CN111621342A - 一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法 - Google Patents

一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，属于新能源技术领域，包括：以粉碎的油莎豆颗粒为原料，首先采用水‑甲醇双溶剂耦合体系对油莎豆颗粒进行超临界酯交换和近/超临界水热转化处理，得到油莎豆液化油；然后，用正己烷对油莎豆液化油进行分离分别得到“生物柴油”和重质油；最后，将重质油进行催化加氢改质处理，得到“绿色柴油”。本发明是一种能源综合转化利用技术，能够将超临界酯交换和近/超临界水热转化在同一体系中进行，既可以将油莎豆中的脂肪全部转化为“生物柴油”，又能够实现剩余有机组分的转化并最终得到“绿色柴油”，从而实现油莎豆等富脂类生物质的高效转化和高值利用。

Description

一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法。
背景技术
对化石燃料的过度依赖正逐渐引发严重的能源危机和环境问题。因此，寻求可再生、无污染的可替代新能源成为当务之急。生物质作为一种可再生能源原料，因其分布广泛、产量高、低污染和二氧化碳零排放等诸多优点而广受关注。生物质通过一系列热化学转化可生产出品种繁多的生物燃料，是未来应对化石能源枯竭最具潜力的能源。
油莎豆，亦称油莎草，属莎草科草本植物，原产地是非洲及地中海沿岸国家，后被我国引种，现已在广西、山东等20多个省市自治区种植，其果实为长圆形地下块茎，富含油脂、淀粉和糖，是一种典型的富脂生物质。且油莎豆的氮、硫含量远低于秸秆和藻类生物质。油莎豆的种植对土壤条件要求不严，可在滩涂地、四荒地(荒山、荒滩、荒坡、荒地)、盐碱地等种植，不与大豆、花生、油菜等草本油料作物及水稻、玉米等主粮食作物争地；且生长周期短(100～120天)、产量大(块茎产量800kg/亩)、适应性广、病虫害少，是理想的生物质能源原料。
目前，利用油莎豆获取生物燃料的方式主要是酸碱催化酯交换法制取“生物柴油”。其制备工艺为将油莎豆块茎通过物理或化学方法将其所含脂肪酸甘油酯提炼出来，形成油莎豆毛油，再以油莎豆毛油为原料，经过油脂脱水、酯化、酯交换、脱醇、精馏等环节，制备出高级脂肪酸甲酯或乙酯，即“生物柴油”。该工艺只是通过酯交换方法转化生物质原料中的脂类物质，其产量主要取决于生物质的脂肪含量。尽管油莎豆中具有相对较高的脂肪含量，但其他成分如淀粉、糖类和纤维素等，则无法通过该工艺转化，生成主要成分为烃类物质的柴油，即“绿色柴油”。
水热液化技术是利用水为反应介质，在近临界和超临界状态下通过水解制取生物原油。鉴于近/超临界水自身所具有的独特性能，因其无需对生物质进行烘干预处理，因此在高水分生物质液化领域的应用广受关注。水热液化法直接处理生物质不但能将其中的脂肪转化为生物油，而且淀粉、糖类和纤维素等其它有机成分亦可一并转化。因此，采用近/超临界水处理油莎豆制备生物燃料有望成为一条潜在可行的途径。但是油莎豆的水热液化也有其弊端。尽管它能够实现油莎豆中有机成分的全组分转化，但脂肪作为“生物柴油”主要成分的重要来源，在水热体系中只能部分水解，生成的脂肪酸和甘油不仅无助于提高生物油的热值，还会增加其酸值和不稳定性。因此，水热液化技术适用于脂肪含量较低的生物质原料。对于油莎豆单纯采取水热液化，势必会抹杀掉其脂肪含量高的优势。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，包括：以粉碎的油莎豆颗粒为原料，首先采用水-甲醇双溶剂耦合体系对油莎豆颗粒进行超临界酯交换和近/超临界水热转化处理，得到油莎豆液化油；然后，用正己烷对油莎豆液化油进行分离分别得到“生物柴油”和重质油；最后，将重质油进行催化加氢改质处理，得到“绿色柴油”。
优选地，上述油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，包括以下步骤：
1)将油莎豆颗粒、水和甲醇按比例加入高压反应釜中，密封排空后通入一定压力的氢气或氮气，于高温熔盐中升温至反应温度开始进行反应，反应结束后冷却，加入有机溶剂对高压反应釜内的混合物进行萃取，然后经过滤分离后，旋蒸除去有机溶剂得到油莎豆液化油；
2)向油莎豆液化油中加入有机溶剂，分液后得到溶于有机溶剂的轻质油和不溶于有机溶剂的的重质油，轻质油经旋蒸除去有机溶剂，制得“生物柴油”；
3)将重质油、供氢剂和催化剂按比例加入高压反应釜中，密封排空后通入一定压力的氢气，于高温熔盐中进行反应，反应结束后冷却，加入有机溶剂对高压反应釜内的混合物进行萃取，然后经过滤分离后，旋蒸除去有机溶剂后所得改质油即为“绿色柴油”。
优选地，油莎豆颗粒的尺寸为100～200目。
进一步优选地，步骤1)中，油莎豆颗粒与水和甲醇的总质量之比为1:9；甲醇和水的质量比为(0～9)：(9～0)。
进一步优选地，步骤1)中，通入的气体为氢气时，压力为1～10MPa，通入的气体为氮气时，压力为4MPa；反应温度为200～400℃，反应时间为0～60min；萃取所用的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷或乙醚。
进一步优选地，步骤2)中，有机溶剂为正己烷。
进一步优选地，步骤3)中，所述供氢剂为正己烷、环己烷、四氢萘或十氢萘；所述催化剂为Pt/C，且Pt的质量分数为5％；萃取所用的有机溶剂为二氯甲烷；重质油、供氢剂和催化剂的质量比为5:5:1。
进一步优选地，步骤3)中，反应温度为300～450℃，反应时间为2～8h，通入的氢气的压力为0.1～6MPa。
进一步优选地，制得的生物柴油的元素组成为，以质量百分比计，包括：碳：71.2％～84.7％，氢：10.9％～12.6％，氧：1.3％～17.2％，氮0.0％～2.3％；其热值为36.6～45.0MJ/kg。
进一步优选地，制得的绿色柴油的元素组成为，以质量百分比计，包括：碳：76.6％～90.5％，氢：9.6％～12.9％，氧：0.7％～13.5％，氮0.0％～0.3％；其热值为40.7～47.2MJ/kg。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法是一种能源高效综合利用技术，与传统的酸碱催化酯交换法相比，本发明通过采用水-甲醇双溶剂耦合体系，通过调节醇/水比，将能够在单一体系中同时实现超临界酯交换和近/超临界水热反应，既可以将油莎豆中脂含量全部转化为酯类，又能实现其剩余有机组分的一并转化，再通过有机溶剂萃取分离获取富酯轻质油，用于制备“生物柴油”，对贫酯组分富集的重质油进行改性提质而得到烃类液体燃料-“绿色柴油”，最终实现油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”，从而实现油莎豆原料的高效综合转化。
