估溶解度，组合物通常在23℃下。如果材料在水中形成透明溶液，则其在等于或低于阈值浓度时是水溶性的。当材料是大分子(例如聚合物)时，如果无法检测到由其形成的胶束，水载体保持透明，则称该聚合物是水溶性的。相反，该材料(或预聚物)如果不溶于水则是不溶的(例如，形成视觉上可察觉的分散体或乳液)。
在一些实施方式中，反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物每分子具有至少三个缩合固化的反应性基团，并且在水中的溶解度小于1重量％(在23℃下)。在一些实施方式中，每分子具有至少三个缩合固化反应性基团的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括在水中的溶解度小于1重量％(在23℃下)的反应性可缩合固化的氨基硅酮单体。
如上所述，用于本发明组合物和方法中的氨基硅酮预聚物具有反应性且可缩合固化。尽管存在或不存在玻璃化转变温度都允许评估材料或混合物的反应电位，但粘度可提供替代的指示，其通常更容易获得或可评估。具有相对较高粘度的氨基硅酮材料，特别是在与本发明方法的性能相关的温度下(例如，在约23℃的环境温度下)为固体的材料是显著或完全交联的。即使没有完全交联，在与本发明方法相关的条件(例如，温度、期间时限等)下，粘度过高的氨基硅酮也被认为无法参与进一步的交联。出于类似的原因，具有相对较高分子量(MW，其在为聚合物的情况下，鉴于可能的均质化，通常指该材料的重均分子量)的氨基硅酮材料相比具有较低MW的氨基硅酮预聚物，也可能反应性更低或更慢地固化。
氨基硅酮预聚物的分子量可取决于预聚物中相同或不同重复单元的数量。仅有一个单元的预聚物是单体。具有几个重复单元的预聚物是低聚物。较大的预聚物可以定义为聚合物。当缺少化学信息时，可以通过化学结构或任意地通过分子量来区分这三种主要类型的预聚物。材料的分子量或重均分子量MW通常由制造商提供，但可以通过已知的分析方法独立确定，例如包括凝胶渗透色谱法、高压液相色谱法(HPLC)或基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱法MALDI-TOF MS。
在一些实施方式中，氨基硅酮预聚物由或基本上由一种或多种氨基硅酮单体(包括它们的混合物)组成。鉴于氨基硅酮单体具有较小的尺寸/更易于与反应性基团接触，因此氨基硅酮单体比它们的低聚物或聚合物对应物能够更快地缩合固化。这样的单体可以形成具有较高交联密度的三维(3D)网络。在一些实施方式中，当氨基硅酮预聚物主要是单体时，反应性油相可以进一步包括硅油和/或氨基硅油。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基硅酮单体具有至少200、至少220、至少240、至少275、至少325或至少400的胺值。在一些实施方式中，氨基硅酮单体的胺值为至多1,500、至多1,250、至多1,150、至多1,050或至多1,000。在一些实施方式中，氨基硅酮单体的胺值在200至1,500、220至1,250、200至1,250、200至1,150、200至1,100、220至1,250或220至1,150的范围内。
在一些实施方式中，氨基硅酮预聚物由或基本上由一种或多种氨基硅酮低聚物(包括其混合物)组成。氨基硅酮低聚物比聚合物对应物能够更快地缩合固化，同时提供比单独单体更柔软的涂层。此类低聚物可以形成交联度低于单体且高于聚合物的3D网络。在一些实施方式中，当氨基硅酮预聚物主要是低聚物时，反应性油相可以进一步包括硅油、氨基硅油、非氨基交联剂及/或反应性填料。
在一些实施方式中，可缩合固化的氨基硅酮低聚物具有至少20、至少40、至少60、至少75、至少85、至少100、至少125、至少150、至少200或至少250的胺值。在一些实施方式中，氨基硅酮低聚物具有至多600、至多500、至多450或至多400的胺值。在一些实施方式中，氨基硅酮低聚物的胺值在20至600、40至600、60至500、60至400、或75至500的范围内。
在一些实施方式中，氨基硅酮预聚物由或基本上由一种或多种氨基硅酮聚合物(包括其混合物)组成。氨基硅酮聚合物能够提供适用于柔软的底物(例如毛发)的具有低的交联密度的柔性3D网络。在一些实施方式中，当氨基硅酮预聚物主要是聚合物时，反应性油相可以进一步包括非氨基交联剂、硅油、氨基硅油，及/或反应性填料。
在一些实施方式中，可缩合固化的氨基硅酮聚合物具有至少2、至少5、至少10、至少15、至少25、至少40、至少75、至少100或至少125的胺值。在一些实施方式中，氨基硅酮聚合物具有至多200、至多180、至多160或至多140的胺值。在一些实施方式中，氨基硅酮聚合物的胺值在2至200、5至200、10至200、25至200、5至150、或10至135的范围内。
已经发现，混合不同类型的预聚物或将至少一种特定类型的预聚物与另外的非反应性硅酮混合允许通过收集每种类型的优点同时减少它们各自的缺点来定制可由此产生的固化膜的特性。例如，虽然以下观察可能取决于每种亚型的具体的化合物，但通常观察到，如果单独使用单体，会导致形成太脆的涂层，而单独使用聚合物可能会太慢而不能完全固化或导致涂层缺乏足够的内聚性。因此，为了降低脆性，可能期望降低预聚物之间的交联程度。例如，可以通过添加较大的预聚物(通常是可缩合固化的氨基硅酮聚合物)来实现这种效果。替代地或另外地，可以添加氨基硅油和/或非氨基硅油。此类分子可以减少交联密度，减轻脆性。
太多这样较大的预聚物和硅油可能会降低交联密度，且也有可能损害薄膜或涂层的各种机械性能。另外，太多的非氨基硅油会降低氨基的正电荷密度，从而干扰静电引力机理，和/或削弱或破坏薄膜的自终止机理。
在一些实施方式中，氨基硅酮预聚物由选自可缩合固化的氨基硅酮单体、氨基硅酮低聚物和氨基硅酮聚合物中的至少两种类型的预聚物的混合物组成。例如，预聚物混合物可包含可缩合固化的氨基硅酮单体(例如，因其固化速度快)、可缩合固化的氨基硅酮低聚物(例如，因其控制交联密度的能力)和可缩合固化的氨基硅酮聚合物(例如，因其对涂层柔韧性的贡献)。
在一些实施方式中，在预聚物的混合物中，可缩合固化的氨基硅酮单体的存在量大于可缩合固化的氨基硅酮低聚物的量。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基硅酮单体的存在量大于可缩合固化的氨基硅酮聚合物的量。在一些实施方式中，可缩合固化的氨基硅酮单体的存在量大于可缩合固化的氨基硅酮低聚物和聚合物的总量。
关于粘度，具有较低粘度的氨基硅酮预聚物不仅预期比更具粘性的对应物更具反应性和/或更具流动性，而且在其施用到毛发纤维上后还可以更好地润湿毛发纤维。
在一些实施方式中，不包括所有无机内容物在内的油相没有玻璃化转变温度。在一些实施方式中，可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物在23℃下为液体。
根据一些实施方式，反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物满足以下结构特性中的至少一种、至少两种或至少三种：
a)预聚物包括选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅醇反应性基团及其组合组成的组中的反应性基团；
b)预聚物没有玻璃化转变温度；
c)预聚物在23℃下不是固态；
d)预聚物在适合的流变仪中于23℃下测得的粘度在1-2,000毫帕·秒(mPa·s，也称为cps)、l0-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、5-l00 mPa·s、10-20,000mPa·s、10-15,000mPa·s、20-15,000mPa·s、30-15,000mPa·s、40-10,000mPa·s或50-10,000mPa·s的范围内；
e)预聚物能够润湿所述毛发；
f)预聚物是成膜预聚物；
g)预聚物包括伯胺；
h)预聚物的胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内；
i)预聚物包括末端氨基部分；
j)预聚物包括侧氨基部分；
k)预聚物在反应性油相中是可混溶的，除预聚物外，该反应性油相还包括不同预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂和颜料分散剂中的至少一种；
l)预聚物的折射率在反应性油相的折射率的±10％范围内，该反应性油相包含不同的预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂、疏水性气相法二氧化硅和颜料分散剂中的至少一种；
m)预聚物是疏水性的；
n)预聚物在23℃下在水中的溶解度(例如，约pH 7)小于51重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％；
o)预聚物是直链或支链聚合物；
p)预聚物是直链或支链低聚物；
q)预聚物是单体；以及
r)预聚物的胺值(AN)与粘度(Vise.，以mPa·s为单位)的比率当乘以1000时为至少40、至少100、至少200或至少500，可以用数学方法表达为l000×(AN/Visc.)≥40，以此类推。
尽管已经公开了在23-25℃下为固体的硅酮材料适合于改善毛发的润滑性，但是当其以颗粒形式施用时，显而易见的是，这样的固体无反应性且不能参与预期的连续层的形成，所述连续层的形成通过在相同温度下硅酮材料流体的液滴的聚结能够实现。认为固体硅酮颗粒以类似于机械轴承的方式充当降阻剂。
在一些实施方式中，预聚物没有玻璃化转变温度，并且在23℃下在水(pH 7)中的溶解度以水性组合物的重量计小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％。
在一些实施方式中，预聚物不具有玻璃化转变温度，并且在23℃下测量的粘度在1-2,000mPa·s、10-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20,000mPa·s、10-15,000mPa·s、20-15,000mPa·s、30-15,000mPa·s、40-10,000mPa·s或50-10,000mPa·s的范围内。
在一些实施方式中，预聚物不具有玻璃化转变温度，且具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅醇反应性基团及其组合组成的组的反应性基团。
在一些实施方式中，预聚物的胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内，且在23℃下测得的粘度在1-2,000mPa·s、10-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20,000mPa·s、10-15,000mPa·s、20-15,000mPa·s、30-15,000mPa·s、40-10,000mPa·s或50-10,000mPa·s的范围内。
在一些实施方式中，预聚物的胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内，且在23℃下在水中的溶解度以水性组合物的重量计小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％。
在一些实施方式中，预聚物的胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内，且其在反应性油相中是可混溶的，除预聚物外，反应性油相还包括不同的预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂和颜料分散剂中的至少一种。
在一些实施方式中，预聚物没有玻璃化转变温度；其具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅醇反应性基团及其组合组成的组的反应性基团；且其在23℃下在适合的流变仪中测得的粘度在1-2,000mPa·s、10-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20,000mPa·s、10-15,000mPa·s、20-15,000mPa·s、30-15,000mPa·s、40-10,000mPa·s或50-10,000mPa·s的范围内。
在一些实施方式中，预聚物的胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内；预聚物在23℃下在水中的溶解度以水性组合物的重量计小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％；且预聚物可与反应性油相混溶，除预聚物外，反应性油相还包括不同的预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂和颜料分散剂中的至少一种。
在一些实施方式中，预聚物没有玻璃化转变温度；其具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅醇反应性基团及其组合组成的组的反应性基团；其在23℃下测得的粘度在1-2,000mPa·s、10-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20,000mPa·s、10-15,000mPa·s、20-15,000mPa·s、30-15,000mPa·s、40-10,000mPa·s或50-10,000mPa·s的范围内；且其胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内。
在一些实施方式中，预聚物没有玻璃化转变温度；其具有选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅醇反应性基团及其组合组成的组的反应性基团；且其在23℃下测得的粘度在1-2,000mPa·s、10-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、5-100mPa·s、10-20,000mPa·s、10-15,000mPa·s、20-15,000mPa·s、30-15,000mPa·s、40-10,000mPa·s或50-10,000mPa·s范围内；且其胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内；且其在23℃下在水中的溶解度以水性组合物的重量计小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％。
根据一些实施方式，适合的反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物可以选自包括以下的群组：ATM 1322、双[甲基二乙氧基甲硅烷基丙基]胺、二乙氧基二甲基硅烷、DMS-S12、
SIVO 210、
1146、KF-857、GP-145、GP-34、GP-397、GP-657、GP-846、KF-862、OFX 8630、OFX 8822、SIB1824.5、SF 1706、
VX-225、
Y-15744、SI06629.1、SIT8187.2、TSF 4703、TSF 4707、TSF 4708和上述任何可商购的等效物。
根据一些实施方式，水包油乳液(其可以是在一种制剂中或由子制剂的组合产生)还包含美容上可接受的油，其可与至少一种预聚物混溶及/或与交联剂混溶，及/或与固化缩合促进剂或催化剂混溶，美容上可接受的油包括但不限于硅油。
美容上可接受的油，更通常而言，任何美容上可接受的成分以及类似地美容上可接受的组合物或制剂，是指适用于与角蛋白纤维、特别是人的头发接触而没有过度毒性、不稳定性、过敏反应等的这样的材料。
在上文中以及如本文中进一步详述，针对个别的材料，考虑适用于本公开的氨基硅酮预聚物的一些性质。然而，由于反应性油相可以包含多于一种的氨基硅酮预聚物而且还可包含额外的反应物，因此还应指出此种混合物的推荐的性质。本领域技术人员应容易明白，尽管某种特定的性质对于孤立的材料而言可能是允许或者相反是不期望的，但在油相中混合该材料可以提供不同的耐受性。由于油相的反应物可包括可能影响特定测量的固体无机颗粒(例如，颜料颗粒、3D网络形成剂)，因此为了特定测定起见可以忽略它们的事实并不意味着这些无机颗粒不存在于经乳化施用于毛发纤维的完整的油相中。
在一些实施方式中，包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、液体疏水性交联剂和颜料分散剂中的至少一种的反应性油相没有玻璃化转变温度。在一些实施方式中，包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、交联剂、反应性填料、颜料和颜料分散剂中的至少一种的反应性油相在23℃下在合适的流变仪中测量的粘度在1-2,000mPa·s、2-1,000mPa·s、2-500mPa·s、2-400mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、2-200mPa·s或2-50mPa·s的范围内。
在一些实施方式中，包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物、非反应性硅油、非反应性氨基硅油、液体疏水性交联剂和颜料分散剂中的至少一种的反应性油相在23℃下在水中的溶解度以全部水性组合物的重量计小于51重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.25重量％。
当需要评估油相的溶解度，但该油相是乳化的或任何其它混合形式时，可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法将油分离(例如，通过离心分离)。然后可以通过任何适当的标准方法来评估这样提取的油相的任何所需性质(例如，溶解度、玻璃化转变温度、化学分析)。
由于诸如有机溶剂之类的溶剂尤其可以改变材料的溶解度，因此应避免使用此类溶剂，以保持适合的水包油乳液和/或在水相和油相之间的水包油乳液的组分的适合的划分。
如在本说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，在油相中或与油相有关的术语“有机溶剂”是指布置在包含至少一种溶质(例如，预聚物或反应物)的油相中的有机液体，并且该有机液体既不主动参与聚合物内的键合，也不参与氨基硅酮膜与哺乳动物毛发表面的键合。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，在水相中或与水相有关的术语“共溶剂”是指在水相中至少可部分混溶的有机液体，该有机液体的特征还在于它增加了布置在油相中的至少一种组分在水相中的溶解度。极端地讲，与水混溶的共溶剂可基本上导致整个油相在水相中的“溶解”。
作为非限制性实例，有机溶剂可以包括挥发性的C1-C6烷醇，例如乙醇；挥发性C5-C7烷烃，例如己烷；液态C1-C20酸和挥发性C1-C5醇的酯(例如乙酸甲酯)；在室温下为液态的挥发性酮，例如丙酮；挥发性烃基油，诸如C8-C16烷烃(例如，异十二烷)；挥发性醚或二醇醚，例如二甲氧基甲烷或二甘醇单甲基醚；及其混合物。
作为非限制性实例，可与水混溶的共溶剂可包括挥发性的C1-C6烷醇，例如乙醇；液态C1-C20酸和挥发性C1-C8醇的酯(例如乙酸甲酯)；在室温下为液态的挥发性酮，例如丙酮；及其混合物。
认为此类溶剂除了损害油相的效力和/或防止乳液的形成之外，如果与可缩合固化的氨基硅酮预聚物存在于同一相中，还会降低或延迟缩合固化。
在一些实施方式中，乳液的油相中的有机溶剂的总浓度以重量计为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％。在一些实施方式中，油相不含任何有机溶剂。
在一些实施方式中，乳液的水相中的水混溶性共溶剂的总浓度以重量计为至多10％、至多5％、至多2％或至多1％。在一些实施方式中，水相不含任何所述共溶剂。
在一些实施方式中，乳液的油相中的有机溶剂和水相中的水混溶性共溶剂的总浓度以水包油乳液的重量计为至多l0％、至多5％、至多2％或至多为1％。在一些实施方式中，水包油乳液基本上不含有机溶剂和水混溶性共溶剂。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，与组分或组分的混合物(组分)以及溶剂或溶剂混合物(溶剂)有关的术语“溶解度”是指在天然pH下该组分在该溶剂中的溶解度，即，天然pH就是通过在不存在其它组分和不存在任何pH调节剂的情况下仅将组分添加到溶剂中所达到的自然pH。在水溶性的特定情形中，该定义假定水的初始pH值为7。
与染料相反，颜料通常是不溶于水的。在一些实施方式中，任选地分散在乳液的反应性油相中的颜料颗粒不溶于其中。
在一些实施方式中，在油相中每分子具有3个或更多个硅醇和/或可水解基团的可缩合固化的氨基硅酮预聚物的浓度以所述油相的重量计为至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在一些实施方式中，3-SiOH预聚物的浓度为至多95％、至多90％、至多85％、至多80％、至多75％或至多70％。在一些实施方式中，油相中的氨基硅酮预聚物的浓度在20-95％、20-85％、30-95％、30-85％、40-95％、40-85％、40-75％、45-95％、45-85％、50-95％、50-85％、55-95％、55-85％、55-75％、60-95％、60-90％、60-85％或60-80％的范围内。
在一些实施方式中，非氨基交联剂存在于油相中。在这样的实施方式中，在油相中的氨基硅酮预聚物和非氨基交联剂的组合浓度以所述油相的重量计在35-95％、40-95％、40-85％、40-75％、45-95％、45-85％、50-95％、50-85％、55-95％、55-85％、55-75％、60-95％、60-90％、60-85％或60-80％的范围内。
在一些实施方式中，非氨基交联剂在组合浓度内的浓度受到以下条件的限制：水包油乳液具有大于零(>0)或至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV的表面Zeta电位。
在一些实施方式中，在油相中，氨基硅油、非氨基硅油和每分子中具有少于三个缩合固化反应性基团的任何可缩合固化的氨基硅酮预聚物的总浓度以重量计在3％至65％、3％至60％、3％至55％、3％至50％、3％至45％、3％至40％、7％至40％、10％至40％、10％至50％、15％至50％、15％至45％、15％至40％、20％至45％、25％至45％、25％至50％、30％至45％、30％至60％、35％至50％或35％至60％的范围内。在一些实施方式中，油相的上述不同成分的总浓度使油相在23℃下测得的粘度不超过2,000mPa·s、不超过500mPa·s或不超过100mPa·s。
在一些实施方式中，水包油乳液还包含固态疏水性反应性无机填料，所述填料布置或分散在该油相内，该填料经选择或调适以促进可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的固化。这种膜增强填料也可称为反应性填料。有利地是，反应性增强填料是疏水性3D网络形成剂，其有助于增加氨基硅酮膜的内聚性。
增强填料通常可选自气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氧化镁、氧化铝(例如，Ah03°3H20)、黑色无定形碳(炭黑、槽法炭黑或灯黑)的群组。可以选择增强填料以适合特定的染色。例如，如果需要相对大量的增强填料，那么如果黑色填料的尺寸范围可能影响相对浅的色度，则应避免使用黑色填料。相反，如果需要较深的色度，则黑色增强填料可能是有利的。
合适的反应性填料可以选自疏水性气相法二氧化硅，其表面至少部分地被硅氧烷基团或具有疏水性质的其它基团所覆盖，这样的基团通常与二氧化硅上的硅醇官能单元反应。因此，在这样的情形下，疏水性气相法二氧化硅可以称为硅醇封闭的二氧化硅，封闭硅醇官能团的气相法二氧化硅的表面处理可以通过HDMS、聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、硅氮烷、氨基硅烷和硅油中的一种或多种来实现。封闭处理不需要是完全的，某些残留的硅醇基是允许的，且甚至对于确保或促进至少部分固化是期望的。当存在疏水性气相法二氧化硅时，通常将其布置在可缩合固化的硅酮的水包油乳液的油相中。
在一些实施方式中，反应性填料包括、主要包括疏水性气相法二氧化硅或由其组成。
在一些实施方式中，固态疏水性反应性无机填料的平均粒径(Dv50)在5至500nm、5至250nm、10至200nm、20至200nm、40至300nm、60至300nm、60至250nm，或60至200nm的范围内。
在一些实施方式中，布置或分散在油相中的固态疏水性反应性无机填料的浓度以重量计在0.2％至12％、0.2至10％、0.2至8％、0.4至10％、0.4至8％、0.6％至10％、0.6％至8％、0.8％至8％、或0.8％至6％的范围内。在一些实施方式中，水包油乳液中的固态疏水性反应性无机填料的浓度以重量计在0.005％至0.5％、0.005％至0.3％的范围内。
在一些实施方式中，固态疏水性反应性无机填料(任选地，气相法二氧化硅填料)的折射率在油相(不包括布置于油相中的任何颜料颗粒在内)折射率的±10％、±7％、±5％或±3％的范围内。
根据一些实施方式，水包油乳液的pH值为至少4.0、至少5.5、至少7.0、至少8.5、至少10；以及任选地至多11.0。在一些实施方式中，水包油乳液的pH值在4.0至12.0、5.5至12.0、7.0至11.0或8.5至11的范围内。比要涂覆的毛发纤维的等电点高的pH值可使纤维带负电荷和/或使氨基硅酮预聚物的氨基官能团带正电荷。以人的头发为例，据报道，其等电点在约pH 2.5(例如，受损的头发)与约pH 3.5-3.7(例如，原发)之间。如下所详述，作为形成涂层的第一步，预期毛发纤维的表面与组合物的预聚物之间的电荷梯度允许两者之间形成静电附着。在特定实施方式中，水包油乳液为碱性pH，其为至少7.5、至少8.0、至少9.0或至少9.5，且至多11。
当使用pH值高于纤维的等电点(例如>4，优选>7)的组合物时，头发表面将带负电荷。在一些实施方式中，反应性可缩合固化的氨基官能化硅酮预聚物当被分散(例如，乳化)在载体中时带正电荷。例如，氨基硅酮预聚物在pH 4.0时可带正电，直到达到其等电点(通常在pH 10-12的范围内)。有趣的是，即使在没有专用的pH缓冲剂的情况下，高于酸性pH(假定足够的浓度)的胺基的质子化也可以使组合物保持在碱性pH范围内。应注意，在相对较高的pH(>9)下，毛发鳞片充分带电从而彼此排斥，导致通向毛干的通道打开。鳞片的竖起增加了毛发纤维的表面积，增加了与反应性氨基硅酮预聚物乳液的接触表面。随着载体的蒸发，涂层的pH值逐渐降低，并且毛鳞片返回其初始位置，在此过程中可能会包载一部分氨基硅酮膜，从而通过力学互锁进一步增强其与毛发的粘附力。
根据一些实施方式，将水包油乳液在毛发上施用足够的时间以形成能够驱动足够的液滴去润湿并在纤维上形成连续的涂层的梯度。在一实施方式中，施用时间在5秒与10分钟之间，或10秒与2分钟之间，或1分钟或更短。根据一些实施方式，使得能够部分固化的时长在5秒与30分钟之间，或者在1分钟与15分钟之间。虽然在施用水包油乳液时部分固化会开始，但一旦去除多余的乳液(例如，在漂洗毛发纤维之前)，部分固化也会继续进行。
在一些实施方式中，至少部分固化的膜在各毛发的外表面上自终止。
在一些实施方式中，部分缩合固化在至多38℃、至多36℃、至多34℃、至多32℃、至多30℃或至多28℃的温度下以及任选地在至少15℃下进行或发生。在一些实施方式中，在已完成施用水包油乳液之后的30分钟内、20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内、3分钟内、2分钟内或1分钟内进行洗发。
在一些实施方式中，在洗发之后，仅通过或基本上仅通过湿度或环境湿度使固化进一步发生。
在一些实施方式中，在所述洗发的至少半天之内、至少一天之内、至少两天、至少三天、至少五天或至少一周之内，在不存在任何添加到毛发上的非阳离子表面活性剂下，所有进一步的固化继续进行。
在一些实施方式中，可以在洗发的至少半天之内、至少一天之内、至少两天、至少三天、至少五天或至少一周之内，用含有阳离子表面活性剂的毛发制剂处理毛发。
在一些实施方式中，漂洗液是(i)水，或(ii)含有阳离子表面活性剂的阳离子漂洗液，或(iii)不含非阳离子表面活性剂、脱脂剂和/或溶胀剂的漂洗液，脱脂剂和溶胀剂分别能够使至少部分固化的膜脱脂和溶胀。
在一些实施方式中，阳离子表面活性剂是美容上可接受的伯、仲、叔或季铵化合物或聚合物。
在一些实施方式中，在无颜料基础上，反应性可缩合固化的氨基硅酮组分在油相中的总浓度按重量计为至少45％、至少55％、至少60％或至少65％。在一些实施方式中，反应性组分的总浓度在50-100％、50-95％、50-90％、50-85％、50-80％、55-95％、55-85％、60-95％、60-85％、65-95％、65-90％或70-95％的范围内。
在一些实施方式中，氨基硅酮预聚物包括选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅醇反应性基团及其组合组成的组的反应性基团。
在一些实施方式中，按重量计，至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物在水中的溶解度小于0.5％或小于0.25％。
在一些实施方式中，油相中氨基硅油的总浓度按重量计为至多40％、至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％、或至多5％。
在一些实施方式中，油相中氨基硅油的总浓度按重量计在1％至40％、5％至40％、10％至40％、20％至40％、1％至30％、5％至30％、l0％至30％、15％至30％、20％至35％或20％至30％的范围内。
在一些实施方式中，油相中非氨基硅油的总浓度按重量计为至多15％、至多12％、至多10％、至多7％或至多5％，使所述水包油乳液的表面Zeta电位大于零或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3m V、至少+5m V、至少+7mV或至少+10mV。
在一些实施方式中，所述油相中非氨基硅油的总浓度按重量计在1％至15％、3％至15％、5％至15％、8％至15％、1％至12％、3％至12％、5％至12％、3％至10％、3％至8％或2％至5％的范围内。
在一些实施方式中，非氨基交联剂包括、主要包括或由以下组成：反应性可缩合固化成膜的非氨基硅酮单体。
在一些实施方式中，非氨基交联剂包括、主要包括或由以下组成：硅酸乙酯、聚(二甲氧基硅氧烷)和聚(二乙氧基硅氧烷)。
在一些实施方式中，油相中非氨基交联剂的总浓度为至多35％、至多30％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％，使水包油乳液的表面Zeta电位大于零或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
在一些实施方式中，油相中的预聚物、非氨基交联剂、固态疏水性反应性无机填料，氨基硅油和非氨基硅油，包括任何颜料颗粒和用于所述颜料颗粒的分散剂在内的总浓度按重量计为至少90％、至少93％、至少95％、至少97％、至少98％或至少95％。
在一些实施方式中，水相还包含任选为非离子的水包油乳化剂，所述水包油乳化剂的HLB值在12至18、12至17、12至16、12至15、或13至16的范围内。在一些实施方式中，水相中水和任何乳化剂的总浓度按重量计为至少90％、至少95％、至少97％或至少99％。
在一些实施方式中，水相还包含pH调节剂。在一些实施方式中，将pH调节剂添加到水相中，使得水包油乳液具有如本文所述的合适的pi-I和/或合适的表面Zeta电位。
在一些实施方式中，被施用水包油乳液的哺乳动物毛发是干燥的或未润湿的哺乳动物毛发，或者是预染过的毛发。在一些实施方式中，被施用了所述水包油乳液的哺乳动物毛发是未预脱脂、未预洗发和未预漂白的毛发中的至少一种。
在一些实施方式中，油相还包含选自多种亚微米颜料颗粒或多种金属性颜料中的至少一种颜料。
在一些实施方式中，水包油乳液还包含分散剂，亚微米颜料颗粒被分散在所述分散剂中。
在一些实施方式中，水相包含按重量计至多20％、至多10％、至多5％或至多2％的在油相中的颜料的量。在一些实施方式中，水相不含所述颜料。
在一些实施方式中，在30％至50％的相对湿度和23℃的温度下，在将所述水包油乳液施用到毛发上后24小时内，以及任选地在12小时内、4小时内、2小时内或1小时内，至少部分固化的膜实现持久性。在特定的实施方式中，所述持久性在45分钟内、少于30分钟内、少于15分钟内、少于10分钟内或少于5分钟内实现。
反应性油相的预处理
在氨基硅酮层的缩合固化之前，可能需要对各种基于硅酮的分子进行水解。已经发现，氨基硅酮层的缩合固化的速率可能受到这种水解程度的显著影响，甚至受其控制，而且尤其是在最接近纤维表面的薄膜区域的水解可以是受扩散控制的(即，受来自环境的水/湿气通过上覆膜(如果有的话)的扩散所限制)，尽管AS涂层很薄(通常为0.5微米的量级)。认为在最接近纤维表面的膜区域中的不完全固化可能会显著损害染色持久性：当对纤维施加机械剪切、拖曳或其它作用力时，膜与纤维之间的弱联结可能会被切断或以其它方式损害，导致膜的劣化和至少部分地从纤维上剥离。可能甚至更重要的是，这种不完全的固化可以使洗发液、肥皂和其它包含阴离子和/或非离子表面活性剂的材料通过AS膜插入纤维表面，或通过膜中的缺陷到达纤维表面，在此处它们可能成功地与纤维表面的阴离子官能团竞争，从而削弱了在交界面处纤维与AS膜之间的联结(类似于“脱脂”操作)。由于特别是在纤维-AS交界面处，缩合固化反应的总体(即，包括扩散限制)缓慢的动力学，因此可能在初始膜形成后的一个星期内潜在地是这种劣化“窗口”。在给真人头发染色的具体情形下，动力学可能尤其缓慢，因为在初次施用后，受试者的头发暴露于相对低温的环境条件下。
进一步还发现，在施用到纤维上之前，一种或多种氨基硅酮物质的体外部分缩合固化可以显著改善所得氨基硅酮膜的各种性能。该体外步骤可以称为预处理，并且允许该步骤进行的时间可以称为温育时间(incubation time)、预处理时间或预处理期间。通过足够时间期间的适当的预处理而改善的性能尤其包括氨基硅酮膜的粘附性。这种部分水解和预固化的程度应足以触发“反应性斑块(patch)”的形成，同时又保持足够的反应性以附着到纤维上并在其上进行的进一步固化。不希望受任何特定理论的束缚，认为固化的氨基硅酮的弹性体网络的形成最初以“指数”方式进行。在所考虑的任何预处理时间点处的固化速率和预固化程度尤其与参与的预聚物中反应性可缩合固化基团的量、反应性预聚物的量和在预处理的油相的情形下反应物中预处理溶液的量相称。为了简化起见，可以将网络形成比作链反应，其以早期较慢的速度随时间获得动力，直到达到平稳期，此时固化速度显著降低。
当油相制备后(未进行任何特定的预处理)迅速将其乳化，并且将所得的水包油乳液迅速施用于毛发纤维上(例如，在少于30分钟之内)时，“体外”固化过程实质上不存在。因此，原位固化必须从基本上天然的氨基硅酮物质启动。因此，当聚合以初始相对较慢的速率进行时，在毛发纤维上的部分缩合固化从固化的停滞期开始。预处理允许部分固化达到网络形成过程的加速“指数”阶段。认为在施用由这样预处理的油相制备的水包油乳液后，体外产生的反应性斑块可作为在毛发纤维上原位进行持续固化的核。因此，原位固化可以在毛发纤维上继续进行而不是启动，从而为内聚网络的形成提供了更高级的起点。
足够的预处理期间可能取决于要预处理的油相。与在预处理开始时油相的初始粘度相比，相同油相的粘度增加20％或更多可以表明足够的预处理期间。这种部分预固化的程度应足以使得通过对预处理组合物的FTIR分析能够检测到羟基的峰。在部分水解和预固化的这一阶段，预处理组合物不含可以通过玻璃化转变温度的形成检测到的量的完全固化的聚合物，因此缺乏Tg。体外预固化足够简短，从而防止形成具有可检测到的Tg的3D网络。在一些实施方式中，部分预固化的预处理组合物的粘度(与初始混合物的分离的反应物的粘度无关)为100mPa·s或更低，或50mPa·s或更低，或25mPa·s或更低。在一些实施方式中，部分预固化的预处理组合物的粘度为至少1mPa·s，或至少5mPa·s，或至少10mPa·s。
反应性油相的预处理进一步降低了上述的传质限制。已经发现，有利的是，只要缩合固化可以在纤维上继续进行，则这样的预水解步骤可以在很大程度上不影响染色。因此，这种额外的步骤基本上不会损害目标光密度，并且可以有利地进一步改善膜的持久性以及获得此持久性所需的时间。
已经发现，通过使用反应性硅酮可以提高交联密度和交联速度，并且通过针对这些反应性硅酮使用合适的交联剂可以进一步提高密度和速度。交联可以明显有助于聚合物膜的三维键合和强度。这对于使膜增强或锚固到纤维表面上特别重要。同样，不希望受到理论的限制，认为通过来自反应性硅酮的硅醇基团与纤维表面上的各种官能团(例如-OH)之间的相互作用和/或键合，可以显著提高对纤维的粘附强度(与“持久性”有关)。此外，在膜的整个体积内增强的缠结改善了膜的内聚强度，并且有助于(例如，通过空间位阻)纤维-膜结合的稳定性。在一些实施方式中，将用于这些反应性硅酮的增强填料掺入制剂中。增强填料可包括、主要包括(按重量计或体积计大于50％)或基本上由以下组成：三维反应性填料(例如气相法二氧化硅)。气相法二氧化硅是疏水性的，就这点而言，其在水中非自分散的。然而，在含反应性AS的相中，优先选择和/或适用疏水性三维反应性填料，以使其至少在一定程度上是自分散的(即，在含反应性AS的相中分散至亚微米级的平均粒径(例如，按体积计，D50为200纳米)或更低的平均粒径)，这样疏水性三维反应性填料颗粒可以很容易地充当成核中心，从而快速促进牢固的三维交联。以这种方式，在相对短的时间范围内，并且通常在缩合固化接近完成之前，膜的内聚性和对纤维表面的粘附性均得到改善。
必须强调的是，在制剂中，这种填料的存在本身并不表示作为三维反应性填料的任何功能性。例如，在本领域中已知的各种工业应用中，气相法二氧化硅可以用作增稠剂。在这种情形下，并且假设增稠是针对水性介质，则气相法二氧化硅自然会是亲水的。但是，为了用作反应性三维交联填料，需要将填料(例如，疏水性气相法二氧化硅)布置于制剂的反应相中(在这种情形下，为含有反应性氨基硅酮材料的水相中)。
进一步还发现，此类填料可用于克服或明显减轻整个缩合固化过程中的传质限制动力学。通常，此类填料的特征在于极高的比表面积。多孔固体(如气相法二氧化硅)的总体外比表面积和内比表面积可以通过根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量物理吸附的气体的量来确定。可以根据ISO 9277确定比表面积，在一个实施方式中，比表面积为至少25m2/g、至少50m2/g或至少75m2/g，更通常为至少100m2/g、至少110m2/g或至少120m2/g，和/或在25-400m2/g、60-400m2/g、60-300m2/g、80-400m2/g、80-350m2/g、80-300m2/g、90-400m2/g、90-350m2/g、90-300m2/g或100-350m2/g的范围内。这些填充材料可以具有同时均匀分布的低浓度的吸附水(例如，约0.5％)。因此，当将填充材料布置在制剂的反应相中时，该较低的但分布均匀的且可用的水含量可用于部分绕过或避开从环境通过膜扩散到纤维表面的水的传质限制。
通过使用具有相对高的水浓度的反应性填充材料(例如，在室温下，实践中尽可能接近饱和点，和/或利用具有特别高的比表面积的反应性填充材料)可以增强这一效果。实际上，在一些实施方式中，已经引入了预处理步骤，其中将固态反应性填充材料暴露于饱和水蒸气中，以显著增加其水浓度。观察到膜的持久性得到相应改善。
还发现，可以将水另外地或替代地添加到反应性油相的液体组分中以实现类似的改进。参照图5说明了根据一些实施方式，将已知量的预处理溶液(例如，水)引入可缩合固化的氨基硅酮乳液的反应物中的方法。出于该描述的目的，术语“反应物”涉及参与预处理的任何材料，无论该材料针对使用水富集的或预处理的反应物制备的最终乳液的缩合固化是否具有反应性。因此，术语反应物可以涵盖反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物，以及一定程度上存在于反应油相中的氨基硅油、非氨基硅油、交联剂、固体反应性填料和颜料分散剂。根据所供应的反应物中的水的初始量，可能需要进行初步的可选的干燥步骤S101。这样的步骤可以有助于更好地控制添加到可能具有波动的天然水含量的反应物中的预处理溶液的量，从而减少可能由于这种天然含量而引起的变化。
干燥反应物(例如，富水反应物)从而去除过量水的各种方法是本领域技术人员已知的。可以选择干燥方法并使其适用于要干燥的反应物。例如，可以在烘箱中干燥固体反应物(例如疏水性气相法二氧化硅的反应性填料)，以蒸发过量的水。对于诸如反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物、某些交联剂或硅油之类的液体反应物，可以使用具有适于选择性捕集水的孔的分子筛去除过量的水。在步骤S101(如果需要)之后，相应地干燥后的反应物基本上是干燥的，具有最小量的残留水(如果有的话)。将干燥或干燥后的反应物通常存储在干燥器中，该干燥器处于更广的干燥惰性气氛或真空中，以确保在使用前将各反应物的水含量(如果有)保持在各自的最小值。当基于反应物重量包含少于1重量％的水，或少于0.5重量％、或少于0.1重量％、或少于0.05重量％、或少于0.01重量％的水时，反应物基本上是干燥的。
在步骤S102中，向干燥的反应物补充已知量的水或任何所需的预处理水溶液。控制添加水的步骤S102也可以称为加湿步骤，加湿的反应物也称为预混物或预处理的反应物。在一些实施方式中，添加的水的量超过了反应物在其天然供应状态下通常吸收的水的量(例如，超过至少25％或更多或甚至超过至少一个数量级)。对于特定的预处理，加湿所述预处理组合物的单一反应物即可。然而，对于根据其它实施方式的预处理组合物而言，可以分别加湿多于一种的反应物。在步骤S103中将含有至少一种加湿的反应物的反应物混合以形成时间点0时的预处理组合物。或者，可以将至少一种加湿的反应物单独地加湿并进行预处理，在这样分别进行的预处理之后形成“预处理”混合物。假设添加的水的量足够少，则预处理组合物形成均匀的油相(没有明显可检测到的分离水相)。预处理油相很清澈(没有浑浊)，进一步证实了加水量足够低。通常将预处理水溶液逐步添加到干燥或干燥后的反应物中，以实现更逐步和均匀的水吸附，从而降低相分离的风险。
在一些实施方式中，水(或预处理水溶液)占反应物重量的10重量％或更少，或小于5重量％，或小于4重量％，或小于3重量％，或小于1重量％；任选地占反应物重量的至少0.1重量％，或至少0.2重量％或至少0.3重量％。在一些实施方式中，添加到反应物中的水(或预处理水溶液)的量以反应物重量计为10重量％或更少，或小于5重量％，或小于4重量％，或小于3重量％，或小于1重量％；任选地，添加的水的量以反应物重量计为至少0.1重量％，或至少0.2重量％或至少0.3重量％。
在一些实施方式中，水(或预处理水溶液)占油相重量的2.5重量％或更少，或小于2重量％，或小于1重量％，或小于0.5重量％；任选地，占油相重量的至少0.01重量％，或至少0.05重量％或至少0.1重量％。在一些实施方式中，添加到油相的至少一种反应物中的水(或预处理水溶液)的总量以油相重量计为2.5重量％或更少，或小于2重量％，或小于1重量％，或小于0.5重量％；任选地，添加到至少一种反应物中的水的量以油相重量计为至少0.01重量％，或至少0.05重量％或至少0.1重量％。
在一些实施方式中，在油相或预处理的油相中，油相与水相的体积比为至少9：1，至少9.5：0.5，或至少9.75：0.25；油相或预处理的油相任选地完全不含水相。
应注意到，与油相乳化之后液滴周围的水或水性介质的量相比，添加到反应物中的预处理水溶液的量是微不足道的。已经确定，乳液的水相对体外预处理引发的过程仅有轻微贡献。认为周围的水只能与油滴的外表面相互作用，朝油滴内部的进一步扩散事实上非常缓慢。出于类似的原因，存在于毛发纤维上的水或进一步添加作为保湿剂的水不会以可与预处理相比的方式起作用。在这种特定情形下，进一步认为油滴在其沉积到毛发纤维上之后趋向于排斥这种水(使其不可用于成膜)。认为油相中水的存在减轻了来自外部/周围来源的此类分子的缓慢扩散。
然后可以在步骤S104中将步骤S103的预处理组合物温育任何预定的时间量。温育可以在室温(约23℃)或任何其它温度下进行，当高于环境温度时，通常不超过50℃。认为在预处理组合物的温育时间段内，水的量足以引发相关反应物的至少部分的可水解部分的水解。尽管在预处理阶段未寻求完全水解，但应明白即使在这种情况下，预聚物仍可以保持针对缩合固化的反应性。通过预处理组合物仍然是液体和/或缺乏玻璃化转变温度这一事实可以很容易证实预聚物仍然具有反应性的事实。
在温育后，可以将预处理的油相添加到所需的水相(例如，添加或不添加乳化剂)中以进行步骤S105中的乳化。在该步骤之后，反应性可缩合固化的氨基硅酮乳液已经准备好可以施用。实际施用于毛发纤维S106通常可在乳化后30分钟内进行。
不希望受任何特定理论的束缚，认为存在于预处理组合物中(即，在反应性油相中)的微量水(或预处理水溶液)可以促进反应性反应物的可水解部分的水解。这种部分的体外水解反过来可促进反应性反应物(即，氨基硅酮预聚物)的已水解部分的缩合固化。已经发现，一旦施用到毛发纤维上，触发氨基硅酮预聚物的体外缩合固化会加速其正进行的缩合，从而一般会缩短完全固化所需的时间。预处理组合物的温育时间(可能取决于例如温度、预处理水溶液的类型，每种反应物添加的量以及总量，以及类似因素)应足以提供这样的触发，但要足够短以确保在乳化后施用的氨基硅酮预聚物仍然具有反应性，并且在其施用到毛发纤维上之后能够在毛发纤维上缩合固化。
图3A是示出根据本公开的实施方式，在反应性氨基硅酮制剂(例如，水包油乳液)的体外预处理反应中羟基浓度随时间变化的示意图。所示时间(沿X轴)是定性和说明性的，因为根据特定的预聚物、制剂成分和操作参数，绝对时间可能会更慢或更快。
根据本公开的一些实施方式，反应在7.5至12的pH范围内进行，并且更通常在8至11之间、或8至10.5之间进行。认为羟基浓度的初始上升源于可水解基团(通常是烷氧基、酰氧基和/或肟)的水解形成硅醇基团。随着羟基产生的速率变慢，这种最初的上升可能开始趋于平稳。相对缓慢的固化反应随时间继续，并且硅醇基团通过缩合反应聚合以产生硅氧烷键(并释放水)。该缩合反应消耗羟基，使得羟基浓度随着反应时间的进行而降低。
图3B是说明施用于毛发纤维上的图3A的部分反应的氨基硅酮制剂的染发效果随在该部分反应的制剂施用于毛发纤维之前预处理制剂的体外反应时间变化的示意图。如本文进一步所详述，随后将产生的部分反应的氨基硅酮制剂用水(用或不用其它添加剂，例如乳化剂或pH调节剂)乳化以产生可直接施用于毛发纤维的毛发护理乳液。从图3B中提供的定性曲线可以看出，即使在t＝0时，也可以获得毛发纤维的有效染色，t＝0对应于在将制剂施用于毛发纤维之前，反应性氨基硅酮制剂没有体外反应。已发现，在达到相对高的交联程度之前，可以长时间保持较高的染发效果。然后，随着交联程度的持续增加，染发效果可能会降低或明显降低。认为在将部分固化的氨基硅酮制剂施用于毛发上时，高度交联的材料实现了较差的毛发润湿，并且在去除多余的材料时，许多聚合物包埋的颜料被简单地洗掉。举例来说，这种状态在图3B中由点A表示。
使用高度交联的材料获得的这种结果似乎可以通过用各种公开的基于非反应性氨基硅酮的染发制剂和方法以获得令人满意的毛发纤维的初始染色的失败而得到证实。此类不适用于本教导的交联的硅酮通常称为硅酮树脂，正如所解释的那样，其特征在于具有高分子量、高粘度(或甚至在环境温度下为固态))或玻璃化转变温度(Tg)中的至少一种。
而且，即使通过(例如)包含足以湿润毛发纤维表面的不够高度交联的材料的制剂实现了令人满意的初始染色，这种制剂显然也不能表现出持久的染色性(例如，耐洗性)。举例来说，这种状态由图3B中点B表示。点B也示于图3C中，其提供了说明在将制剂乳化并施用于毛发纤维之前，染发持久性与部分反应的AS制剂的体外反应时间的关系的示意图。显然，对于B点的体外反应时间，染色看起来令人满意，但是持久性很低。
如本文中进一步详细所提供，在从毛发上移除过量施用的制剂且随后允许所施用的制剂在环境条件下在毛发纤维上固化(例如持续24小时)之后，测量染色持久性。图3C示意性地示出了在施用后24小时通过染色的耐洗性评估的持久性。如在下文中和在实施例中所述，在一些实施方式中，反应性油相的预处理使得染色的持久性在染色后24小时内的较早时间点显现。
基本上如上所述，认为由于在AS膜和纤维的外表面之间的交界面上的机械力以及对插层和化学侵蚀的敏感性，在最接近纤维表面的膜区域中的不完全固化会显著降低染色持久性。
必须强调的是，被认为是“反应性”的各种氨基硅酮制剂实际上是基本上没有反应性的，因为这些制剂在施用之前，已经高度交联，从而使得施用后产生额外交联的程度可能较小(尤其是在环境条件下)，并且可能不足以实现令人满意的(初始)染色。或者，初始染色可能是令人满意的，但是持久性可能很差，或不令人满意。