进一步地，在280℃，20min，6MPa氢气条件下油莎豆在水-甲醇耦合体系中的热化学转化可得到较高的“生物柴油”和液化油的产率。其“生物柴油”中饱和酸甲酯含量几乎达到100％，可显著降低其黏度和提高其氧化安定性。重质油催化加氢改质所得绿色柴油主要成分为饱和烃类，实验所得“生物柴油”和“绿色柴油”可有望取代日益减少的化石燃料。
经本发明工艺制得的“生物柴油”的产率为18.3～47.6wt.％，重质油产率为9.8～35.9wt.％；所得“绿色柴油”的产率(基于重质油+供氢剂的质量和)为82.5～96.0wt.％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图；
图2为本发明实施例28(最佳条件下)制得的“生物柴油”的总离子色谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明采用超临界状态的甲醇作为反应底物直接参与反应，在超临界酯交换过程中，甲醇的介电常数和极性发生明显改变，使其能够溶解脂类形成单相，进而发生酯交换反应，甚至不需要催化剂。脂类原料所含的水和杂质不影响反应，脂肪酸甘油酯的酯交换反应和游离脂肪酸的酯化反应同时进行，从而简化工艺和节省预处理成本。更为重要的是，甲醇的临界参数(Tc＝239℃，pc＝8.09MPa)要显著低于水的临界参数(Tc＝374℃，pc＝22.1MPa)。基于此，本发明采用水-甲醇双溶剂耦合，通过调节醇/水比，将超临界酯交换和近/超临界水热反应在同一体系中进行，从而既可以将脂质部分转化为酯类，又能够实现剩余有机组分的一并转化，再通过有机溶剂萃取分离获取富酯轻质油，用于制备“生物柴油”，对贫酯组分富集的重质油进行改性提质而得到烃类液体燃料-“绿色柴油”，最终实现油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”，提高油莎豆原料的综合利用效率。
具体方法，包括以下步骤：
1)将100-200目的油莎豆颗粒、水和甲醇按照一定比例依次加入50mL高压反应釜中后密封，排空后向釜内充入一定压力的氢气或氮气并拧紧阀门；然后将反应釜放入预热至一定温度的高温熔盐中并反应一段时间；待反应结束，将反应釜在水浴中冷却至室温，减压后打开反应釜；用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去其中的二氯甲烷便可得油莎豆液化油；
2)向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的贫酯重质油，富酯轻质油经旋蒸除去正己烷后可得“生物柴油”。
3)将步骤1)所得的重质油，Pt/C催化剂和供氢剂以一定比例加入到50mL高压反应釜中后密封，用氢气排空后向釜内充入一定压力的氢气并拧紧阀门；然后将反应釜放入预热至一定温度的高温熔盐中并反应一段时间；待反应结束，将反应釜在水浴中冷却至室温，减压后打开反应釜；用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去其中的二氯甲烷后所得改质油即为“绿色柴油”。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤1)中油莎豆颗粒、水和甲醇的质量比为1:3:6；所加氢气压力为6MPa；反应温度280℃；反应时间20min。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤3)中Pt/C催化剂、四氢萘和重质油的质量比为1:5:5；所加氢气压力为2MPa；反应温度400℃；反应时间8h。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤1)所得液化油的产率为72.6wt.％，“生物柴油”产率为42.3wt.％，重质油产率30.3wt.％。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤3)基于重质油与供氢剂的质量和的“绿色柴油”的产率为93.4wt.％。
具体实施例如下：
实施例1
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入9g去离子水后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例2
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入7.5g去离子水，1.5g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例3
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入6g去离子水，3g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例4
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入4.5g去离子水，4.5g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例5
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例6
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入1.5g去离子水，7.5g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例7
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入9g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
根据实施例1～7，得到油莎豆在不同甲醇/水质量比下制得的产物产率分布结果，如表1所示：
表1甲醇-水比对油莎豆液化产物产率分布的影响
Figure BDA0002519096040000091
Figure BDA0002519096040000101