再参考图3C，从该定性曲线可以明显看出，在t＝0时，毛发纤维的染色持久性可能不令人满意，此时对应于在将制剂施用于毛发纤维之前，反应性氨基硅酮制剂没有体外反应。虽然可以在很短的体外反应时间内获得有效的毛发纤维染色，但已发现，如所述，染发持久性可能不令人满意，部分原因是由于在AS膜和纤维的外表面之间的交界面上交联程度极低。如第一肩部C所示，随着交界面处的交联水平随时间增加，持久性相应地增加。如持久性平稳期D所示，随着交界面处的交联水平随时间进一步增加，持久性可能平稳或基本平稳。
图3D是绘示了施用于毛发纤维上的图3A的部分反应的氨基硅酮制剂的毛发粘性随在该制剂施用于毛发纤维之前制剂的体外反应时间变化的示意图。
认为随着交联的增加，毛发的粘性降低。
因此，通过控制体外反应时间和操作条件，如本文所预期的方法使得能够在染色、粘性和持久性“时间窗口”(“窗口”)的重叠内进行操作，从而实现足够的毛发染色(例如，如光密度等所表征)以及染色持久性。
此外，令人惊讶地发现，可以控制用于加湿体外反应混合物的反应物的预处理溶液的pH以加速水解和缩合反应，从而几乎立即降低粘性(例如在至多10分钟短的体外反应时间下)和/或扩宽了染色性、粘性和持久性时间窗口的重叠范围。更具体而言，预处理溶液的pH应为至多2.5、至多2，更通常为至多1.8、至多1.6、至多1.4或至多1.2。pH值的范围应在0.5至2.5、0.5至2.0、0.7至2.0、0.7至1.8、0.7至1.6、0.7至1.4、0.7至1.2、0.9到2.0、0.9至1.7、0.9至1.5、0.9至1.3，或0.9至1.2之间。
然而，已经发现，用于降低pH的典型酸可为反应混合物贡献“持久的”离子含量，这有可能最终损害氨基硅酮膜的性能。
令人惊讶地是，已经发现通过使用挥发性酸(优选浓乙酸，例如，含至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少80％的浓乙酸)来降低pH，预处理溶液的pH值可以得到充分降低，从而有利地调节体外反应的时间窗口，并且还可以经挥发，从而使得酸中没有残留的离子含量。因此，可以减少必需的体外反应时间，可以放松反应控制，且可以提高过程的稳健性，全部没有通过酸化剂引入污染物。
图4提供了一个示意图，说明了基于图3A的制剂的反应性氨基硅酮制剂(或利用pH调节的预处理水溶液的该制剂)的水解程度(可通过羟基/硅醇浓度检测到)、染发效果、毛发粘性和染发持久性随其体外反应时间(在对毛发纤维施用部分反应的制剂前)的变化的示意图。
因此，基于相应预处理的反应物的存在，预处理期间可以尤其取决于所需结果的类型和开始，以及预处理溶液的类型及其在反应性油相中的总浓度。在一些实施方式中，预处理期间不超过24小时，或者小于12小时、小于8小时、小于6小时或小于4小时。有利地是，预处理期间可以为120分钟或更短，小于90分钟、小于60分钟、小于30分钟、小于20分钟、小于10分钟或小于5分钟。
由于水解和/或(部分)缩合固化的速率可能取决于温度，因此可以随着预处理温度的升高而缩短预处理期间。尽管预处理可以在环境温度下方便地进行，但作为选择也可以在通常不超过60℃的升高温度下进行。在一些实施方式中，预处理在15-50℃、18-45℃、20-40℃、20-35℃、20-30℃或20-25℃的范围内的温度下进行。
之后，可以乳化根据本教导预处理的反应性油相，以制备反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物的水包油乳液，以满足与根据本公开要施用于毛发纤维的乳液有关相应教导。
根据一些实施方式，反应性可缩合固化的氨基官能化硅酮预聚物的存在浓度按组合物(例如水包油乳液)总重量计在约0.001至20重量％范围内，例如按组合物总重量计为约0.005至10重量％、约0.005至5重量％、约0.005至2.5重量％或0.01至1重量％。
根据一些实施方式，反应性可缩合固化的氨基官能化硅酮化合物的浓度按油相重量计为至少45重量％、至少55重量％、至少60重量％或至少65重量％，并且任选地在50-100重量％、50-95重量％、50-90重量％、50-85重量％、50-80重量％、55-95重量％、55-85重量％、60-95重量％、60-85重量％、65-95重量％、65-90重量％或70-95重量％的范围内。
根据一些实施方式，氨基硅油的总浓度按油相重量计为至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。
根据一些实施方式，非氨基硅油的总浓度按油相重量计为至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多7重量％或至多5重量％。
根据一些实施方式，亚微米颜料颗粒包含有机颜料，例如选自由二萘嵌苯颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和咪唑啉酮颜料组成的群组的有机颜料。
根据一些实施方式，亚微米颜料颗粒包含无机颜料，例如选自由二氧化钛、硫硒化镉、氧化铁、钒酸铋、钛酸钴、磺基硅酸铝钠、混合的Fe-Mg-Ti的氧化物、锰铁氧体，以及金属或合金颜料组成的群组的无机颜料。
在一些实施方式中，亚微米有机或无机颜料(或其组合)用作颜色赋予剂。亚微米颜料也可以称为光吸收颜料或简称为吸光颜料。
根据一些实施方式，亚微米颜料是选自由以下欧盟批准的用于化妆品用途的颜料组成的群组的有机或无机颜料：CI 10006、CI 10020、CI 10316、CI 11680、CI 11710、CI11725、CI 11920、CI 12010、CI 12085、CI 12120、CI 12370、CI 12420、CI 12480、CI12490、CI 12700、CI 13015、CI 14270、CI 14700、CI 14720、CI 14815、CI 15510、CI15525、CI 15580、CI 15620、CI 15630、CI 15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI15980、CI 15985、CI 16035、CI 16185、CI 16230、CI 16255、CI 16290、CI 17200、CI18050、CI 18130、CI 18690、CI 18736、CI 18820、CI 18965、CI 19140、CI 20040、CI20470、CI 21100、CI 21108、CI 21230、CI 24790、CI 26100、CI 27755、CI 28440、CI40215、CI 40800、CI 40820、CI 40825、CI 40850、CI 42045、CI 42051、CI 42053、CI42080、CI 42090、CI 42100、CI 42170、CI 42510、CI 42520、CI 42735、5CI 44045、CI44090、CI 45100、CI 45190、CI 45220、CI 45350、CI 45370、CI 45380、CI 45396、CI45405、CI 45410、CI 45430、CI 47000、CI 47005、CI 50325、CI 50420、CI 51319、CI58000、CI 59040、CI 60724、CI 60725、CI 60730、CI 61565、CI 61570、CI 61585、CI62045、CI 69800、CI 69825、CI 71105、CI 73000、CI 73015、CI 73360、CI 73385、CI73900、CI 73915、CI 74100、CI 74160、CI 74180、CI 74260、CI 75100、CI 75120、CI75125、CI 10 75130、CI 75135、CI 75170、CI 75300、CI 75470、CI 75810、CI 77000、CI77007、CI 77266、CI 77267、CI 77268：1、CI 77891、CI 77947、核黄素、焦糖、辣椒红素、辣椒玉红素、甜菜根红、花青素、溴麝香草酚蓝、溴甲酚绿和酸红195。
根据一些实施方式，亚微米颜料是选自以下美国批准的用于化妆品用途的有机颜料组成的群组：
15D&C Black No.2,D&C Black No.3,FD&C Blue No.1,D&C Blue No.4,D&CBrown No.1,FD&C Green No.3,D&C Green No.5,D&C Green No.6,D&C Green No.8,D&COrange No.4,D&C Orange No.5,D&C Orange No.10,D&C Orange No.11,FD&C Red No.4,D&C Red No.6,D&C Red No.7,D&C Red No.17,D&C Red No.21,D&C Red No.22,D&C RedNo.27,D&C Red No.28,D&C Red No.30,D&C Red No.31,D&C Red 20No.33,D&C RedNo.34,D&C Red No.36,FD&C Red No.40,Ext D&C Violet No.2,FD&C Yellow No.5,FD&CYellow No.6,D&C Yellow No.7,Ext.D&C Yellow No.7,D&C Yellow No.8,D&C YellowNo.10and D&C Yellow No.11。
在一些实施方式中，代替染色效果和/或金属外观或除此之外，本发明组合物的颜料提供特殊的视觉效果。作为非限制性实例，特殊效果包括荧光效果、闪光效果、珠光效果(pearlescent effect)、珍珠色效果(nacreous effect)和磷光效果。这些效果在常规照明下可能可见，或者可能需要(或进一步增加)特殊的观察条件，例如与照明条件，观察角度等有关。例如，当受到紫外线(UV)照射时，荧光颜料可能会变得可见或可提供荧光效果。在光谱的另一端，上转换颜料是能够将近红外(NlR)光转换为可见(VIS)光的发光材料。作为非限制性实例，提供较不典型的染色的其它染色剂还包括热致变色颜料或染料，其使包含它们的组合物由于温度变化而改变颜色；以及pH依赖性颜料，其颜色受pH调节。
可以将上述任何一种颜料进一步(例如用有机试剂)进行表面处理，从而进一步改善所述颜料的任何所需性能(例如，视觉效果、化学稳定性、分散性、带电荷性、对纤维的附着力、与氨基硅酮基质相互作用的能力，等等)。表面处理技术在本文中不需要详细描述，并且经表面处理的颜料可以所需的形式(例如，非离子、阳离子、阴离子或带正电、带负电或基本上不带电)商购得到。颜料颗粒的表面处理可以是化学涂层，例如可以是诸如油酸、硬脂酸的脂肪酸；促进粘附的聚合物涂层，例如丙烯酸类聚合物、硅烷聚合物或氨基硅烷聚合物；以及颜料领域中已知的此类化学涂层。
本发明的染发方法及其试剂盒的所有方面和实施方式都可以使用所有此类颜料，这些颜料适合于其所掺入的基质。在一个实施方式中，当在氨基硅酮涂层中需要颜料时，可以对颜料颗粒进行表面处理(例如，通过酸基团)，从而在毛发纤维上形成氨基硅酮3D网络的过程中，改善颜料与包载它们的氨基硅酮预聚物之间的相互作用。但是，由于颜料当掺入聚合物涂层中时，在具有可中和的酸部分的聚合物材料中以不同的方式混合，因此此类颜料处理可能是多余的，甚至是不希望的。本公开中所使用的颜色赋予剂是颜料，在特定情况下(例如，用于轻微着色)，其可以任选地与染料组合或被其代替。但是，即使将染料作为颜色赋予剂用于组合物或颜料涂层时，它们也不是氧化性染料。在一些实施方式中，根据本教导的组合物基本上不含氧化性染料和常规与氧化性染料结合使用的任何化学试剂，包括(作为非限制性实例)染料的偶合剂和氧化剂(例如，过氧化氢显影剂)。
在一些实施方式中，在将颜料掺入本发明乳液的反应性油相之前，减小颜料的尺寸和/或将其分散。在此情形下，尺寸减小和/或分散步骤可以在颜料分散剂的存在下进行。根据一些实施方式，颜料分散剂在水包油乳液中存在的量以亚微米颜料颗粒的重量计为25％至400％。在一些实施方式中，分散剂和颜料颗粒以相对重量与重量比在0.5∶1至2∶1、0.75∶1至1.5∶1或0.8∶1至1.2∶1的范围内存在。
根据一些实施方式，适用于分散颜料的分散剂与可缩合固化制剂相容。相容是指，例如，颜料分散剂在制剂的反应性油相中可混溶，颜料分散剂不延迟、减少或妨碍缩合固化，并且颜料分散剂在颜料尺寸减小过程中是稳定的(例如，无反应性)。优选地，颜料分散剂可带有正电荷。
这样的分散剂可以具有硅酮主链，例如硅酮聚醚分散剂和硅酮胺分散剂。适合的颜料分散剂包括例如硅酮胺，诸如得自BYK的BYK LPX 21879、得自Genesee Polymers的GP-4、GP-6、GP-344、GP-851、GP-965、GP-967和GP-988-1；硅酮丙烯酸酯，诸如得自Evonik的
902、
922、
1041和
1043；具有羧基官能团的PDMS硅酮，诸如得自Shin-Etsu的X-22162和X-22370；硅酮环氧，诸如得自Genesee Polymers的GP-29、GP-32、GP-502、GP-504、15GP-514、GP-607、GP-682和GP-695，或得自Evonik的
1401、
1403、
1412。硅酮胺分散剂带正电荷，并且在根据本教导的一些实施方式中可能是有利的。
在一些实施方式中，为氨基硅酮的颜料分散剂的胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内。
具有能够与反应性油相的反应物反应的官能团的颜料分散剂除了有利于本身的颜料分散之外，还可以有利地进一步改善由其形成的氨基硅酮3D网络。例如，硅酮环氧颜料分散剂可以有利地与氨基硅酮预聚物的胺部分相互作用，以进一步增加着色的氨基硅酮膜的内聚性。
通常，如果用于根据本教导的组合物中的材料不阻碍其它材料活性或不会将活性降低到会显著影响预期目的的程度，则称该材料与其它材料相容。例如，如果除了其它因素外，颜料分散剂阻碍可缩合固化的氨基硅酮预聚物的固化，或使固化减少或延迟至氨基硅酮膜不能充分和/或快速地附着到底物毛发纤维上的程度，或对颜料有害，以及存在任何类似不期望的效应，则颜料分散剂是不相容的。在一些实施方式中，相容性可以另外意味着被视为相容的材料具有共同的特性，例如共同的基于硅酮的化学性质或相似的物理参数。例如，与具有可能看起来更混浊的具有相对不同的折射率(RI)的材料相比，具有相似的折射率(RI彼此相差在±10％之内)的材料被认为产生更清晰的固化膜。
根据一些实施方式，存在于反应性油相中的多个颜料颗粒可以是不同颜料的混合物，每种颜料提供不同的颜色或相同颜色的不同色度。
根据其形态，颗粒(例如，亚微米(吸光)颜料、增强填料等)可以通过其长度、宽度、厚度、直径或它们的X、Y和Z维度的任何此类代表性测量值来表征。通常，此类尺寸以颗粒群体的平均值提供且由此类材料的制造商提供。这些尺寸可以通过本领域已知的任何技术来确定，例如显微镜术和动态光散射术(DLS)。在DLS技术中，粒子近似于具有等效行为的球体，并且可以从流体动力学直径的角度提供尺寸。DLS还允许评估群体的尺寸分布。这同样适用于液滴，并且可以例如有助于表征所有通常具有球形的乳液液滴。如本文所用，具有例如1μm或更小的尺寸的颗粒具有至少一个、并且可能具有两个或甚至三个等于或小于1μm的尺寸，这取决于形状。当涉及例如具有5μm或更小尺寸的乳液液滴时，液滴应理解为具有等于或小于5μm的平均直径(Dv50)。
尽管不是必需，但是任何特定种类的颗粒或乳液液滴可以优选为形状均匀的和/或相对于总体的中值在对称分布内和/或对于该特定种类而言在相对窄的尺寸分布内。在下文中，除非上下文另有明确说明，术语“颗粒”既指固体颗粒(例如，颜料等)，也指液滴(例如，乳液液滴、胶束等)。
如果以下两个条件中的至少一个适用，则称粒径分布(PSD)相对较窄：
A)90％的颗粒的流体动力学直径与10％的颗粒的流体动力学直径之间的差等于或小于150nm，或等于或小于100nm，或等于或小于50nm，其可用以下数学方式表达：(D90-D10)≤150nm，以此类推；和/或
B)a)90％的颗粒的流体动力学直径与10％的颗粒的流体动力学直径之差与b)50％的颗粒的流体力学直径之间的比率不大于2.0、或不大于1.5或不大于1.0，其可用以下数学方式表达：(D90-D10)/D50～2.0，以此类推。
D10、D50和D90可以通过总体粒子数量来测定，在这种情况下，它们可以以DN 10、DN50和DN90的形式提供，也可以通过粒子的体积来测定，在这种情况下，可以以Dv10、Dv50和Dv90的形式提供。当所研究的样品适当地为流体时，可以通过DLS技术获得前述测量结果；或者当所研究的颗粒为干燥形式时，可以通过显微镜术获得前述测量结果。如本文所用，D50，也可以称为“平均测量粒度”或简称为“平均粒度”，取决于最适合于所考虑的颗粒及其介质的测量方法，其可以指Dv50(通过DLS等确定)或在适于分析颗粒尺度的显微镜视场中形成的颗粒的体积平均尺寸。相应地，D90涉及对90％所研究群体进行的测量，因此也称为“主要测量粒度”或简称为“主要粒度”，其例如可以通过DLS技术评估为Dv90。
如上所述，对于某些应用，这样相对均匀的分布可能不是必需的。例如，具有相对不均匀尺寸的亚微米颜料颗粒的群体可以允许在由其形成的涂层中相对较小的颗粒驻留于由相对较大的颗粒形成的间隙中，从而组合提供相对均匀的涂层。
颗粒可由与其形状有关的纵横比表征，纵横比是指，在颗粒的最小维度和与该最小维度正交的最大平面中最长维度或当量直径之间的无量纲比率。当量直径(Deq)由最大正交平面的最长与最短维度之间的算术平均值定义。具有近似球形的颗粒以及其中的乳液液滴的特征为纵横比为约1：1，其中杆状颗粒可以具有较高的纵横比，而片状颗粒甚至可以具有至多1∶100甚至更大的纵横比。
这样的特征尺寸通常由此类颗粒的供应商提供，并且可以通过本领域已知的方法对多种代表性颗粒进行评估，例如显微镜法，包括特别是通过用于几微米或下至预估尺寸约200nm的颗粒的光学显微镜，通过用于具有小于200nm尺寸的较小颗粒的扫描电子显微镜SEM(SEM尤其适用于平面维度)和/或通过聚焦离子束FIB(优选用于亚微米颗粒的厚度和长度(长的)维度，在本文中也称为纳米颗粒或纳米级颗粒)。在选择可以精确地表征群体的代表性颗粒或一组代表性颗粒时(例如，通过直径、最长维度、厚度、纵横比以及类似的颗粒表征方法)，应当明白，可能需要更多的统计方法。当使用显微镜进行粒度表征时，从总体上分析图像捕获仪器(例如，光学显微镜、SEM、FIB-SEM等)的视场。通常，调节放大倍数以使得至少5个颗粒、至少10个颗粒、至少20个颗粒或至少50个颗粒被放置在单个视场内。理所当然，视场应该是由显微镜分析领域的技术人员所评估的代表性视场。通过体积平均化获得表征在这样的视场中的这样一组颗粒的平均值。在此情形下，Dv50＝∑[(Deq(m))3/m]1/3，其中m代表视场中的颗粒数量，并且对所有m个颗粒进行求和。如上所述，当此类方法是针对要研究的颗粒的规模或考虑到它们的介质而选择的技术时，这样的测量可以称为D50。
根据一些实施方式，亚微米颜料包含平均颗粒的Dv50为至多1,000nm、至多750nm、至多500nm、至多250nm、至多150nm或至多100nm，且任选地，Dv10为至少10nm、至少25nm或至少50nm。在一些实施方式中，亚微米颜料颗粒的范围介于至少10nm的Dv10和至多2,500nm的Dv90之间，或在至少25nm的Dv10和至多1,500nm的Dv90之间，或在至少50nm的Dv10和至多1,000nm的Dv90之间。
根据一些实施方式，亚微米颜料主要包含如下颗粒：Dv 90为至多1,000nm、至多750nm、至多500nm、至多250nm、至多150nm或至多100nm，并且任选地，Dv50为至多300nm、至多250nm、至多200nm、至多150nm、至多100nm或至多75nm。在一些实施方式中，亚微米颜料颗粒的Dv 10为至少10nm、至少25nm或至少50nm。在一些实施方式中，亚微米颜料颗粒的范围介于至少10nm的Dv10和至多1000nm的Dv90之间，或在至少25nm的Dv10和至多750nm的Dv90之间，或在至少25nm的Dv10和至多500nm的Dv90之间。
根据一些实施方式，本文公开的组合物或试剂盒还包含交联剂，例如能够通过反应性硅酮的所有非氨基反应性基团反应的有机硅化合物，以及包含都能够通过反应性硅酮的氨基反应性基团反应的巯基、环氧基或丙烯酸酯基的交联剂。通常，交联剂包含至少三个反应性基团，以用于形成低聚物和聚合物的网络，从而产生弹性体网络。
有机硅交联剂必须具有可水解基团(Y)。
在水解后，所获得的硅醇基可与反应性氨基硅酮预聚物发生缩合反应，得到硅氧烷键。
有机硅交联剂可以包含：
-四官能可水解基团，且例如由具有Q单元(SiO4/2)的硅烷组成，诸如SiY4，
-或三官能可水解基团，且由具有式RaSiO3/2的T单元的硅烷或硅氧烷低聚物组成，如RaSiY3，
-或双官能可水解基团，且由具有式Rb2SiO2/2的D单元的硅烷或硅氧烷低聚物组成，如Rb2SiY2，只要交联剂总共具有至少三个可水解基团，
-或具有M单元的单官能可水解基团，只要交联剂具有总共至少三个可水解基团，其中可水解基团(Y)可以选自
-烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基等)、
-肟(例如，甲基乙基酮肟)、
-酰氧基(例如，乙酰氧基)，
其中Ra和Rb取代基选自
-C1-C6或C1-C4烷基、
-烯基(乙烯基，烯丙基等)、
-氨烷基(单氨基，诸如氨丙基NH2(CH2)3：二氨基，诸如氨乙基氨丙基NH2(CH2)2NH(CH2)3；或三氨基)、
-环氧基(例如，环氧丙氧基丙基)、
-丙烯酸酯基团(例如，甲基丙烯酰氧丙基)、
-巯基(例如，巯基丙基)、
根据一些实施方式，交联剂可以是包含Q单元、T单元、D单元和M单元中至少一者的支链或直链聚有机硅氧烷，条件是交联剂中可水解基团和/或硅醇的总量至少为3，从而可以形成3D网络。当使用交联剂的混合物时，所述混合物中的至少一种交联剂必须包含总共至少三个可水解基团和/或硅醇。
根据一些实施方式，交联剂可以是：硅酸乙酯，诸如硅酸四乙酯(CAS号：78-10-4)；聚(二乙氧基硅氧烷)低聚物，诸如Evonik
40，其完全水解后的二氧化硅含量为约40-42％；
硅酸乙酯48(CAS号：11099-06-2)，其完全水解后的二氧化硅含量为约48％；聚(二甲氧基硅氧烷)(CAS号：25498-02-6)；Evonik的3-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷；Carbodilite Emulsion E-05，其在阴离子乳液中具有40％多功能聚碳化二亚胺；以及Carbodilite V02-B，其具有100％多功能聚碳化二亚胺。
根据一些实施方式，交联剂可以是反应性氨基硅酮单体，诸如氨丙基三乙氧基硅烷(CAS号：919-30-2)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(CAS号：13497-18-2)或其混合物。
根据一些实施方式，交联剂是分子量小于1000g/mol的非氨基硅酮，因此包括、主要包括反应性可缩合固化成膜的非氨基硅酮单体或由其组成。在一些实施方式中，非氨基交联剂的总浓度按油相重量计为至多35重量％、至多30重量％、至多20重量5％、至多15重量％或至多10重量％或至多5重量％。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的通常关于制剂中的组分的术语“主要包括”是指该组分的至少50％的重量含量。
根据一些实施方式，在所述油相中的以下物质：反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物；氨基硅油和非氨基硅油；非氨基交联剂；以及反应性填料，包括任何颜料颗粒和用于所述颜料颗粒的分散剂，它们的总浓度以总组合物重量计为至少90重量％、至少93重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少95重量％。
根据一些实施方式，水包油乳液是在非离子型乳化剂的存在下制备的，所述非离子型乳化剂的亲水亲脂平衡值(HLB)在Griffin标度上优选为12至18、12至17、12至16、12至15，或13到16。可以通过本领域技术人员已知的多种乳化技术来制备乳液。尽管手动摇动可能就已足够，但也可以使用各种设备，例如旋涡混合器(vortex)、顶置式搅拌器、磁力搅拌器、超声波分散器、高剪切均质器、超声仪和行星式离心机等，通常会提供水相中更均匀的油滴群体。乳液在其制备后或在保持适当稳定的时间段内可以很容易地施用。例如，只要油滴在其理想的尺寸范围内并且乳化的氨基硅酮预聚物保持反应性，就可以施用乳液。由于涂层的厚度被认为与液滴的平均直径成比例，因此，如果需要薄涂层，则应避免太大的液滴，而另一方面，太小的液滴将无法嵌入具有足够尺寸的颜料颗粒以提供所需的视觉效果。时间窗口可以随乳液的成分和它们各自的量而变化，乳化剂的存在通常使所述时间窗口延长。在一些实施方式中，在乳化后至多30分钟、或至多20分钟、至多10分钟或至多5分钟内，将乳液施用于毛发纤维。
根据一些实施方式，水性载体包含按液体载体的重量计至少60％的水，或至少65重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95w重量％的水。在一些实施方式中，水和任何乳化剂的总浓度按水相重量计为至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％或至少99重量％。
在其中颜料的量和/或其密度较高的情况下，虽然液体载体将主要包含水，但是水可以仅占总组合物重量的30％。
在一些实施方式中，固化后的氨基硅酮涂层的厚度、平均厚度或多根纤维平均厚度为至少20nm、至少50nm或至少100nm，并且任选地至多3,000nm、至多2,000nm、至多1,200nm、至多800nm、至多500nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多150nm或至多120nm，并且进一步任选地，在20nm至3,000nm的范围内，20nm至1,000nm、20nm至500mn、20nm至300nm、20nm至200mn、20nm至150nm、50nm至150mn、50nm至500nm、50nm至350nm、50nm至250nm或50nm至200nm的范围内。
如本文所用，通常关于一个或多个涂层或层的术语“平均厚度”是指沿纤维长度所述一个或多个涂层或层所测得的厚度的算术平均值。如本领域所公知，每个单独的厚度测量都使用聚焦离子束(FIB)技术进行。针对单个厚度测量，确定沿所涂覆纤维的整个长度的十个等间隔的点，并且这十个测量结果的算术平均值定义了与该单根纤维有关的平均厚度。
本公开的涂敷纤维或根据本公开制造的涂敷纤维可以表现出在很大程度上与毛发纤维底物的具体局部形貌特征无关地相当一致的涂层厚度。此外，单个涂覆的纤维可表现出相似的涂覆厚度。然而，应明白，对涂层厚度更具统计性的方法可以更好地用于区分本公开和本领域的各种教导。因此，在本公开的一些实施方式中，“多根纤维平均厚度”被定义为针对单个涂覆的纤维如上文所定义的“平均厚度”，但是应用于从一起进行涂敷处理的纤维中随机选择的至少十根这样的涂覆纤维中的多根纤维，并对所述多根涂敷的纤维求算术平均值。
聚合物外涂层
聚合物层由包含多个由具有中和的酸部分的亲水聚合物材料形成的聚合物颗粒的水性分散体形成，当颜料存在于该水性分散体中时，该亲水聚合物材料任选地包封颜料颗粒。
分散在水性分散体中的聚合物颗粒在施用于预先涂有氨基硅酮涂层的毛发纤维上时具有一定的亲水性，为此目的，在中和剂的存在下中和其酸部分。但是，在对可中和的酸部分进行这样的中和之前，聚合物材料是疏水的。在将水性分散体施涂到用氨基硅酮预涂敷的哺乳动物毛发纤维的外表面上之后，去除中和剂(例如，通过蒸发)，产生了附着在氨基硅酮涂层(预先涂敷在哺乳动物的毛发纤维上)的外表面上的上覆聚合物层(任选着色)。
如在本说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，关于聚合物材料(例如中和的聚合物材料)的术语“亲水性聚合物”是指具有至少一种以下溶解特性的聚合物：(i)在23℃下，在去离子纯水中的溶解度以重量计为至少1％，且更通常为至少1.5％、至少2％、至少3％、至少5％、至少10％或至少15％；以及(ii)在23℃下，在pH调节为10的去离子纯水中的溶解度以重量计为至少1％，更通常为至少1.5％、至少2％、至少3％、至少5％、至少10％或至少15％。在不存在颜料或任何其它可能的添加剂的情况下评估聚合物的溶解度。
通常，亲水性中和的聚合物材料的共轭酸是疏水性聚合物材料。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，与聚合物材料有关的术语“溶解度”是指在保持去离子水介质的透明度的同时，可以引入上述(i)或(ii)的去离子水介质中的聚合物材料的量。
如在本文的说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，与溶液有关的术语“透明度”旨在包括具有至少一种且通常具有两种的如下特性的溶液：(i)溶液肉眼可见澄清；(ii)置于其中的任何胶束的平均直径或粒径(由DLS测定)为至多100nm。更典型地，此类胶束的平均直径或粒径为至多80nm、至多70nm，或至多50nm。从水性分散体中去除挥发性碱，从而使亲水性聚合物材料中的中和的酸性部分重新酸化成其共轭酸。因此，在这样去除之后，可以得到疏水性聚合物材料。
有利的是，碱性pH的水性分散体一旦施用到预先涂有氨基硅酮膜的毛发纤维上，就可以恢复氨基硅酮膜的正电荷(例如，通过氨基的质子化作用)。同时，碱性pH使聚合物材料带高的负电荷(例如，通过羧基的质子化)。因此，水性分散体的碱性pH有利于在氨基硅酮膜被聚合物颗粒涂覆的过程开始时产生明显的电荷梯度，从而提供了强的初始静电驱动。
在一些实施方式中，疏水性聚合物材料的可中和的酸部分占所述疏水性聚合物材料的重量的至少8％、至少10％，至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％。在一些实施方式中，疏水性聚合物材料的可中和的酸部分占所述疏水性聚合物材料的重量的8至30％、10至30％、12至30％、12至28％、12至26％、15至30％、15至28％、15至26％、17至22％、17至23％、18至30％、18至28％、18至26％、20至30％、20至28％或20至26％。
在一些实施方式中，亲水性聚合物材料的可中和和/或中和的酸部分占所述亲水性聚合物材料的重量的至少8％、至少10％、至少12％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％或至少22％。在一些实施方式中，亲水性聚合物材料的可中和和/或中和的酸部分占所述亲水性聚合物材料的重量的8至30％、10至30％、12至30％、12至28％、12至26％、15至30％、15至28％、15至26％、17至22％、17至23％、18至30％、18至28％、18至26％、20至30％、20至28％或20至26％。此类值还以基于聚合物材料的总重量的具有酸部分的单体的重量百分比的方式报告(例如，EAA共聚物中的丙烯酸(重量％AA)或EMAA中的甲基丙烯酸(重量％MA))。聚合物材料的此类特性通常由制造商提供，但可以通过标准方法进行评估，诸如ASTM D 4094中所述。
在一些实施方式中，聚合物材料(中和之前)的酸值为至少l00 mg KOH/g、至少为115mg KOH/g、至少130mg KOH/g或至少145mg KOH/g。在一些实施方式中，聚合物材料的酸值为至多230mg KOH/g、至多215mg KOH/g、至多200mg KOH/g或至多185mg KOH/g。在一些实施方式中，酸值在100至230mg KOH/g、115至215mg KOH/g、130至200mg KOH/g、130至185mgKOH/g、145至185mg KOH/g或145至170mg KOH/g的范围内。酸值(也称为酸值或中和值，用于评估化学化合物中羧酸基团的数量，并且对应于中和一克聚合物材料所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克计))。酸值通常由此类聚合材料的制造商提供，或者可以通过标准方法独立地评估，诸如ASTM D 974-04中所述。
在一些实施方式中，将聚合物材料按水性分散体的重量计以至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的量分散在所述水性分散体中。在一些实施方式中，将聚合物材料按水性分散体的重量计以至多45重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多12.5重量％或至多10重量％的量分散在水性分散体中。
在一些实施方式中，水性分散体通过以下方法产生：
(a)在含有水的水性载体中混合至少一种各自独立地具有可中和的酸部分的疏水性聚合物材料，所述疏水性聚合物材料任选地与颜料混合，从而形成包括所述疏水性聚合物材料粒子的可中和的混合物；
(B)向可中和的混合物中加入中和剂，所述添加是在高于所述至少一种疏水性聚合物材料的最高软化温度和/或熔融温度中的至少一个的温度下搅拌进行的。所述中和剂以足以中和所述聚合物材料的可中和酸部分的至少75％的量添加，以形成包括一部分亲水性聚合物材料的中和的混合物；以及
(c)分散中和的混合物，以形成所述水性分散体，该水性分散体包括至少一种亲水性聚合物材料的颗粒。
在一些实施方式中，水性分散体通过以下方法产生：
(a)在含有水的水性载体中混合至少一种各自独立地具有可中和的酸部分的疏水性聚合物材料，从而形成包括所述疏水性聚合物材料粒子的可中和的混合物；
(b)向可中和的混合物中加入中和剂，所述添加是在高于所述至少一种疏水性聚合物材料的最高软化温度和/或熔融温度中的至少一个的温度下搅拌进行的。所述中和剂以足以中和所述聚合物材料的可中和酸部分的至少75％的量添加，以形成包括一部分亲水性聚合物材料的中和的混合物；
(c)向中和的混合物中加入至少一种颜料；以及
(d)分散着色的中和的混合物，以形成所述水性分散体，所述水性分散体包括至少一种亲水性聚合物材料的颗粒，所述亲水性聚合物材料中的一部分至少部分地包封所述至少一种颜料。
虽然中和剂的量可以通过简单的方法用实验确定，但由于其浓度允许聚合物颗粒的自分散性和(在无颜料的情况下)形成透明的胶束分散体，因此也可以通过方程式估算。例如，要添加到具有可中和酸部分的聚合物材料中的中和剂的量(B-重量(克))为：
B＝(W·A·N·E)/l000
其中W是聚合物材料的重量(克)，
A是聚合材料的酸度，以mEq/克聚合物材料表示，
N是期望的中和百分比，以0到1的小数表示，后者表示100％中和，以及
E是所用中和剂的当量重量。
在一些实施方式中，用于制备水性分散体的中和剂是挥发性碱。在此情形下，所得的水性分散体包含挥发性碱。所述挥发性碱选自氨(NH3)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吗啉。当需要耐洗性时，优选避免使用碱金属类的碱作为中和剂，因为聚合物材料的酸部分可能与碱的金属离子结合，导致离聚物对水的抵抗力降低。在一些实施方式中，具有中和的酸部分的亲水性聚合物材料具有按重量计至少2％、至少5％、至少10％或至少15％的溶解度，或其中所述溶解度在pH 10下按重量计在2至30％，5至30％、10至30％或15至30％的范围内。
在一些实施方式中，水性分散体和亲水性聚合物材料的颗粒还包括分散在其中的颜料颗粒，所述颜料任选地选自先前详细列出的，并且进一步任选地满足与其有关的结构特征(例如，颗粒的大小)。
在一些实施方式中，颜料按亲水性聚合物材料的重量计以至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的量存在于水性分散体中。在一些实施方式中，颜料按亲水性聚合物材料的重量计以至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％的量存在于水性分散体中。在一些实施方式中，颜料按亲水性聚合物材料重量计以在0.1重量％至50重量％、1重量％至30重量％、2重量％至20重量％、或5重量％至15重量％的范围内的量存在于水性分散体中。
在一些实施方式中，颜料按水性分散体的重量计以至少0.05重量％、至少0.5重量％、至少1重量％的量存在于水性分散体中。在一些实施方式中，颜料按水性分散体的重量计以至多15重量％、至多10重量％、至多7.5重量％、至多5重量％或至多2.5重量％的量分散在水性分散体中。在一些实施方式中，颜料按水性分散体的重量计以在0.05重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至7.5重量％、1.5重量％至5重量％、或1.5重量％至2.5重量％的范围内的量存在于水性分散体中。
在一些实施方式中，用至少部分中和的聚合物材料的水性分散体处理具有氨基硅酮涂层的哺乳动物毛发纤维的外表面的方法还包括使与上覆聚合物层(任选地着色)缔合的挥发性碱挥发，以酸化、大部分或主要酸化或完全酸化中和的酸部分。
在施用水性分散体之后，该方法还包括将上覆着色的聚合物层中的亲水性聚合物材料的一部分、大部分或全部转化成其共轭酸。在一些实施方式中，所述转化包括、主要包括酸化中和的酸部分以形成共轭酸或由上述所组成。
一旦将亲水性聚合物材料充分转化为其共轭酸，便获得疏水性聚合物材料。因此，其中聚合物材料已经通过碱(亲水性)从具有酸部分的形式充分转化为共轭酸形式(疏水性)的聚合物层可以形成对下层的氨基硅酮涂层的充分附着。此时，外部聚合物涂层是疏水性涂层。
在一些实施方式中，具有中和的酸部分的聚合物材料包括、主要包括、基本上由或由选自由以下组成的群组的一种或多种中和的共聚物组成：中和的烯烃-丙烯酸共聚物、中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物和中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方式中，中和的烯烃-丙烯酸共聚物包括、主要包括、基本上由或由中和的乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物组成。在一些实施方式中，中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物包括、主要包括、基本上由或由中和的乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物组成。在一些实施方式中，具有中和的酸部分的聚合物材料包括、主要包括、基本上由或由中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物组成。
在7.5至11的pH范围内，在水中不存在分散剂和所有其它添加剂的情形下，适合的亲水性聚合物材料可在水中自分散。
在一些实施方式中，中和的亲水性聚合物材料的水性分散体还包含表面活性剂和/或增稠剂。在一些实施方式中，表面活性剂是能够改变水性分散体的表面张力的超级湿润剂，从而促进其对氨基硅酮涂层的润湿。
在一些实施方式中，在水性分散体中选择并足量添加表面活性剂或超级湿润剂，从而使水性分散体在25℃下呈现的表面张力为每米至多30、至多28、至多26、或至多24毫牛顿(mN/m)，并且任选地至少12、至少14或至少16毫牛顿(mN/m)。在一些实施方式中，水性分散体的表面张力在在12至30、15至30、18至28、18至26、18至24、19至24或20至24mN/m的范围内。
可以用于制备根据本公开的水性分散体的具有可中和的酸部分的适合的疏水性聚合物材料(诸如丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA))可以商购，作为非限制性实例包括可购自以下公司的如下商品名称的一些EAA、EMAA和AAA聚合物材料：陶氏化学，商品名：PrimacorTM；杜邦，商品名：
BASF，商品名：
和
AkzoNobel，商品名：
以及ExxonMobil Chemical，商品名：Escor TM。
适当地，具有可中和的酸部分的疏水性聚合物材料是热塑性的。热塑性聚合物有助于(例如)在配混过程(诸如热熔配混)中的颜料颗粒的部分包封。
在一些实施方式中，在将水性分散体施用于氨基硅酮涂层上之后，处理上覆聚合物层，从而产生附着到预涂敷的哺乳动物毛发纤维的外表面上的上覆的(例如，着色的)聚合物涂层。施用后的处理包括洗涤和/或梳理多根纤维以从中去除过量的材料，以及任选地，随后进行干燥和/或梳理多根纤维。
对涂覆的毛发纤维的处理(包括洗涤和/或干燥和/或梳理，且更通常整个涂覆过程)一般在至多45℃、40℃、35℃、30℃或25℃的温度下进行。在一些实施方式中，此类步骤在至少5℃、10℃、12℃、15℃、17℃或20℃的温度下进行，并且任选地，在室温或环境温度的7℃、5℃、或3℃内进行。
在一些实施方式中，在完成施用水性分散体后，在至多20分钟、至多10分钟、至多5分钟、至多3分钟、至多2分钟、至多1分钟或至多30秒内进行对多根纤维的洗涤。
在一些实施方式中，毛发纤维及其上的涂层的干燥是主动干燥。在一些实施方式中，用于施用水性分散体、清洗和/或主动干燥毛发纤维的总时长在2至90分钟、2至75分钟、2至60分钟、2至45分钟、2至30分钟、2至20分钟、2至10分钟或2至5分钟的范围内。
在一些实施方式中，紧接在所述总时长之后(例如，在洗涤或干燥之后)的24至72小时内、24至48小时内、24至36小时内或24至30小时内，同时使多根纤维保持在室温或环境温度的7℃、5℃、3℃或1℃内，上覆的着色的聚合物涂层可实现耐洗性、持久性或持久性染色。
认为上覆的聚合物涂层的此种弹性是由下层氨基硅酮涂层的耐受性及其对下方毛发纤维的附着强度所提供。应注意到，由于可以在毛发纤维上进行氨基硅酮涂层的固化，因此一旦此类涂层被聚合物层包封，且由于缩合固化可以受益于环境湿度，上覆的聚合物涂层可有利地渗透以扩散湿度。当哺乳动物的毛发是活体时，聚合物层优选形成“呼吸”涂层。
在一些实施方式中，上覆聚合物涂层的厚度使得当与下层氨基硅酮涂层的厚度组合时，所述氨基硅酮涂层和所述上覆着色的聚合物涂层的总厚度、总平均厚度或总的多根纤维平均厚度为至少100nm、至少150nm、至少200nm、至少300nm、至少500nm、至少800nm、至少1,200nm或至少2,000nm。在一些实施方式中，该两个涂层的总厚度、总平均厚度或总的多根纤维平均厚度为至多5,000nm、至多3,500nm、至多2,500nm、至多2,000nm、至多1,700nm，或至多1,400nm。在一些实施方式中，该两个涂层的总厚度、总平均厚度或总的多根纤维平均厚度在100nm至5,000nm、200nm至3,500nm、200nm至2,500nm、200nm至1,000nm、200nm至700nm、200nm至500nm、200nm至450nm，或200nm至400nm的范围内。
在一些实施方式中，组合在一起的两个涂层的所述总厚度、所述总平均厚度和所述总的多根纤维平均厚度中的至少一者与下层氨基硅酮层的所述厚度、平均厚度或多根纤维平均厚度之比在1.2:1至100:1；1:4至100:1；1:7至100:1；2:1至100:1；3:1至100:1；4:1至100:1；5:1至100:1；7:1至100:1；10:1至100:1；2:1至30:1；2:1至20:1；3:1到30:1；3:1到20:1；5:1到30:l；5:1到20:1；7:1到30:1；7:1到20:1；10:1到50:1；10:1至30:1；或10:1至20:1的范围内。
根据一些实施方式，根据本教导的组合物(或使其能够制备和使用的试剂盒)还包含选自由分散剂、pH调节剂、防腐剂、杀细菌剂、杀真菌剂、粘度调节剂、增稠剂、螯合剂、维生素和香水组成的群组中的至少一种添加剂。根据施用方式，可能需要另外的试剂，例如，如果组合物将以推进喷雾的形式施用，则可以添加推进剂。
根据一些实施方式，所述组合物为选自由糊剂、凝胶剂、洗剂和霜剂组成的群组的形式。
根据一些实施方式，哺乳动物的毛发是人的毛发或动物的毛发，该毛发选自体毛、面部毛发(包括例如胡须、颊毛、睫毛和眉毛)或头发。在另外的实施方式中，毛发附着于人或动物受试者的身体或头皮。人的毛发可以是任何人种(例如欧洲人、亚洲人，非洲等)且为无论是否是自然或人为的任何类型，诸如笔直的、波浪的、卷曲的或扭结的。未附着在受试者身上的人的毛发可以是假发、接发、接睫毛和类似产品。在一些实施方式中，哺乳动物的毛发纤维是干燥的、未润湿的或预先染过的。在一些实施方式中，哺乳动物的毛发纤维未预脱脂、未预洗发和未预漂白的。
实施例
材料
下表1中列出了以下实施例中所用的材料。根据5个供应商各自提供的产品数据表获取或估计所报道的性能，或者通过常规分析方法评估所报道的性能。除非另有说明，否则所有材料以最高可用纯度级别购买。在下表中，AA表示丙烯酸，AN表示胺值，EAA表示乙烯丙烯酸，N/A表示信息不可用，PDMA表示聚二甲基硅氧烷，2-SiOH和3+SiOH表示每分子预聚物分别具有两个或三个或更多个可水解的反应基团10及/或硅醇基团，以及当涉及聚合物使用时的分子重量(MW)是指重均分子量。关于这些材料的供应商，BASF代表美国的BASF公司，Dow代表美国的陶氏化学公司，Evonik代表德国的Evonik Resource Efficiency GmbB公司，Gelest代表美国的Gelest公司，Genesee代表美国的Genesee聚合物公司，15Momentive代表美国的Momentive性能材料公司，Shin Etsu代表日本的Shin Etsu化学有限公司，Sigma-Aldrich代表美国的Sigma-Aldrich公司。
表1
设备
以下实施例中使用的设备将在首次出现时予以详细说明。
除非另有说明，否则相同的装置应指首次描述的仪器。
实施例1：反应性氨基硅油相及其成分的预处理
在此实施例中，研究毛发涂层组合物的成分中的水含量的贡献。如先前描述中所述，认为可缩合固化的氨基硅酮乳液的反应相中的少量水会触发或提高氨基硅酮预聚物的可水解部分的水解速率，进而增加所得到的硅醇部分的缩合固化。如本文所用，术语“反应物”涉及组合物的任何和所有成分，而与它们的化学特性无关，无论对于使用组合物制备的氨基硅酮涂层的最终缩合固化是具有反应性还是无反应性。
水解吸
在第一阶段中，将所有反应物干燥。将固体反应物(例如反应性填料)在干燥和对流烤箱(来自以色列的MRC的机械对流烤箱DF0-240N)中于150℃下干燥24小时。使用具有约4埃的均匀孔的多孔二氧化硅分子筛干燥液体反应物，以将水分的存在减少到最低含量(在该水含量以下，分子筛不再能够吸附残余水分)。使用前，将分子筛在陶瓷烤箱(立陶宛Snol的SNOL 30/1300LSF01)中于350℃的温度下干燥3个小时，然后使其在干燥的氩气气氛下在干燥器中冷却至室温(RT，约23℃)。将要干燥的材料放置于适当体积的容器中，向该容器中添加干燥的分子筛，从而使得当其与该材料合并时占据大约2/3的体积。温育24小时后，通过过滤将干燥的材料与分子筛分离。将每种干燥的反应物分别在室温下储存在氩气气氛下的干燥器中，以使得每种无水反应物的各自的残留水量保持最低直至使用。
干燥的(无水)反应物中水的残留量例如可通过Karl Fisher滴定法测定。例如，通过Mettler-Toledo和Mi11iporeSigma l.09257.0500
CombiCoulomat Fritless试剂，使用C30库仑计发现反应性疏水性气相法二氧化硅中水的残余量为0.4重量％。此类结果与供应商的数据相符，表明材料通常交货时含有0.5重量％或更少的水。非反应性氨基硅油以类似方式测定。将供应时包含约0.007重量％的水的GP-965干燥至包含约0.006重量％的水，这两个值可视为相当的且表示可被此硅油吸附的最小残余水量。将供应时包含约0.089重量％的水的GP-967干燥至包含约0.064％。
反应性预聚物中的残余水量通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行评估，对其光谱分析在约3600-3700cm-1处羟基峰的存在表示硅醇部分发生水解，以及在3100-3700cm-1范围内的水的存在。在本研究中，使用NicoletTM 6700FTIR(Thermo Electron Corporation)以4cm-1的分辨率、每个样品扫描64次在中红外范围(约500-4000cm-1)内进行FTIR分析。将测试的样品在四氯化碳中稀释至5重量％。在相关范围内不存在水解峰应解释为意味着在干燥的材料中基本上不存在水解，这进而表明在干燥的反应性预聚物中水的量(如果有的话)非常低。用这种方法测试了反应性氨基硅酮GP-145和KF-857，且在用分子筛干燥之前和之后，它们各自的光谱在水和硅醇范围内均没有峰。
受控的水吸附
如下所述将水添加到第一阶段的干燥反应物中。对反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物、反应性增强填料和/或非反应性反应物进行这种受控的加水或加湿。
暴露于已知量的水的反应物在本文中称为预混物。用于受控加湿反应物的水是pH在6.5至7.5范围内的蒸馏水，因此也称为中性水。
通过分别将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：0.01g、0.03g、0.05g、0.10g和0.30g的蒸馏水(pH 6.5-7.5)以及9.99g、9.97g、9.95g、9.90g和9.70g的KF-857或GP-145，来制备一系列的反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物的预混物，所述预混物含有按所述预聚物的重量计预定量的水(0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、1重量％和3重量％)。使用德国Sartorius的