从表1可以看出，随着甲醇/水比(g/g)由0/9增至9/0，生物柴油产率总体呈现出先增加后减小的趋势，在甲醇/水比(g/g)为6/3时，生物柴油产率达到最大，为38.8wt.％，此时总油(生物柴油+重质油)产率亦达到最大，为63.1wt.％，固体产率达到最小值，为5.8wt.％。因此选取甲醇/水比(g/g)为6/3时为最佳。
实施例8
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至200℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例9
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至240℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例10
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例11
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至320℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例12
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至360℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例13
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至400℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
根据实施例8～13，得到油莎豆在不同反应温度下制得的产物产率分布情况，如表2所示：
表2反应温度对油莎豆液化产物产率分布的影响
反应温度(℃) 生物柴油产率/％ 重质油产率/％ 固体产率/％ (气体+水溶物)产率/％
200 25.4 28.8 18.5 27.4
240 26.1 27.5 1.9 44.4
280 38.8 24.3 5.8 31.0
320 42.0 19.3 8.7 29.9
360 43.4 12.2 16.7 27.7
400 47.6 14.2 10.8 27.5
从表2中可以看出，随着反应温度由200℃升至400℃，生物柴油产率由25.4wt.％增至47.6wt.％，其中当温度由240℃升至280℃时，生物柴油产率由由26.1wt.％陡增至38.8wt.％；重质油产率随温度的变化与生物柴油完全相反，随着反应温度由200℃升至400℃，重质油产率由28.8wt.％降至14.2wt.％，总油产率在280℃时达到最大为63.1wt.％，结合总油产率，并从能耗角度考虑，选取280℃为最佳实施温度。
实施例14
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间0min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例15
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间10min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例16
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例17
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间30min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例18
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间40min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例19
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间50min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例20
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间60min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
根据实施例14～20，得到油莎豆在不同反应时间下的产物产率分布情况，如表3所示：
表3反应时间对油莎豆液化产物产率分布的影响
Figure BDA0002519096040000151
Figure BDA0002519096040000161
从表3中可以看出，生物柴油产率在20min时达到最大，为38.8wt.％，此时总油产率亦为最大(63.1wt.％)，因此，20min即为最佳反应时间。
实施例21
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入1MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例22
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入2MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例23
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例24
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例25
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入8MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例26
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入10MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例27
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入4MPa氮气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
根据实施