分析天平称重水和反应物各自的量。通过漩涡混合器(VortexGenius 3，德国IKA公司)将KF-857或GP-145预混组合物混合约10秒，直到达到均质化。如下所述，在将所有反应物并入预处理组合物中之前，立即制备KF-857或GP-145预混物。
类似地，通过将以下物质分别放入20ml可密封的玻璃小瓶中：0.01g、0.03g、0.05g、0.10g和0.30g的蒸馏水(pH 6.5-7.5)以及9.99g、9.97g、9.95g、9.90g或9.70g的GP-967或GP-965，来制备一系列非反应性氨基硅酮的预混物，所述预混物含有按氨基硅油重量计预定量的水(0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、1重量％和3重量％)。通过漩涡混合器(vortex)将GP-967或GP-965预混组合物混合约10秒，直到达到均质化。在将所有反应物并入预处理组合物中之前，立即制备GP-967或GP-965预混物。
通过将干燥的气相法二氧化硅在潮湿的气氛下放入烘箱中来制备包含以二氧化硅重量计0.8重量％水的疏水性气相法二氧化硅的预混物。将干燥的气相法二氧化硅在烘箱(以色列MRC的机械对流烤箱DF0-240N)中在40℃的温度下和80％相对湿度(RH)下温育24小时。通过Karl Fisher滴定法测定这样处理的疏水性气相法二氧化硅中的水量，发现该水量以反应性气相法二氧化硅重量计为约0.8重量％。作为参考，在受控加湿处理之前，干燥的疏水性气相法二氧化硅中的水量为0.4重量％。
如先前所详述，通过FTIR光谱法证实了向反应物中添加了水。简而言之，向干燥的
SlVO 210补充了0重量％、2重量％和5重量％的中性蒸馏水，并在加水后立即进行了分析。干燥的
SIVO 210的光谱在指示水和硅醇的范围内没有任何峰。当向此反应物补充2重量％或5重量％的水时，检测到窄的硅醇峰和宽的水峰。这些结果表明，水被反应物吸附，并且很容易触发其引起的水解。当在加水后3天再次测试用2重量％的水加湿的反应物时，水的峰特征不再可见，剩下的硅醇基团峰表明在样品中发生了水解。这些结果表明，为了水解的益处，添加的水被完全“消耗”。
预处理组合物
预处理组合物1-5(PTCJ-PTC5)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(以最终混合物的重量计，2.23重量％)的0.8重量％的水加湿的疏水性气相法二氧化硅(
R 8200)；
0.27g(以最终混合物的重量计，2.62重量％)干燥的GP-145；
1.80g(以最终混合物的重量计，17.4重量％)的KF-857反应性氨基硅酮预混物，其包含0.1重量％的水(PTCl)，0.3重量％的水(PTC2)，0.5重量％的水(PTC3)，l重量％的水(PTC4)或3重量％的水(PTC5)；和
8.00g(以最终混合物的重量计，77.67重量％)干燥的
SIVO 210。
预处理组合物6-8(PTC6-PTC8)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
10 0.23g(以最终混合物的重量计，2.23重量％)的0.8重量％的水加湿的疏水性气相法二氧化硅(
R 8200)；
1.80g(以最终混合物的重量计，17.42重量％)干燥的KF-857；
0.30g(以最终混合物的重量计，2.9重量％)的GP-145反应性氨基硅酮预混物，其中包含0.1重量％的水(PTC6)、0.3重量％的水(PTC7)或1重量％的水(PTC8)；和
8.00g(以最终混合物的重量计，77.44重量％)干燥的
SIVO 210；
预处理组合物9-13(PTC9-PTC13)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
2.00g(以最终混合物的重量计，20重量％)的GP-967非反应性氨基硅酮预混物，其包含0.1重量％的水(PTC9)，0.3重量％的水(PTC10)，0.5重量％的水(PTC11)，l重量％的水(PTC12)或3重量％的水(PTC13)；
0.67g(以最终混合物的重量计，6.66重量％)干燥的GP-965；和
7.33g(以最终混合物的重量计，73.33重量％)干燥的
SIVO 210。
预处理组合物14-17(PTCJ 4-PTCJ 7)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.67g(以最终混合物的重量计，6.67重量％)的GP-965非反应性氨基硅酮预混物，其包含0.1重量％的水(PTC14)，0.3重量％的水(PTC15)，1重量％的水(PTC16)或3重量％的水(PTC17)；
2.00g(以最终混合物的重量计，20重量％)干燥的GP-967；和
7.33g(以最终混合物的重量计，73.33重量％)干燥的
SIVO 210。
预处理组合物18(PTC18)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(以最终混合物的重量计，2.23重量％)的0.8重量％的水加湿的疏水性气相法二氧化硅(
R 8200)；
0.27g(以最终混合物的重量计，2.62重量％)干燥的GP-145；
1.80g(以最终混合物的重量计，17.4重量％)干燥的KF-857；和
8.00g(以最终混合物的重量计，77.67重量％)干燥的
SIVO 210。
将小金属珠(直径为1.5mm，由不锈钢制成)放入每个小瓶中，以提高油相的均质化。将小瓶盖上盖子，并将前述组合物在
混合器(Willey A.Bachofen AG，Maschinefabrik，德国)中混合10分钟直至达到均质化。然后使用球磨机(IKA Tube Drive)以最大6,000rpm的速度对均质混合物进行剪切2分钟，以改善气相法二氧化硅(如果存在)的分散。将获得的混合物每一个分成4份样品，将其在室温下保持0小时、2小时、4小时和24小时。所有前述预处理组合物导致形成透明均匀的油相(不混浊并且没有微量的水分离成不同的水相)。
预处理组合物的分析
在每个温育时间结束时，使用HaakeTM Mars TM流变仪(geometry DG4 l)以1sec-1的剪切速率测量预处理组合物PTC3的粘度。发现该预处理组合物的粘度随时间而增加，PTC3在其刚制备好后的平均粘度为9.7mPa·s(t＝0小时)，2小时后的粘度为10.0mPa·s，4小时后的粘度为10.2mPa·s，12小时后粘度为24.4mPa·s。因此，在预处理12小时后，观察到粘度增加了151％。
如结合单独的反应物的分析中所述，使用FTIR光谱法评估羟基峰的存在，其存在指示包括可水解部分的反应物开始水解。在0时分析PTC3组合物，其在预处理中的此初始点容易显示出狭窄的硅醇峰，而缺乏任何添加水的对照组合物则没有。
通过在直至24小时的所有温育时间点之后进行的差示扫描量热法(DSC)评估PTC3预处理液体组合物的玻璃化转变温度(如果存在)。在-80℃至+30℃之间以约10℃/分钟的加热速率测试样品。在扫描范围内，将结果以热流(J/s)与温度(℃)关系的形式绘制。平坦的曲线表明不存在可以通过特定的Tg检测到的玻璃化转变温度，如缺乏足够交联的网络的材料所预期的那样。在0至24小时之间的任何预处理温育时间内均未检测到Tg。
应当注意的是，一旦将预处理组合物乳化，则乳液通常在乳化后不超过30分钟内施用。经过这一时间后，获得令人满意的染色和持久性的能力下降，并且如果延迟足够长，甚至会消失。如实施例2中更详细描述的那样乳化PTC3。使乳液在室温下静置30分钟。然后将老化的乳液离心以去除水相，并如上所述通过DSC测试油相。从老化的乳液中提取的油相显示出约-1℃的Tg。虽然该玻璃化转变温度可能不表示由预处理组合物的反应物产生的完全固化的膜，但仅存在可检测的Tg就表明发生了缩合固化，从而在老化的乳液中形成网络。对PTC9-17系列的预处理组合物进行了类似的分析，其中向
SIVO 210而不是向GP-965或GP-967中添加2重量％的中性水。所得的预处理组合物称为PTC21。此预处理组合物在其刚制备好后的粘度为约6.1mPa·s(t＝0小时)，且在24小时后为约8.3mPa·s，与t0相比，提供了以百分比计约35％的粘度增加。
在所有时间点进行液体PTC21的DSC分析以确定预处理组合物的Tg(如果存在)。在预处理的0至24小时之间的任何温育时间内均未检测到Tg。在加水后48小时重复DSC分析，且预处理的组合物仍然缺乏可检测到的玻璃化转变温度。但是，一旦将PTC21乳化并在室温下老化30分钟，之后从其中提取的油相当通过DSC测试时，显示出约0℃的Tg。即使不代表完全固化的网络，可检测到的Tg的存在也表明在老化的乳液中发生了缩合固化。如先前在本说明书中所解释的，交联聚合物不能形成染色的涂层不是预料之外的。
实施例2：反应性氨基硅酮乳液的制备
在将实施例1中制备的干燥和用中性水再加湿的反应物的预处理油相混合物分别保持一定的温育时间(即，如上所述，0小时、2小时、4小时或24小时)后，将0.2g的每种混合物添加到装在100毫升塑料容器中的含有0.1％吐温80(Tween 80)作为乳化剂的60毫升水溶液中(针对源自PTC1-8和PTC18的混合物)或60毫升清水中(针对源自PTC9-PTC17和PTC21的混合物)。使用行星式离心混合机(Thinky Mixer ARE-250，Thinky Nippon MonozukuriInnovator，日本)以恒定的剪切速率(2,000rpm)持续30秒混合并乳化所获得的油相和水相的组合。
为了方便起见，将根据此实施例制备的氨基硅酮乳液称为ASEntx，其中n代表被乳化的预处理组合物的号码，tx代表预处理组合物的温育时间(x以小时为单位提供)。为了方便说明，将温育0、2、4或24小时的1号预处理组合物(PTC1)乳化得到的氨基硅酮乳液相应地称为ASE1t0，ASElt2、ASE1t4和ASE1t24。
使用pH计(pH 211，Hanna Instruments，美国)测量所得乳液的pH值(例如，迄今为止所述的ASE1t0至ASE1t24)且一般发现其为大约pH 10。该pH值(约pH 10)是根据本教导制备的所有乳液的典型值。
使用具有折叠的毛细管室DTS1070的Zetasizer Nano Z(由Malvern Instruments生产)测量所得乳液的Zeta电位。所有乳液在天然pH(-10)时都显示大于零的正Zeta电位，例如为至少+1mV。例如，ASE3t0(由PTC3 t0制备)的Zeta电位为+4mV，ASE21t0(由PTC21 t0制备)的Zeta电位为+6mV。为了消除由于天然pH的微小变化引起的轻微波动，可将乳液(例如，用冰醋酸)轻微酸化至pH 9，以达到与所有乳液通用且相当的pH值。在pH 9下，发现ASE3t0的Zeta电位为+24mV。
通常将氨基硅酮乳液在乳化后最多15分钟内施用于毛发纤维上。实施例4详细描述了涂覆过程。
在共同未决申请中已经建立了用于制备能够涂敷毛发纤维的氨基硅酮乳液的另外的反应性氨基硅酮预聚物的适用性。这些预聚物与先前讨论的
SIVO 210、GP-145和KF-857一起列在下表2中，以供参考。根据各自的供应商提供的产品数据表获取或预估所报道的性能。在下表中，BP代表支链聚合物，LP代表直链聚合物，I和II分别表示伯胺基或仲胺基。其他缩写和首字母缩略词如表1所定义。认为能够如实施例1中所教导的那样控制这些替代的反应物中的每一个的含水量。
表2
预计其它非反应性氨基硅油也适用于制备能够涂敷毛发纤维的反应性氨基硅酮乳液，例如GP-4、GP-6、GP-468和GP-581。认为能够如实施例1中所教导的那样控制这些替代的反应物中的每一个的含水量。
在共同未决申请中已经建立了用于制备能够涂敷毛发纤维的氨基硅酮乳液的另外的非基于氨基硅酮材料的适用性。这些材料在下表3中列出，其中缩写和首字母缩略词如先前所定义。相信能够如实施例1所教导的那样控制这些替代的反应物中的每一个的含水量。
表3
实施例3：聚合物包埋的颜料组合物的制备
具有可中和的酸部分的EAA共聚物与颜料的混合
按照以下顺序向三辊混炼机(Mixing mill Model 00，Sailing internationalIndustryGroup，中国)中装载以下物质，所述混炼机的捏合辊通过内部油循环加热至约100℃：4.5％的PrimacorTM 5990I，10％的颜料和45％的
EAS-5(分别具有约20.5％和21.5％的丙烯酸含量的乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)。例如，可以通过将30克颜料和135克每种EAA共聚物混合来制备300克复合物。通过捏合辊将BAA颜料复合糊剂重新加载、剪切并混合约10分钟(总共10个研磨周期)。在熔融捏合混合过程的最后，用剪刀将相对干燥的BAA-颜料条状复合物切成边长约0.5cm的小的扁平方块。在咖啡豆研磨机(意大利De’LonghiAppliances,KG40)中在使用液氮的低温条件下将复合物扁平方块进一步研磨，直到EAA包埋的颜料形成大概直径为几毫米的颗粒粉末。
在共同未决的申请中进一步建立了当将具有可中和酸部分的上述聚合物材料分别与颜料以及其它热塑性可中和酸聚合物混合时，该方法的适用性。
混合温度(捏合辊的混合温度)在括号中表示。合适的替代的EAA共聚物包括：PrimacorTM 59801，丙烯酸含量为20重量％(由供应商陶氏化学公司确定)的EAA共聚物(混合温度约为150℃)；
2806，丙烯酸含量为18重量％(由供应商杜邦公司确定)的EAA共聚物(混合温度约为150℃)；
EAS-5，丙烯酸含量为约21.5重量％的EAA共聚物，该含量基于由巴斯夫公司提供的160-180mg KOH/g的酸值所计算(混合温度为约180℃)；以及A-Cil)5180，丙烯酸含量为约20.0重量％的EAA共聚物，其由Honeywell InternationalInc.制造(混合温度为约130℃)。
其他适合的热塑性可中和酸聚合物包括其中可中和的酸部分为甲基丙烯酸单元的共聚物，诸如乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。例如，已发现由杜邦公司制造的、甲基丙烯酸含量为约15.0重量％的EMAA共聚物
960是适合的(混合温度为约140℃)。
其他合适的共聚物具有包括丙烯酰胺共聚物中的丙烯酸和甲基丙烯酸单元两者的可中和酸部分。例如，发现由AkzoNobel生产的、酸值为133mg KOH/g聚合物的、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯(AAA)共聚物
79是适合的(混合温度为200℃)。
此外，也可以使用共聚物的混合物，例如，在约130℃的温度下等量混合的相同共聚物(例如，上述PrimacorTM 59901和
EAS-5)的混合物，以及不同共聚物(例如，
2806(EAA)和
960(EMAA))的混合物。
聚合物包埋的颜料的中和
将20克EAA包埋的颜料粉末装入500mL的玻璃烧杯中，然后添加180mL的去离子水(pH 6.5-7.5)。使用高剪切混合器(L5M-A，购自美国Silverson Machines公司)，将包含基于总重量10重量％复合物的分散体在3,000rpm下混合十分钟，同时使用加热板(以色列，Fried Electric Ltd.)加热至50℃。使用标准科学水银温度计(以色列，Si-Mada)测量温度。向加热的分散体中加入5mL氢氧化铵(25重量％)，以中和其中包埋颜料的EAA共聚物的共混物。在相同条件下持续混合约二十分钟，将混合物进一步加热至80℃(或高于聚合物材料的软化温度的任何其他适合的温度)。然后将5mL氢氧化铵(25重量％)进一步加入到至少部分中和的BAA包埋的颜料的分散体中，以继续中和反应直到实现着色的聚合物颗粒的水分散性。共聚物中足够量的丙烯酸基团的中和通常导致pH为约10的分散体。允许根据聚合物材料中酸部分的含量和所需中和度来估计要添加的中和剂的量的方程式对于本领域技术人员而言是已知的，并且此类量通过常规实验可以很容易确定。
应注意，氢氧化铵是一种逐渐蒸发的挥发性中和剂，特别是一旦将中和的着色的聚合物颗粒的水性胶束分散体作为薄涂层施用时。其他适合的挥发性中和剂可以是脂肪胺，诸如乙醇胺(MEA、DEA或TEA)或等效的有机胺(例如，吗啉)。随着中和剂的蒸发，被中和的聚合物材料的涂层的pH逐渐降低，成膜过程继续进行以捕获颜料。随着中和剂的去除和膜的pH降低，着色的聚合物涂层的耐水性增加。
由于优选避免过量的中和剂以便更迅速地蒸发，导致成膜的加速和粘性的降低。为此目的，通过电导率监测中和的分散体中碱的量。具体而言，将电极探针浸入水性分散体中，并使用美国Eutech Instruments的CyberScan CON 200电导仪测量电导率。加入碱或使分散体蒸发直至达到电导率小于3毫西门子(milliSiemens)。
可以通过类似的方法进行上文以非限制性方式所述的其他适合的热塑性酸聚合物的中和。认为氢氧化铵的碱性溶液促进了EAA、EMAA或AAA共聚物或它们的共混物的水分散性。进一步认为，在此阶段，颜料被包载在形成胶束的聚合物壳中。因此，颜料的尺寸控制胶束的尺寸，并且具有窄粒度分布的颜料产生具有类似窄粒度分布的胶束分散体。
在中和过程中，取0.1mL的胶束分散体样品并将其置于两个载玻片之间，以便从视觉上评估是否存在聚集体。在存在结块、聚集体或聚集颗粒的情况下，将另外的碱(例如，氢氧化铵(25重量％))引入分散体中，然后将其混合更长的时间。
在中和过程结束时，获得了中和的聚合物包埋的颜料的胶束分散体。在碱性pH条件下，甚至在挥发性中和剂部分蒸发后，只要pH保持在7.5与10.0之间，分散体仍是稳定的(例如，随着时间的推移显示出相似的PSD，保留相对恒定的电荷等)。即使在没有额外的专用分散剂的情况下，也观察到了这样的稳定性，在中和过程后，共聚物在水中已达到自分散性。在这种情况下，将专用的分散剂添加到中和的分散液中，可以将稳定性扩展到小于7.5的pH下。在这种情况下，即使在pH 6-7.5的范围内，分散体也可以保持稳定和有效。通常，如本文所述的包埋颜料的聚合物的分散胶束表现出中值在亚微米范围内的尺寸分布(Dv50::S:1μm)，通过DLS评估的Dv50值通常小于750nm、小于500nm或小于250nm。包埋颜料紫23(Pigment Violet 23)的中和的PrimacorTM59901：
EAS-5的分散颗粒显示的Dv50为约374nm，Dv90为约647nm。在不存在颜料的情况下，中和的聚合物材料的胶束具有小于100nm、小于50nm和小于30nm的Dv50。
在稀释至仅含0.5重量％材料的样品中，在pH 10.0(天然pH)下测量包埋在中和的PrimacorTM 59901：
EAS-5颗粒中的颜料紫23的分散体的Zeta电位。发现Zeta电位为负(-55mV)。详细细节将在实施例9中提供。
通过光学显微镜在100倍的放大倍数下证实，中和的聚合物的分散珠粒中存在颜料颗粒。在各种分散体中EAA包埋的颜料的固体含量通常在9.0重量％至20.0重量％的范围内。当需要时，加入去离子水以补偿蒸发或获得特定的固体含量(例如，10.0重量％)。分散体的pH通常在约7.5至11.0、9.0至11.0、或约9.5至10.5的范围内。发现包埋在中和的PrimacorTM 
EAS-5的颗粒中的颜料紫23的分散体的pH为大约10.0。
认为与具有较高酸值的可中和的聚合物相比，具有较低酸值的聚合物将装载较少量的颜料。认为在任何情况下，颜料装载的程度不应达到或接近与其混合的具有酸性基团的聚合物的最大能力，因为应当保留一部分这样的基团以确保在中和后聚合物包埋的颜料的水分散性。假定酸部分中的一部分用作颜料亲和基团并与包埋在聚合物材料中的颜料结合。
如在共同未决的申请中所报道的，已经以类似的方式制备了缺乏酸部分的聚合物材料的分散体(并对其测试了染色)，该对照聚合物是已知的水分散性的与颜料亲和的聚合物。尽管将对照聚合物(Eastman Chemical Company的商品化为Eastman AQTM聚合物的改性聚酯)与颜料及其分散于其中的水成功混合为颗粒形式，但依照类似于实施例4中所述的方法，所得的水性分散体未能形成能够附着于下层缩合固化的氨基硅酮膜的外涂层。这些发现支持了以下假设：聚合物材料的酸部分不仅用于确保水分散性和/或颜料亲和力，而且还使得能够附着到相邻的氨基硅酮层上，有可能通过与硅酮聚合物的可接近的氨基侧链结合。
实施例4：毛发纤维的染色
1-提供了包含可缩合固化的氨基硅酮预聚物以及其它反应性和非反应性反应物(如实施例1中所述)的预处理组合物，作为根据实施例2经历各种温育时间(例如，0小时、0.5小时、1小时、2小时、4小时和24小时)之后制备的氨基硅酮乳液。
2-将毛发束(白牦牛体毛，来自德国Kerling international Haarfabrik GmbH的约7cm长的游离毛发)浸入ASEntx反应性氨基硅酮乳液样品中，温和搅拌约60秒。
3-然后在约25℃下用自来水彻底漂洗涂有反应性氨基硅酮乳液的该毛发束，以去除任何过量的乳液。
4-然后将漂洗过的涂有反应性氨基硅酮乳液的毛发束浸入如实施例3中所述制备的中和的聚合物包埋的颜料的水性分散体中，温和搅拌约60秒。复合的颜料-共聚物占最终分散体重量的10％且其电导率小于3毫西门子。
5-然后将用聚合物包埋的颜料的分散体涂敷的毛发束在约25℃下用自来水漂洗几秒钟，以去除过量的染色分散体。
6-将漂洗过的染色的毛发束用阳离子洗发剂(Expert Selection，KeratinSmooth，TRESemme，Unilever，美国)洗涤，用该洗发剂轻轻按摩纤维以确保适当的覆盖，然后在约25℃下用自来水彻底漂洗。
7-用飞利浦紧凑型吹风机将洗涤后的染色的毛发束干燥约30秒，该吹风机的操作在与毛发纤维相距约20cm的距离处吹热风，使得毛发表面的温度达到约50℃。
应注意，在该阶段优选阳离子洗发剂，因为膜通常仍在进行固化并进一步促进其形成(内聚性)和附着(粘附性)于下层底物上。
还应注意的是，虽然气流的温度可以加速挥发性成分(例如，水载体或中和剂)的蒸发，但是这对于根据本发明的教导的涂覆方法并不重要，且在环境温度(约23℃)下靠空气吹干的毛发样品提供了相似的结果。
通常在干燥过程中对毛发样品进行梳理，以促进所有纤维暴露于气流中，从而缩短干燥步骤。然而，梳理对于本公开并不是必需的，因为根据本教导的毛发纤维的涂覆是自终止过程。如参照图1和图2所解释的，自终止过程有利地防止或减少了相邻纤维之间的液桥的形成。在不存在涂敷自终止的过程中，液桥可能会导致毛发陷入染色组合物的结块中。在这样不利的情形下，聚集的毛发需要通过梳理而成为一根根个体，此过程给毛发增加了机械应力，进一步降低了令人满意的涂敷的可能性。
将干燥的染色的毛发样品保存在室温下直至进行进一步研究。
实施例5：染色的毛发纤维的触感
由有经验的人员定性地评估根据实施例4染色的干燥的毛发纤维的触感。所有样品提供了非粘性的触感，获得的毛发纤维为一根一根的，并且不会形成任何结块。不过，随着乳化之前预处理组合物的温育时间的延长，触感通常越来越令人愉悦。在实施例1评估的多达24小时的时间期间内，通常观察到ASEnt24提供的非粘性触感等于或大于ASEnt4提供的非粘性触感，而ASEnt4提供的触感进而等于或大于ASEnt2提供的触感，ASEnt2本身比ASEnt0提供的触感更令人愉悦。用数学术语来说，结果表明就染色的毛发的触感而言，ASEnt24 2ASEnt4 2ASEnt2 2ASEnt0。
在具有相同反应物的每一系列的预处理组合物中，其中之一者包括增加的添加水的量，通常观察到增加添加到干燥反应物中的水量可以加速该过程(当追踪染色的速度时在视觉上更容易察觉到)。因此，以其中第一时间点t0和其中水与KF-857预混合的PTCl-5为例，ASE5的非粘性触感至少与ASE4一样令人愉悦，而ASE4的非粘性触感至少与ASE3一样令人愉悦，依此类推。用数学术语来说，结果表明，就染过的毛发的触感而言，ASE5 2ASE4 2:ASE3～ASE2 2：ASEl(反应性KF-857的预混物)；ASE8 2ASE7 2:ASE6(反应性GP-145的预混物)；ASE13 2：ASE12 2ASE11 2ASE10～ASE9(非反应性GP-967的预混物)；和ASE17 2：ASE16？ASE15 2ASE14(非反应性GP-965的预混物)。
尽管所有系列的预混物在染发后均得到无粘性的毛发纤维，但观察到，用ASE9至ASE17和ASE21染过的毛发提供稍微更刚性但又令人满意的触感(提供改善的耐磨损性，如通过剧烈摩擦后没有转移到粗糙的纸张基材上所评估)。与之相比，ASEl至ASE8和ASE18提供了相对更自然/柔性的触感。然而，这种更令人愉悦的触感是以相对减少的耐磨性为代价的。
与ASE18相比，用ASE1至ASE8获得的结果表明，在油相的预处理期间可以加湿多于一种的反应物。在t0时，通过在油相中包括两种加湿的反应物(除疏水性气相法二氧化硅之外，还包括KF-857或GP-145)制备的ASE提供比ASE18稍微更生动的染色，对于ASE18，疏水性气相法二氧化硅是唯一补充水的反应物。
实施例6：染色的毛发纤维的耐洗性
该实施例的目的是使根据实施例4染色的毛发样品快速经受强烈洗涤，作为染色持久性的预测模型。此过程通常在干燥染色毛发样品后24小时进行(除非在特定实验中另外明确指出)。
将标准洗发水(以色列Saryna Key的Shea天然角蛋白洗发水)施用于干燥的染色毛发样品上，并在操作人员的手指之间进行彻底按摩，以确保完全覆盖并紧密接触。如下文所证实，在这一阶段，包括被染色的膜在内的膜都认为牢固地附着在毛发上。因此，不再推荐使用阳离子洗发剂，而常规洗发剂更适合模拟更具挑战性的化学条件。挤掉多余的洗发水，将此步骤再重复四次。在总共五个这样的洗发循环之后，在约25℃下用自来水漂洗毛发。
再重复前一步骤四次，在该过程结束时洗发循环的总次数总计25。在最后一次洗发循环之后，将毛发样品在约25℃下用自来水彻底漂洗，然后如实施例4中所述进行干燥和梳理。
实施例7：光密度测量
使用X-Rite 939，D65110分光光度计(X-Rite Inc.，美国)测量干燥后的毛发样品的光密度(OD)。对涂覆过的(着色的)或未涂覆的(参考)毛发样品的至少三段进行测量并取平均值。平均值报告如下。
在染色完成后，测量基线ODbase。对于经历了耐洗发剂测试的毛发样品，在完成测试后也测量了ODwash值。与基线相比OD减少了小于201％(ODwash/ODbase～0.8xODhase)被认为是令人满意的，且表明染色的膜对毛发纤维存在显著的附着力。满足该条件的染色性(包括支持这种效果的无颜料的下层涂层)在本文中称为“持久的”。
如在本说明书中和随后的权利要求书部分中所用的，关于经涂覆的着色的哺乳动物毛发纤维的术语“持久性”和“耐洗性”可互换地用于指以下这样经涂覆的纤维(例如，经涂覆的毛发纤维)：其根据涂覆方案(例如实施例4中所述)用含颜料的涂层涂覆，并且具有(i)测得的基线光密度(OD)值(“ODbaseline”或“ODbase”)，该基线OD值是在根据所述涂敷方案施用涂层后完全固化后确定的；以及(ii)测得的OD值(“ODpost-wash-protocol”或“ODwash”)，其是在根据涂覆方案施用涂层之后并继续根据洗涤方案用洗发剂洗涤固化的涂覆纤维至少25次(例如，如实施例6中所述，用标准的含硫酸盐的洗发剂)获得的，且其中ODpost-wash-protocol为ODbaseline的至少80％。
如实施例4中所述染色的所有样品提供至少约1.3的OD，其中使用如实施例1和2中所述制备的任何乳液(例如，ASE1至ASE18t24)以形成氨基硅酮的第一涂层。为了比较，未涂覆的白色牦牛毛显示出约0.36的OD。
在实施例1中评估的长达24小时的时间段内，通常观察到，与立即乳化相比，当在乳化之前将预处理组合物温育至少两小时时，染色性(OD)更强。对于一些样品，对于预处理长达24小时的ASE仍观察到强烈的染色，对于其它样品，在所测试时长的预处理结束的时间点的染色性显示出染色性下降。用数学术语来说，结果表明了两个主要行为，在第一个行为中，在处理24小时后，染色仍处于平稳期，ASEnt24 2：ASEnt42:ASEnt2>ASEnt0，在第二个行为中，在超过4小时且少于24小时的平稳期之后，染色性下降。认为在少于2小时的预处理中可以获得强染色，但是对于中间值，从0到2小时的时间段尚待研究。
在具有相同反应物的每个系列的预处理组合物中，其中之一包括增加了添加水的量，通常观察到，当在染色平稳期(最大OD)的早期阶段考虑这种问题时，增加添加到干燥反应物中的水量可以改善染色强度。因此，以平稳期的第一个时间点为例，即在实施例1的特定情况下2小时的预处理，ASE5t2的OD至少等于或大于ASE4t2的OD，而ASE4t2的OD至少等于或大于ASE3t2的OD，以此类推。用数学术语来说，结果表明，对由以下氨基硅酮乳液染色的样品的光密度可以如下排名：ASE5t2 2:ASE412::::ASE3t2～ASE2t2～ASE1t2(反应性KF-857的预混物)；ASE8t2？ASE7t2 2:ASE6t2(反应性GP-145的预混物)；ASE13t22’：ASE12t22:ASEl b,？ASE10t2 2:ASE9t2(非反应性GP-965的预混物)；和ASE17t2？:.ASEl6t2？:.ASE15t2 2::ASE14t2(非反应性GP-965的预混物)。
关于耐洗发剂性，通常观察到，与在零时刻立即制备的乳液相比，至少2小时的预处理显著改善了持久性。性能似乎存在一个平稳期，随后观察到光密度与各自的基线相比略有下降。进一步观察到，对用零星预处理超过24小时的油相染色的样品，耐洗性受到了损害，在对油相预处理超过24小时后，OD与基准值相比下降了超过20％。
至于染色性本身，对于具有其它相同反应物的各系列预处理组合物，耐洗性随水量的增加而提高。因此，以在平稳期阶段测量的第一个时间点为例，即基于实施例1中测试的时间点进行2小时的预处理，ASE5t2的耐洗性至少等于或大于ASE4t2的耐洗性，ASE4t2的耐洗性转而至少等于或大于ASE3t2的耐洗性，以此类推。当第一毛发样品的ODwash/ODbase的比率大于第二毛发样品的所述比率时，第一毛发样品具有比第二毛发样品更好的耐洗性。
用数学术语来说，结果表明由以下氨基硅酮乳液着色的样品的ODwash/ODbase比率可如下排名：ASE5 t2？ASE4 t2:.:::ASE3 t2？ASE2 t2:.:::ASE 1t2(反应性KF-857的预混物)；ASE8 t2？ASE7 t2？:.ASE6 t2(反应性GP-145的预混物)；ASE13 t2？:.ASE12t2 2::ASE11 t2？:.ASE10t2？:.ASE9t2(非反应性GP-967的预混物)；和ASEl 7,2？ASE16 t2？ASE15t2:.:::ASE14 t2(非反应性GP-965的预混物)。
应注意到，根据其供应商所提供，
SlVO 210(估计的平均胺值为370)包含以下三种单体的混合物：胺值为450的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(CAS号：919-30-2，通常以25％或更高存在)，胺值为235的双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)胺(CAS号：13497-18-2，通常以大于20％存在)和胺值为263的1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(CAS号：1184179-50-7，通常存在范围为1-5％)。这些材料可分别作为Evonik的
AMEO、Gelest的SIB1824.5和SIT8187.2单独获得，并且可以通过用其成分中的任何一种(以相同的量)替代
SIVO 210来分别评估其各自的效果。
进行此实验，发现不溶于水的单体优于水溶性单体。通过在室温下在接近中性(-pH7)的蒸馏水中混合1重量％的材料，然后进行短暂漩涡混合以达到均质化来评估水溶性。透明溶液表示水溶性物质，而浑浊表示至少部分不溶于水的物质。通过这种方法，证实
AMEO是水溶性的，而SIB1824.5和SIT8187.2(以及母体
SIVO 210)发现是不溶的。
作为参考，以类似的方式测试了用于制备上述预处理组合物的其它液体反应物的水溶性。发现在约pH 7和23℃下，所有物质在1重量％(或更多)下全部都不溶于水。也就是说，反应性可缩合固化的氨基硅酮预聚物(KF-857，GP-145)和氨基硅油(GP-965，GP-967)产生在水中浑浊的分散体。这些结果支持所有反应物以相同的相存在，在本公开中该相为反应性油相。为了比较，通过相同方法，发现低重均分子量(MW)的反应性硅烷：3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(MW 161)和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(MW 264)是水溶性的，其在1重量％下形成澄清的溶液。
用分子筛分别干燥
SIVO 210的各个组分，如之前在实施例1中所述。然后测试当将干燥的成分作为母体混合物与氨基硅酮预聚物(例如，KF-857，GP-145)和/或氨基硅油(例如，GP-965，GP-967)组合时，是否适合于制备氨基硅酮乳液。对两种预处理组合物进行改性以评估该项，预处理两个小时的PTC3和PTC9。在“PTC3改性”的组合物中，被替换的反应物以反应性油相的约78重量％存在，而在“PTC9改性”的组合物中，被替换的反应物以反应性油相的约73重量％存在。当
SIVO 210被其不溶性成分SIB1824.5和SIT8187.2替换时，两者均提供了令人满意的色彩强度，具有至少1.25的OD，与母体混合物约1.39的OD相当，与OD值接近未经涂敷的毛发的基线值的水溶性组分相反。通过用其水溶性成分
AMEO代替
SIVO 210制备的乳液产生微弱的染色，认为这仅仅是由于不溶于水的反应物在毛发纤维上的沉积所致。在对照实验中，其中
SIVO 210或它的单个组分是反应性油相仅有的成分，其以每60毫升水0.2克进行乳化，与水溶性材料相比，其染色性太弱而无法进一步评估不溶性材料的持久性和预期优点。
关于染色的持久性，当
SIVO 210被其不溶性成分SIB1824.5和S1T8187.2代替并且在乳化之前它们均未与水预混合时，24小时后评估发现SIT8187.2与母体混合物相当并优于SIB1824.5，由两种预处理组合物制备的第一涂层均提供耐洗发剂的染色性(ODwash/ODbase为约91％)。
当将替换的反应物每一个都进行预混合以包括2重量％的中性水从而进一步改性预处理组合物(然后将所述预处理组合物在乳化前温育2小时)时，观察到积极效果。
取一种组合物，其中用SIT8187.2代替
SIVO 210，并用2重量％的中性水进一步润湿该不溶成分。预处理组合物(温育2小时)提供约1.51的令人满意的染色性。关于持久性，通过在着色后立即或在其后2、4、6和24小时进行耐洗发剂性测试来评估。在0时没有观察到持久性，但是耐洗性随时间增加，导致在染色后4至24小时的范围内ODwash/ODbase比率为约90％。此外，当用1重量％而不是2重量％的中性水预处理SIT8187.2时，立即实现了用2小时预处理的组合物获得的染色持久性。换言之，在施用后不久染色就具有耐洗发剂性。这些结果进一步表明，向反应性油相的反应物中添加水可以缩短染色持久性开始的时间。
最后，将所有化合物均补充2重量％的中性水，制备成改性的PTC9组合物，将其进行温育24小时的预处理。然后将预处理的油相乳化并用于如先前所述染色毛发样品。使染过的毛发样品再老化24小时，此时评估耐洗性。
这些实验的结果汇总于下表中，其中预处理组合物由被取代的唯一的氨基官能化材料确定。在表中，SR表示耐洗发剂性，其中报告了持久性。当获得染色持久性时，还报告了经历25次洗发液循环洗涤的样品的光密度。
表4
从表4可以看出，
SIVO 210的不溶成分和母体混合物在本研究中均具有相当的持久性。有趣的是，这表明当
SIVO 210的水溶性成分与其不溶成分混合时，其存在不会显著影响其各自的性能。
在另外一系列相似的实验中，上述可缩合固化的氨基硅酮单体用低聚物代替。可缩合固化的氨基硅酮低聚物
VX-225和
Y-15744由MomentivePerformance Materials提供，并按照上述方法以干燥或加湿的形式进行测试。结果报告在表4中。
从染色的角度来看，可缩合固化的氨基硅酮低聚物都提供高OD，无论是由PTC3还是PTC9改性的预处理组合物乳化的。由干燥的低聚物制得的乳液不能使此类染色具有持久性。然而，如使用改性的PTC3所评估的，当低聚物首先补充2重量％中性水时，
VX-225(胺值为约277)提供耐洗性染色的形成。
实施例8：油相的短暂预处理
如先前实施例中所述，实施例1 20中使用的预处理时间点彼此相距较远，并且认为用乳液处理至少2小时首次观察到的一些现象实际上可能发生在0到2小时之间的较早的时间点。该实施例的目的是通过使用更短的间隔来检查这种可能性，即温育时间为0、15、30、45、60、90和120分钟。
对相应于PTC3(KF-857)、PTC15(GP-965)和PTC18(气相法二氧化硅)的组合物进行较短的温育，被加湿的反应物在括号中指出。每一个都表示不同类型的反应物，KF-857代表可缩合固化的氨基硅酮预聚物，GP-965代表非反应性氨基硅酮，气相法二氧化硅代表固体增强填料。
结果表明，在较短的预处理时间(十五分钟或更短)内可以达到最大染色，足以达到平稳期的开始。关于触感，如先前所证实，由有经验的操作人员定性地评估，所有材料都在0时刻提供了令人愉悦的触感，这种触感随时间仅轻微地改善。在本实施例中，ASE15和ASE18以经过15分钟或更短时间预处理的油相提供了其各自优良的触感。ASE3以超过15分钟和30分钟或更短时间的预处理的油相，提供了其优良的触感。关于持久性，在0至2小时的时间窗口内没有测量到改善。
实施例9：用各种颜料给毛发纤维染色
通过将氨基硅酮乳液ASE3t4(由温育4小时的PTC3乳化)用于第一涂层重复实施例4，该乳液的制备在实施例1和2中进行了详细说明。对于第二涂层，聚合物包埋的颜料的组合物(根据实施例3制备)包含表5中列出的10重量％的染色剂，而不是10重量％的
Violet K5800。颜料或对照染料的颜色索引(CT)号码在括号中表示。所有水性分散体均包含10重量％的复合物，因此包含以所施用的分散体的重量计1重量％的颜料。在施用到毛发纤维上时，所有分散体的电导率均小于3毫西门子。为方便起见，分散的有色胶束的PSD(以体积表示，通过DLS测得，以纳米为单位)和分散体的Zeta电位(以mV表示，在pH 10和固体含量为0.5重量％的条件下测得)也予以报道。
在表5中，N/T代表未测试，在供应商栏中，Cabot代表美国Cabot公司，Cappelle代表比利时Cappelle Pigments公司，Clariant代表瑞士Clariant International公司，Geotech代表荷兰Geotech International公司，Heubach代表德国Heubach公司，Lowenstein代表美国Jos.H.Lowenstein&Sons公司，Neelikon代表印度NeelikonDyestuffs公司，Sensient代表美国Sensient Colors公司。
表5
由上述染色剂制备的所有分散体，一旦与EAA共聚物混合并如前所述进行中和，就会提供令人满意的染色。在将其施用于已经涂覆有反应性氨基硅酮预聚物的第一层膜的毛发纤维上之后评估染色效果。用这些另外的有色分散体的实施例染色的所有毛发样品均显示出令人愉悦的非粘性触感。
未测试耐洗性，因为预期不同的颜料不会改变用ASE3t4所观察的行为。
有趣的是，与天然相对不溶于水的颜料不同，上面列出的一些染色剂被认为是相对可溶的染料。染料包括例如Unipure Red LC 3079，且用其染色的毛发比用颜料染色的毛发较不耐洗。
在共同未决的申请中已建立了混合诸如前述的聚合物材料的着色的水性分散体的适用性，以便获得来源于在染色过程中所组合的单个分散体的色度的组合的新色度。
关于包埋在具有酸部分的共聚物中的颜料的中和的分散体的Zeta电位值，在一些实施方式中，可以在至少8.0且至多12.0的pH下测量Zeta电位，所述测量任选地在天然pH(例如，约10.0)下进行。便利的是，对材料或组合物的Zeta电位的测量可以在适合的载体中在材料的低浓度下进行或对组合物的稀释形式进行。例如，测试样品可包含2重量％或更少的固体材料或组合物成分，1重量％或更少，或0.1重量％或更少。
在本实施例中，对包含0.5重量％固体材料且具有pH 10的稀释样品进行上述分散体的表面Zeta电位值的测量。使用具有折叠的毛细管室DTS1070的Zetasizer Nano Z(由Malvern Instruments生产)进行测量。从表5可以看出，所有分散体都带负电，与其所包埋的颜料无关。
根据一些实施方式，具有中和的酸部分并包埋颜料的聚合物材料的分散体带电荷并且具有负的表面Zeta电位，其负电性为-5mV或更小，-10mV或更小，-20mV或更小，-40mV或更小，-60mV或更小；且其负电性至多为-100mV，至多-80mV或至多-70mV。在一些实施方式中，分散体的负的表面Zeta电位在-100mV至-10mV、-80mV至-10mV、-70mV至-10mV、-70mV至-20mV，或-70mV至-40mV的范围内。
实施例10：皮肤沾染
传统的染发通常被认为是凌乱的，染色剂通常以非选择性的方式使其制备或施用周围的区域沾染。例如，它们有时会以不可逆的方式不合期望地沾染皮肤(包括面部和头皮)、容器以及任何其他此类表面。本实施例的目的是显示使用本文公开的方法和组合物进行的染色可以对毛发纤维有选择性。
根据本教导的染色组合物被应用于猪皮肤的腹部和背部部分。进行了两个系列的实验。在第一系列中，依次用可缩合固化的氨基硅酮乳液(即，ASE3)和中和的酸聚合物的有色分散体涂覆表面，涂覆方法与关于毛发纤维所述基本相同。在第二系列实验中，将有色分散体直接施用在目标表面上。在最后一次施用后，除去多余的组合物，并用自来水冲洗表面。所有皮肤表面都被本发明的组合物沾染，但是，与传统的染色方法相比，通过用水简单洗涤可以容易地逆转这种沾染。通常观察到，与用包含较小颗粒的分散体获得的染色相比，用包含较大染色剂颗粒的分散体实现的染色更容易去除。
参见表5，其中更详细地描述了染色分散体，与酸绿25(Acid Green 25，Dv50为26nm)的分散体相比，直接施用或经由氨基硅酮第一涂层施用到猪皮肤上的
K 8730(Dv50为369nm)的分散体更容易清洗。类似地，当包含Carbon Black
(Dv50为269nm)，Vynamon Red 312201(Dv50为201nm)，Pigment Blue 60(Dv50为669nm)或Hostaperm Orange 43(Dv50为699nm)的分散体在猪皮肤上施用时，均未发现沾染。与酸绿25(Dv50为26nm)、Unipure Red LC 3079(Dv50为22nm)、DiacetanilYellow HTT 8318C(Dv50为90nm)或Disperse Violet 1(Dv50为34nm)的分散体所产生的瞬时染色相比，由这些相对较大的颜料产生的皮肤沾染，更容易被洗掉。
这些结果支持了，本发明的染色组合物对毛发纤维具有选择性且相对容易从不期望的区域将其移除。
实施例11：由无水反应物制备的反应性氨基硅酮乳液
用于制备反应性氨基硅酮预聚物的乳液的油相的反应物中的受控的水量对毛发纤维的染色和持久性的影响在实施例7和8中进行了说明。在本实施例中，制备了对比性的乳液，其中所有反应物均以无水状态使用。如实施例1中所述，在烘箱中或使用分子筛干燥所有反应物，以将水的存在减少至最小水含量。在乳液的油相的制备过程中，不向任何反应物中添加水。
无水的对比性预处理组合物1(AnPTC1)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(以最终混合物的重量计，2.23重量％)干燥的
8200；
0.27g(以最终混合物的重量计，2.62重量％)干燥的GP-145；
1.80g(以最终混合物的重量计，17.4重量％)干燥的KF-857；和
8.0g(以最终混合物的重量计，77.67重量％)干燥的
SIVO 210；
可以将AnPTC1与PTC18相比，区别仅在于疏水性气相法二氧化硅中的含水量(无水形式为0.4重量％，加湿形式为0.8重量％)。
无水的对比性预处理组合物2(AnPTC2)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
2.00g(以最终混合物的重量计，20重量％)干燥的GP-967；
0.67g(以最终混合物的重量计，6.66重量％)干燥的GP-965；和
7.33g(以最终混合物的重量计，73.33重量％)干燥的
SIVO 210。
可以将AnPTC2与PTC9-13相比，区别仅在添加到GP-967中的水量，或与PTC14-17相比，区别仅在添加到GP-965中的水量。
根据实施例2立即制备乳液，油预混物的温育时间等效于t0。如实施例4所述进行染色。
使用两种无水对比性乳液均获得了染色，其OD均令人满意地高于1.0(约为未涂覆毛发的参考OD的三倍)。但是，无论温育0、2还是4小时(通常都高于1.2)，与包含补充受控量的水的相关反应物的样品相比，该OD都稍微较低且染色不够生动。
使用无水反应物最不好(stringent)的效果与染色的触感和持久性有关。如实施例6所述，通过25次洗发循环所评估的，由无水反应物立即制备的乳液具有最初的粘感和缺乏耐洗性。使用AnPTC1立即制备的乳液染色的毛发的ODwash/ODbase的比率为约50％，而用AnPTC2立即制备的乳液染色的毛发的ODwash/ODbase的比率为约44％。在缺乏持久性的背景下，应注意，在施用于毛发期间水的存在(即，来自于乳液的水相)不足以抵消反应物的无水状态，尽管施加的水多余的量超过原本可以添加到反应物中的较少量。
应注意，这些结果并不意味着应该禁止无水反应物，因为随着毛发纤维上预处理时长/或固化时长的延伸，这些不希望的现象预期会消失。认为只要有足够的时间，由干燥的反应物或由其形成的氨基硅酮膜组成的油相就可以与环境水分达成平衡，并获得少量的水量，从而触发或提高可缩合固化的氨基硅酮预聚物的水解速率。
实施例12：用pH调节的水制备反应物
实施例7和8中说明了将受控的水添加到用于制备反应性氨基硅酮预聚物的乳液的油相的反应物中的影响，实施例11的结果进一步针对无水反应物设定了参考。在本实施例中，制备了对比乳液，其中一些反应物用pH调节的水加湿。如实施例1中所述，将所有反应物在烘箱中或使用分子筛干燥。但是，不是添加具有接近中性的pH为6.5-7.5的蒸馏水，而是以已知量添加酸性pH为1的水。通过混合等体积的蒸馏水和99.85％的纯冰醋酸(Sigma-Aldrich，CAS号：64-19-7)来制备酸化的水溶液。为简单起见，将所得溶液称为“酸性水”。
基本上如实施例1中所述制备包含(a)反应性KF-857和0.5重量％添加的酸性水或(b)反应性
SIVO 210和2.0重量％添加的酸性水的预混物。如本文所述用中性水(最终含量为0.8重量％)加湿疏水性气相法二氧化硅。
预处理组合物19(PTCJ9)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
0.23g(以最终混合物的重量计，2.23重量％)疏水的气相法二氧化硅(
8200)，其用0.8重量％的中性水润湿；
0.27g(以最终混合物的重量计，2.62重量％)干燥的GP-145；
1.80g(以最终混合物的重量计，17.4重量％)KF-857反应性氨基硅酮预混物，其包含0.5重量％的酸性水；和
8.00g(以最终混合物的重量计，77.67重量％)干燥的
SIVO 210。
预处理组合物20(PTC20)
将以下物质放入20ml可密封的玻璃小瓶中：
2.00g(以最终混合物的重量计，20重量％)干燥的GP-967；
0.67g(以最终混合物的重量计，6.66重量％)干燥的GP-965；和
7.33g(以最终混合物的重量计，73.33重量％)的反应性
SIVO 210预混物，其包含2重量％的酸性水。
所有前述预处理混合物形成透明均匀的油相(不混浊并且没有微量的水分离成明显的水相)。将PTC19和PTC20的油相样品分为三份样品，每份样品在乳化前如上所述温育：0小时、0.5小时或1小时。在每次预处理期间之后，将0.2g的每种混合物添加到装在100毫升塑料容器中的60毫升含有0.1％吐温
作为乳化剂的水溶液中(针对源自PTC19的混合物)或60毫升清水中(针对源自PTC20的混合物)。使用行星式离心混合机，如实施例2中所述，以2,000rpm持续30秒混合和乳化所获得的油相和水相的组合。测量如此制备的氨基硅酮乳液的pH，发现其为约10，微量的酸性水对反应物有贡献，但是乳液的一小部分固体含量可忽略不计。
根据实施例4对毛发样品进行染色，并且如实施例5至7中所述研究它们的触感，染色性和耐洗性。相应地，在施用如实施例3中所述制备的包含
VioletK5800的着色的聚合物分散体之后，用ASEl 9至ASE20t1乳液中任何一种作为第一涂层染色的所有毛发样品都提供很强的染色性(OD为至少1.2)和令人愉悦的不粘感。
更有趣的是，与用无水反应物或补充中性水的反应物制备的乳液相比，用酸性水加湿的反应物制备的反应性氨基硅酮乳液在预处理的较早时间点提供了染色的持久性(通过耐洗性评估)。在施用第二涂层后约24小时，评估染色的持久性。当PTC 19(包括具有0.5重量％的酸性水的KF-857)被立即乳化以形成ASE19t0时，用其染色的毛发不耐洗(ODwash/ODbase，-60％)。在已经讨论过的ASE的先前实施例中已经报道了这种现象，耐洗性通常会随着至少2小时的较长的预处理期间而发展为持久性。与PTC19相对应的PTC3(除了所添加的水为中性外)在预处理4小时后支持持久性染色。
但是，当仅在预处理半小时后就将PTC19乳化时，ASE19w.s的耐洗性显著提高，ODwash/ODbase的比率为约91％，远高于定义染色持久性的80％OD保留的阈值。用以ASE19t1作为第一层涂层染色的毛发样品进一步证实了由于反应物中酸性水的存在导致的对持久性的影响，将乳液的油相温育一小时导致ODwash/ODbase的比率为约96％。
用PTC20(包括
SIVO 210和2.0重量％的酸性水)和其派生的乳液ASE20t0到ASE20t1获得的结果甚至更具戏剧性。当将PTC20直接乳化以形成ASE20t0时，用其染色的毛发立即具有耐洗性，ODwash/ODbase比率为0～99％。用油相预处理长达一小时的乳液(ASE20t1)染色的毛发继续提供持久性，ODwash/ODbase比率约为93 1％。将这些结果与PTC21(除了添加的水为中性外，与PTC20相一致)进行比较，进一步强调了酸性水的优势，因为ASE21在进行24小时预处理后支持持久性染色。
这些结果表明，虽然根据本发明的教导向反应性氨基硅酮乳液的反应物中添加中性水可以显著加速所染毛发的期望的表现/结果，但是其通过改变所添加水的pH可以进一步大幅度地改善。在本研究中，添加酸性水可将预处理期间缩短至添加中性水可实现的期间的十分之一或更短。作为参考，将水添加到由干燥的反应物形成的对照组合物(例如，AnPTC1和AnPTC2)中已经将持久性出现的时间缩短到小于未处理乳液的初始等待时间的五分之一。
实施例13：耐醇性
如对先前实施例中的上述样品所观察到的，持久性表示耐洗发剂性，耐洗发剂的染色性被认为对没有任何侵蚀性清洁剂的普通水具有耐洗性。由于在多种护发产品中可能存在醇，尤其是挥发性醇类，因此对耐醇性进行了评估。
首先用由PTC3制备的温育4小时的乳液涂敷毛发样品(根据实施例12，PTC3可以用PTC19代替，从而可以将预处理期间缩短至不超过0.5小时)。然后将在EAA共聚物中包埋颜料紫23的中和的聚合物颗粒(PrimacorTM 
EAS-5＝1:l)的分散体作为第二涂层使用，并对染色的毛发样品进行测试以评估其耐醇性(未经稀释的或在蒸馏水中稀释的醇)。测试在施用第二涂层后约24小时进行。
测试了三种类型的醇，全部无水且纯度为99.9％，由以色列Bio Lab提供：甲醇(CH30H)；乙醇(C2H60)；和异丙醇(C3HsO)。其中每一种以未稀释(醇形成100重量％的溶液)或用蒸馏水稀释以形成包含10重量％或50重量％醇的水溶液的形式进行测试。对于每种醇样品，滴几滴溶液(约0.2ml)到染色的发束上，以模拟通过喷雾常规美发产品可施用的量。然后用手指轻轻摩擦毛发样品，以确保各种醇溶液能适当地覆盖。
然后将均匀湿润的毛发样品轻轻擦拭在一张白色纸巾上(
一次性帕纸，Kimberly Clark，美国)。如果在摩擦步骤中一些颜色从染色的毛发样品转移到手指，和/或在擦拭步骤期间转移到白色纸巾上，则认为该染色对特定的醇溶液敏感。
相反，如果在手指和白色纸巾上没有颜色转移/可见，则认为该染色对所研究的醇溶液具有抵抗性，因此具有耐醇性。上述根据本教导染色的毛发样品(例如，使用可缩合固化的氨基硅酮乳液作为第一层涂层，当前为ASE3t4)显示出对含高达50重量％的甲醇、乙醇和异丙醇的水溶液具有抵抗性。在C1到C3醇的三种类型之间没有可检测到的差异。因此，本发明的组合物不仅提供耐洗性和耐洗发剂性，而且还提供显著的耐醇性。
一旦缩合固化已充分进行或基本上完成，根据本公开染色的毛发就不会转移颜色。这可以通过已染色样品的未受影响的染色性(OD)定量证实。换句话说，当暴露于包含以溶液重量计至多50重量％的醇、或以醇溶液总重量计至多40重量％的醇、或至多30重量％的醇、或至多20重量％的醇、或至多10重量％的醇的醇水溶液中，光密度没有减少或只有轻微的减少(例如，ODalcohol/ODbase 2::0.8xODbase)。通常在护发产品中使用的可能会引起这样的颜色转移和/或光密度减少的醇类包括分子中具有至多12个碳原子的直链、支链或环状醇，具有至多6个碳原子的醇被认为比更长的分子更易挥发且可能在诸如毛发定型剂的护发产品中更常见。
对被认为代表了使染色的毛发暴露于含醇产品的更常见情形的市售护发产品进行了类似的测试。如先前所述制备毛发样品，其通过用温育24小时PTC16的改性版本(含添加到GP-965中的2重量％的水)制成的乳液(根据实施例12，PTC16可以用PTC20代替，从而可以在未经预处理期间的情况下立即进行乳化)作为第一涂层，以及包埋颜料紫23的中和的聚合物颗粒分散体作为第二涂层染色。在施用第二层涂层后约24小时进行测试。用两种均出售自Schwarzkopf的护发产品中的一种喷涂或按摩染色的毛发样品。第一种产品是定型剂(Oasis+Freeze Pump Spray)，第二种产品是整理剂(ProfessionalBC Bonacure OilMiracle Hair Therapy)。认为与整理乳液相比，定型剂含有更高含量的挥发性醇。
在施用气雾剂或乳液后，对毛发样品进行按摩，以确保其被包括不同醇含量的护发产品适当覆盖。发现用ASE16.5t4作为第一涂层染色的毛发样品对两种护发产品都有抵抗性，没有显示出颜色转移到手指或白色纸巾上，也没有通过任何肉眼察觉到纤维褪色。
根据所有上述结果，可以得出结论，通过适当选择以下至少一项可以定制所需的染发效果：(a)每反应物添加的水量；(b)添加水的pH值；(c)补充添加这种水(或经pH调节的水溶液)的反应物的数量(其进而影响)(d)每份反应性油相所添加的水量，以及(e)反应性油相的预处理期间。作为非限制性实施例，效果可以涉及染发的触感、染色特性(例如，强度、亮度、鲜艳度等)或染色性对任何特定因素的抵抗力(例如，决定了染色的持久性程度的耐洗性，耐醇性等)。
期望的效果还可以涉及期望特性的启动(例如，立即染色)，不够满意或不期望的特性的终止(例如粘性触感的立即终止)或在此期间对反应性油相的预处理能够实现所需的性能的时间窗(例如，染色的持久性可以快速实现，并持续足够长的时间以使染色系统对时间变化较不敏感)。时间变化可能来自于操作者，例如制备、乳化和施用到毛发所需的时间，以及人为控制下的染色方法的任何步骤所需的时间。时间变化也可以来自对其执行染色方法的受试者，毛发更多/更长的人比毛发更少/短的人需要更长的时间来施用组合物。可以理解的是，组合物必须稳定并且在从开始至少至施用结束时的整个期间提供均匀的期望的效果。
实施例14：毛发外观
如有经验的观察者所评估，根据本教导涂覆的毛发通常手感柔软，显示出光泽健康的外观，并且在某些情况下还显示了体积的改善。针对未涂覆的参照物评估了体积的改善，并认为这是由于在其上形成的氨基硅酮薄膜导致的毛发直径的轻微增加。厚度为约0.3-1.0μm的膜使纤维的直径增加约0.6-2.0μm。假设毛发纤维的直径为约50-100μm，则此类涂层提供的直径增加为约0.5-5％。
除了令人满意的或者甚至改善的外观外，根据本公开涂敷的毛发样品是可梳理的(涂覆/染色导致单根纤维顺滑)，并且发现在此方面与未涂覆的对照物的表现相当。这样的发现(即使在由不含染色颜料的对照组合物中也是如此)是值得注意的，因为常规的染色方法通常倾向于减少毛发的自然光泽和/或有可能削弱毛发纤维。为了量化此类观察，可以对根据本教导涂覆/染色的毛发样品进行以下评估。
将涂覆的毛发样品安装在圆柱体上并进行梳理以使毛发纤维对齐。可以使用Sambahair毛发系统(Bossa Nova Technologies，美国)监测光泽度，测量值使用偏振入射光收集，以识别其上放置样品的圆柱体安装架上的镜面光和散射光。光泽度参数是载有相同偏振的入射光的第一反射。对于每个毛发样品，包括相同毛发类型的未涂覆的对照物，在发束的至少三个不同区域进行光泽度测量并取平均值。结果以光泽度的任意单位(AU)提供。作为参考，肉眼通常无法发觉到1AU或更低的变化，而对于大多数颜色，认为2AU或更低的变化是可以容忍的。有利的是，只要不从纤维上除去涂层，根据本教导涂覆的毛发纤维的光泽度将是稳定的。现有的定性结果表明，本发明的染色方法不会损害毛发纤维，甚至可以改善其体积。
实施例15：毛发坚固性
尽管常规的染色方法，特别是当寻求持久性效果时，通常会损坏毛发纤维并可能使其变弱，从而降低其机械回弹力，但认为根据本发明的方法涂覆的毛发样品至少具有与未涂覆的毛发样品同样的回弹性。毛发的健壮性可以如下评估。
对于每种样品，有涂层和无涂层的对照样品，在Ametek Lloyd Instruments的LRXPlus测试机中测试单根毛发纤维，以评估在断裂点所施加的力，该纤维在20牛顿的载荷下以1mm/min的加载速度进行加载。使用手持式千分尺测量每根测试纤维的直径。将在断裂点的力(以N为单位)标准化为直径(以mm为单位)，并将6根纤维的结果取平均值。然后将根据本发明的教导涂覆的毛发纤维在断裂点处的标准化力与天然未涂覆的毛发纤维的同样在断裂点处的力进行比较。对于涂覆的样品和未涂覆的对照物，在抗拉性和断裂点时的力的方面的相似行为表明，本发明的组合物和方法不损害毛发的机械性能，而通过常规染料方法进行染色时经常观察到损害。
在本公开的说明书和权利要求书中，动词“包含”、“包括”和“具有”中的每一个以及它们的变位形式用来表示动词的一个或多个宾语，不一定完整列出动词的一个或多个主语的构件、组分、元件、步骤或部分。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数含义，并且意指“至少一个”或“一个或多个”，除非上下文另外明确指出。除非另有说明，否则在列出供选择的选项中的最后两个成员之间使用表达“和/或”表示选择一个或多个所列选项是适当的，并且可以进行。
如在本说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，与制剂中的组分有关的术语“主要包括”是指该组分的至少30％的重量含量。术语“大部分酸化”是指至少50％的可中和的酸部分为天然形式或先前被中和的部分的酸共轭形式。
如在本说明书和随后的权利要求书部分中所使用的，与制剂中的组分有关的术语“大部分包括”、“主要包括”，是指该组分的至少50％的重量含量。术语“主要酸化”是指至少75％的可中和的酸部分为天然形式或先前被中和的部分的酸共轭形式。
在本论述中，除非另有说明，否则修饰本技术的实施方式的一个或多个特征的条件或关系特征的形容词，例如“基本上”和“大约”，应被理解为表示该条件或特征对于实施方式的目标应用限定在实施方式的操作可接受的公差之内，或者在执行测量和/或使用测量仪器所预期的变化之内。此外，除非另有说明，否则本公开中使用的术语应被解释为具有可以偏离相关术语的精确含义的公差，但是能够使本公开或其相关部分能够如所描述和本领域技术人员所理解的那样操作和起作用
当术语“约”在数值之前时，意在表示+/-10％或+/-5％或+/-1％，并且在所有情况下意在包括精确值。
尽管已经根据某些实施方式和通常相关联的方法描述了本公开，但是对于本领域技术人员而言，这些实施方式和方法的变更和置换将是显而易见的。本公开应理解为不受本文描述的具体实施方式的限制。
Claims (46)
1.一种涂覆哺乳动物毛发的方法，所述方法包括：
(A)提供包含至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的油相，所述油相满足以下至少一项：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括分子量为至多1000g/mol的至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；
(ii)所述油相还包含适用于或选择用于固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂的分子量在至多1000g/mol的范围内；
(iii)根据(i)和/或(ii)所述的油相还包含硅油、氨基硅油、颜料分散剂或反应性疏水无机填料中的至少一种；以及
其中基于所述油相的重量，所述油相包含至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.15重量％、至少0.2重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％或至少1重量％的水；
(b)在使所述油相经历预处理期间以获得预处理的油相之后，用含水的水相乳化所述预处理的油相，从而获得预处理的水包油乳液；
(c)在所述哺乳动物毛发的各根毛发的外表面上施用所述预处理的水包油乳液；
(d)在所述预处理的水包油乳液的预聚物发生部分缩合固化从而在所述各根毛发的所述外表面上形成至少部分固化的氨基硅酮涂层之后，任选地用漂洗液洗涤毛发，以去除任何过量的所述预处理的水包油乳液；
(f)任选地，在所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上施用包含由具有中和的酸部分的亲水性聚合物材料形成的多个聚合物颗粒的水性分散体，所述多个聚合物颗粒分散在所述水性分散体中，从而产生附着到所述氨基硅酮涂层的所述外表面上的上覆聚合物层，且任选地用漂洗液洗涤毛发，以去除任何过量的所述水性分散体。
2.一种涂覆哺乳动物毛发的方法，所述方法包括：
(A)提供包含至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的油相，所述预聚物在缩合固化后形成固化的氨基硅酮涂层，所述油相满足以下至少一项：
(i)所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括分子量为至多1000g/mol的至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；
(ii)所述油相还包含适用于或选择用于固化所述预聚物的非氨基交联剂，所述非氨基交联剂的分子量在至多1000g/mol的范围内；以及
(iii)根据(i)和/或(ii)的所述油相，其中以下中的至少一种是富水反应物：所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物、所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体、所述非氨基交联剂，或任选地还包含于其中的任何一种硅油、氨基硅油，颜料分散剂或反应性疏水无机填料；以及
(b)在预处理期间内对所述油相进行预处理，从而获得预处理的油相，基于所述预处理的油相的重量，所述预处理的油相具有至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.15重量％、至少0.2重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％或至少1重量％的水；
(c)用含水的水相乳化所述预处理的油相，以获得预处理的水包油乳液；
(d)在所述哺乳动物毛发的各根毛发的外表面上施用所述预处理的水包油乳液；
(e)在所述预处理的水包油乳液的预聚物发生部分缩合固化从而在所述各根毛发的所述外表面上形成至少部分固化的氨基硅酮涂层之后，任选地用漂洗液洗涤毛发，以去除任何过量的所述预处理的水包油乳液；
(f)任选地，在所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上施用包含由具有中和的酸部分的亲水性聚合物材料形成的多个聚合物颗粒的水性分散体，所述多个聚合物颗粒分散在所述水性分散体中，从而产生附着到所述氨基硅酮涂层的所述外表面上的上覆聚合物层，且任选地用漂洗液洗涤毛发，以去除任何过量的所述水性分散体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述油相或预处理的油相中，油相与水相的体积比为至少9:1、至少9.5:0.5或至少9.75:0.25，所述油相或预处理的油相任选地不含水相。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中存在所述富水反应物，并且所述富水反应物是用预处理水溶液温育所述预处理期间的反应物，以便在所述温育之后产生预处理的反应物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述预处理的反应物是用预处理水溶液温育所述预处理期间的反应物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中被温育的反应物是包含，基于反应物的重量，少于1重量％的水、或少于0.5重量％、或少于0.1重量％、或少于0.05重量％、或少于0.01重量％的水的基本上干燥的反应物。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中，将所述预处理水溶液以按所述反应物或基本上干燥的反应物的重量计10重量％或更少、5重量％或更少、或者1重量％或更少的量添加到所述预处理的反应物中，且其中将所述预处理水溶液以按所述反应物或基本上干燥的反应物的重量计至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.3重量％的量添加到所述预处理的反应物中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述预处理油相用所述预处理水溶液温育经历所述预处理期间，并且其中将所述预处理水溶液以按所述油相重量计2.5重量％或更少、1.0重量％或更少，或0.5重量％或更少的量添加到所述预处理油相中，且其中将所述预处理水溶液以按所述油相重量计0.01重量％或更多、0.05重量％或更多，或0.1重量％或更多的量添加到所述预处理的油相中。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中，所述预处理水溶液的pH在0.5至2.5、0.5至2.0、0.7至1.4或0.9至1.2的范围；其中所述预处理水溶液还包含酸，所述酸任选地为挥发性酸；其中所述酸占所述预处理水溶液的重量的至少30重量％、至少50重量％或至少80重量％；所述酸任选地以小于99重量％的量存在于所述预处理水溶液中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述预处理期间为24小时或更短、4小时或更短、2小时或更短、1小时或更短、30分钟或更短、20分钟或更短、10分钟或更短，或5分钟或更短。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述预处理在15℃至60℃、20℃至30℃，或20℃至25℃的范围的温度下进行。
12.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种预处理的反应物由选自由以下物质组成的组的干燥反应物制备：反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物、氨基和非氨基硅油、适用于或选择用于固化所述反应性氨基硅酮预聚物的氨基和非氨基交联剂、反应性填料和颜料分散剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的第一氨基硅酮预聚物具有至少3个硅醇和/或可水解基团(3+SiOH)，以便形成三维网络，其中在所述油相或所述预处理的油相中，所述3+SiOH第一氨基硅酮预聚物的第一浓度以所述油相或所述预处理的油相的重量计为至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％，且其中所述第一浓度以所述油相或所述预处理的油相的重量计为至多95％、至多90％、至多85％、至多80％、至多75％，或至多70％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述油相或所述预处理的油相包括氨基硅油、非氨基硅油或每分子具有不超过2个硅醇和/或可水解基团(2-SiOH)的反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物中的至少一种，所述一种或多种反应物的组合浓度以所述油相或所述预处理的油相的重量计在1％至65％、3％至40％、或5％至30％的范围内；以及任选地使所述油相或所述预处理的油相在23℃下测量的粘度不超过2,000mPa·s、不超过500mPa·s或不超过100mPa·s。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在所述油相或所述预处理的油相中，具有单个硅醇或可水解基团(1-SiOH)的末端可缩合固化的氨基硅酮预聚物的浓度以所述油相或所述预处理油相的重量计为至多5％、至多2％、至多1％，或者其中所述油相不含所述末端预聚物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在所述油相或所述预处理的油相内，非氨基交联剂的浓度为至多35重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％，以使所述水包油乳液的表面Zeta电位大于零、或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV或至少+10mV。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在所述油相或所述预处理的油相中，有机溶剂的总浓度，以重量基准，以所述油相或所述预处理的油相的重量计为至多10重量％、至多5重量％、至多2重量％，或至多1重量％，或者其中所述油相或所述预处理的油相不含任何有机溶剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，在所述水相中水混溶性共溶剂的总浓度以重量计为至多10重量％、至多5重量％、至多2重量％，或至多1重量％，或其中所述水相不含任何所述共溶剂。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述水包油乳液或预处理的水包油乳液还包含固态疏水性反应性无机填料，所述填料布置或分散在所述油相或所述预处理的油相中，所述填料经选择或适用于促进所述可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的固化，所述填料任选为预处理的反应物，其中所述固态疏水性反应性无机填料包括、主要包括疏水性气相法二氧化硅或由其组成，所述疏水性气相法二氧化硅的平均粒径(Dv50)在5至500nm、5至250nm、20至200nm、40至300nm、60至300nm、60至250nm或60至200nm的范围内；且其中布置或分散在所述油相或所述预处理的油相中的所述固态疏水性反应性无机填料的浓度以所述油相的重量计在0.2重量％至12重量％、0.2重量％至10重量％、0.2重量％至8重量％、0.4重量至10重量％、0.4重量至8重量％、0.6重量至10重量％、0.6重量％至8重量％、0.8重量％至8重量％或0.8重量％至6重量％的范围内；所述反应性填料任选地存在于所述水包油乳液或所述预处理的水包油乳液中，其存在量以所述乳液的重量计在0.005重量％至0.5重量％、0.005重量％至0.3重量％的范围内。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述水包油乳液或预处理的水包油乳液的表面Zeta电位大于零或为至少+1mV、至少+2mV、至少+3mV、至少+5mV、至少+7mV、至少+10mV、至少+15mV、至少+20mV、至少+30mV、至少+40mV或至少+60mV；任选地，至多+100mV或至多+80mV，所述表面Zeta电位在所述水包油乳液的天然pH下测量。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在所述水性分散体的pH下，所述水包油乳液或预处理的水包油乳液具有第一表面Zeta电位(ζ1)，并且所述水性分散体具有第二Zeta电位(ζ2)，其中在所述pH下的Zeta电位差(Δζ)定义为Δζ＝ζ1-ζ2，并且其中以毫伏(mV)为单位的Δζ满足以下至少一项：
(i)Δζ为至少10mV、至少15mV、至少20mV、至少25mV、至少30mV、至少40mV或至少50mV；
(ii)Δζ在10至80、10至70、10至60、15至80、15至70、15至60、20至80、20至70、20至60、25至80、25至70、25至60、30至80、30至70、30至60、35至80、35至70或35至60mV的范围内；
(iii)所述pH在4至11、4至10.5、4至10、6至11、6至10.5、6至10、7至11、7至10.5或7至10的范围内的情况下，所述第一表面Zeta电位(ζ1)大于零(ζ1>0)。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物包括在23℃下在水中的溶解度以重量计小于1％、小于0.5％或小于0.1％的反应性氨基硅酮单体。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中，所述至少部分固化的氨基硅酮涂层在各根毛发的外表面上自终止。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中将包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上，且其中酸部分以所述亲水性聚合物材料的重量计占至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、至少21重量％或至少22重量％；且任选地，按所述亲水性聚合物材料的重量计占至多30重量％、至多28重量％、至多26重量％或至多23重量％。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中将包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上，其中所述水性分散体包含挥发性碱，所述挥发性碱任选地选自氨(NH3)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或吗啉的群组，且其中所述方法进一步包含使与所述上覆着色的聚合物层有关的所述挥发性碱挥发，以酸化、大部分或主要酸化或完全酸化所述中和的酸部分。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中将包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上，并且其中所述方法进一步包含将所述亲水性聚合物材料充分转化成其共轭酸，以便在将所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上之后获得疏水性聚合物材料。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中将包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上，且其中具有所述中和的酸部分的所述聚合物材料包括、主要包括、基本上由或由一种或多种中和的共聚物组成，所述中和的共聚物选自中和的烯烃-丙烯酸共聚物、中和的烯烃-甲基丙烯酸共聚物以及中和的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物的群组。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中将包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上，且其中在7.5至11的pH范围内，在水中不存在分散剂和所有其它添加剂的情况下，所述亲水性聚合物材料在水中可自分散。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中将包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上，且其中所述亲水性聚合物材料的溶解度以重量计为至少2％、至少5％、至少10％或至少15％，或其中在pH 10下所述溶解度以重量计在2至30％、5至30％、10至30％或15至30％的范围内。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述部分缩合固化在至多38℃、至多36℃、至多34℃或至多32℃，且任选地在至少15℃的温度下实现。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中，在已完成施用所述预处理的水包油乳液之后，在30分钟内、20分钟内、15分钟内、10分钟内、5分钟内、3分钟内、2分钟内或1分钟内进行所述洗涤，且其中所述漂洗液是(i)水，或(ii)含有阳离子表面活性剂的阳离子漂洗液，或(iii)不含非阳离子表面活性剂、脱脂剂和/或溶胀剂的漂洗液，所述脱脂剂和溶胀剂分别能够使所述至少部分固化的氨基硅酮涂层脱脂和溶胀。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中进行所述洗涤，且其中在所述洗涤之后，仅通过或基本上仅通过湿气或环境湿气发生进一步固化。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中，在所述油相或所述预处理的油相内，反应性可缩合固化的氨基硅酮组分的总浓度在无颜料的基础上以重量计为至少45重量％、至少55重量％、至少60重量％或至少65重量％，并且任选地在50-100重量％，50-95重量％，50-90重量％、50-85重量％、50-80重量％、55-95重量％、55-85重量％、60-95重量％、60-85重量％、65-95重量％、65-90重量％或70-95重量％的范围内。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中，所述可缩合固化的氨基硅酮预聚物包括选自由烷氧基硅烷反应性基团、硅醇反应性基团及其组合组成的群组的反应性基团。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中，所述油相或所述预处理的油相，不包括所有无机成分和任何颜料在内，没有玻璃化转变温度，且其中所述油相或所述预处理的油相在适当的流变仪中于23℃下测量的粘度在2-1,000毫帕·秒(mPa·s)、2-500mPa·s、2-300mPa·s、2-200mPa·s、5-1,000mPa·s、5-500mPa·s、5-300mPa·s、7-500mPa·s、7-300mPa·s或7-200mPa·s的范围内。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中，所述至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物在23℃下为液体，所述预聚物任选地为预处理的反应物。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中，以下中至少一种的胺值或重均胺值在3-1,000、3-500或3-200的范围内：a)所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，b)所有所述反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，c)颜料分散剂，和d)所有所述油相或预处理的油相。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中在所述油相或所述预处理的油相中存在氨基硅油，且其中在所述油相或所述预处理的油相中氨基硅油的总浓度以重量计为至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％；并且任选地在1重量％至40％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、20重量％至40重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％，10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、20重量％至35重量％、或20重量％至30重量％的范围内。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，其中，在所述油相或所述预处理的油相中，如下组分的总浓度以重量计为至少90重量％、至少93重量％、至少95重量％、至少97重量％或至少98重量％：所述预聚物、所述非氨基交联剂、所述反应性疏水性无机填料、所述氨基硅油和所述硅油，包括任何颜料颗粒和用于所述颜料颗粒的分散剂。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，所述水相还包含任选为非离子的水包油型乳化剂，所述水包油型乳化剂的HLB值在12至18、12至17、12至16、12到15、或13到16的范围内。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的方法，其中，在所述水相中，所述水和任何乳化剂的总浓度以重量计为至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少99重量％。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的方法，其中向其施用了所述预处理的水包油乳液的哺乳动物毛发是干燥的或未润湿的哺乳动物毛发，或者是预染过的毛发。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其中所述油相，所述预处理的油相或所述具有中和的酸部分的亲水性聚合物的聚合物颗粒(如果存在)中的至少一种，进一步包含或包封颜料，任选地为多个亚微米颜料颗粒，其中所述油相或所述预处理的油相进一步包含分散剂，所述亚微米颜料颗粒分散在所述分散剂中，所述分散剂以颜料的重量计任选地在25重量％至400重量％、50重量％至200重量％或75重量％至125重量％的范围内；且其中所述油相、所述预处理的油相或所述具有中和的酸部分的亲水性聚合物材料的聚合物颗粒(如果存在)中的至少一种包含或包封分别以油相或聚合物材料重量计至少0.1重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的在所述油相和/或所述水性分散体中的颜料，所述颜料任选以不超过所述油相和/或所述水性分散体的所述聚合物材料的重量的20％存在。
44.根据权利要求43中任一项所述的方法，其中所述水包油乳液的所述水相包含按重量计在所述水相中至多20重量％、至多10重量％、至多5重量％或至多2重量％的量的所述颜料，或其中所述水相不含所述颜料。
45.根据权利要求43或44中任一项所述的方法，其中所述预处理的水包油乳液包含或包封第一颜料，其中将包含所述多个聚合物颗粒的所述水性分散体施用于所述至少部分固化的氨基硅酮涂层上，所述水性分散体包含或包封第二颜料，所述第一颜料和第二颜料相同或不同。
46.一种用于产生用于涂覆哺乳动物毛发外表面的反应性化妆品组合物的试剂盒，所述试剂盒包含：
A]氨基硅酮涂层分部，包含：
(a)第一隔室，其包含油相，所述油相包含第一隔室反应物，所述第一隔室反应物是氨基硅油和非氨基硅油中的至少一种，以及任选存在地，布置在所述油相中的固态疏水活性无机填料；
(b)第二隔室，其包含包括至少一种第二隔室反应物的制剂，所述第二隔室反应物为：
(i)分子量为至多1000g/mol的至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮单体；和
(ii)非氨基交联剂；以及任选存在地，
(iii)所述氨基硅油和所述非氨基硅油中的至少一种；
(c)包含反应物的隔室，所述反应物为在缩合固化后形成氨基硅酮涂层的至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物，所述预聚物包含反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮聚合物和反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮低聚物中的至少一种；
(d)包含预处理水溶液的隔室；
所述填料选择用于或适用于促进所述可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的固化；所述非氨基交联剂适用于或选择用于固化所述预聚物；
其中所述包含至少一种反应性可缩合固化成膜的氨基硅酮预聚物的隔室是(A)第三隔室；(B)所述第二隔室；(C)所述第一隔室中的至少一种，使得所述第一隔室中基本上不含所述固态疏水性反应性无机填料；
其中所述反应物、所述第一隔室反应物和所述第二隔室反应物中的至少一种通过将所述预处理水溶液添加到相应隔室中进行预处理；以及，任选存在地，
B]上覆的聚合物膜分部，其包含：
包含多个聚合物颗粒的水性分散体，所述聚合物颗粒由具有中和的酸部分的亲水性聚合物材料形成，所述多个聚合物颗粒分散在所述水性分散体中。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862620044P | 2018-01-22 | 2018-01-22 | |
| US201862620083P | 2018-01-22 | 2018-01-22 | |
| US62/620,044 | 2018-01-22 | ||
| US62/620,083 | 2018-01-22 | ||
| PCT/US2019/014633 WO2019144157A1 (en) | 2018-01-22 | 2019-01-22 | Improved compositions and methods for hair coloring |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111629789A true CN111629789A (zh) | 2020-09-04 |
Family
ID=65363379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980009229.2A Pending CN111629789A (zh) | 2018-01-22 | 2019-01-22 | 用于毛发染色的改进组合物和方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11369561B2 (zh) |
| EP (1) | EP3743162A1 (zh) |
| JP (1) | JP7328231B2 (zh) |
| CN (1) | CN111629789A (zh) |
| WO (1) | WO2019144157A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022067650A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | L'oreal | Composition for conditioning and/or dyeing keratin fibres |
| US20220125691A1 (en) * | 2020-10-27 | 2022-04-28 | Leading Edge Innovations, LLC | System, method, and composition for skin improvement and transient flora reduction |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11324688B2 (en) * | 2018-04-03 | 2022-05-10 | Wella International Operations Swi | Bicomponent composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791278A (zh) * | 2008-09-30 | 2010-08-04 | 欧莱雅 | 包含有机硅化合物、疏水性成膜聚合物、颜料和挥发性载体的化妆品组合物 |
| CN102791251A (zh) * | 2009-09-15 | 2012-11-21 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 含有乙烯丙烯酸共聚物水性分散体的个人护理组合物 |
| US20140308229A1 (en) * | 2011-11-29 | 2014-10-16 | Dow Corning Corporation | Aminofunctional Silicone Emulsions For Fiber Treatments |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9117765D0 (en) | 1991-08-16 | 1991-10-02 | Ciba Geigy Ag | Method of improving storage stability |
| FR2741530B1 (fr) | 1995-11-23 | 1998-01-02 | Oreal | Utilisation pour la coloration temporaire des cheveux ou poils d'animaux d'une composition a base d'une dispersion de polymere filmogene et d'un pigment non-melanique |
| EP2214633B1 (en) * | 2007-11-02 | 2011-08-10 | Momentive Performance Materials Inc. | Personal care composition comprising a reaction product of epoxy compound and amino silane |
| US8133285B2 (en) | 2010-03-26 | 2012-03-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Personal care compositions for coloring hair |
| WO2011156579A2 (en) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Personal care compositions with ethylene acrylic acid copolymer aqueous dispersions |
| FR2992559B1 (fr) | 2012-06-29 | 2014-06-20 | Oreal | Procede bicouche de coloration des fibres keratiniques |
| CN104684531A (zh) | 2012-08-10 | 2015-06-03 | 莱雅公司 | 具有提高的颜色强度的彩妆组合物 |
| MX363736B (es) | 2015-02-17 | 2019-04-01 | Noxell Corp | Metodo para proporcionar una pelicula que comprende pigmento sobre fibras de queratina. |
| GB2562021B (en) | 2017-01-11 | 2021-08-11 | Henkel Kgaa | Colouring of keratinous fibre with composition comprising curable film forming amino-silicone |
| GB2561014B (en) | 2017-04-02 | 2020-04-22 | Henkel Kgaa | Compositions and methods for coloring fibers |
-
2019
- 2019-01-22 JP JP2020540478A patent/JP7328231B2/ja active Active
- 2019-01-22 EP EP19704496.9A patent/EP3743162A1/en active Pending
- 2019-01-22 WO PCT/US2019/014633 patent/WO2019144157A1/en unknown
- 2019-01-22 US US16/964,185 patent/US11369561B2/en active Active
- 2019-01-22 CN CN201980009229.2A patent/CN111629789A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791278A (zh) * | 2008-09-30 | 2010-08-04 | 欧莱雅 | 包含有机硅化合物、疏水性成膜聚合物、颜料和挥发性载体的化妆品组合物 |
| CN102791251A (zh) * | 2009-09-15 | 2012-11-21 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 含有乙烯丙烯酸共聚物水性分散体的个人护理组合物 |
| US20140308229A1 (en) * | 2011-11-29 | 2014-10-16 | Dow Corning Corporation | Aminofunctional Silicone Emulsions For Fiber Treatments |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022067650A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | L'oreal | Composition for conditioning and/or dyeing keratin fibres |
| US20220125691A1 (en) * | 2020-10-27 | 2022-04-28 | Leading Edge Innovations, LLC | System, method, and composition for skin improvement and transient flora reduction |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021511345A (ja) | 2021-05-06 |
| US11369561B2 (en) | 2022-06-28 |
| EP3743162A1 (en) | 2020-12-02 |
| US20210030660A1 (en) | 2021-02-04 |
| WO2019144157A1 (en) | 2019-07-25 |
| JP7328231B2 (ja) | 2023-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7158409B2 (ja) | ケラチン繊維を着色するための組成物、キット、および方法 | |
| CN110621296B (zh) | 用于将纤维着色的组合物、试剂盒和方法 | |
| US11560670B2 (en) | Methods for textile treatment | |
| US11478415B2 (en) | Multicomponent composition | |
| US20220054392A1 (en) | Multicomponent in situ coloration composition | |
| CN111629789A (zh) | 用于毛发染色的改进组合物和方法 | |
| US20210290519A1 (en) | Multicomponent silicone composition | |
| US11766394B2 (en) | Multicomponent composition (Michael addition) | |
| WO2009073759A1 (en) | Pigment compositions for hair coloring | |
| JP7288916B2 (ja) | 二成分組成物 | |
| US20220016017A1 (en) | Color coatings with downstream features | |
| EP4159190A1 (en) | Cosmetic composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |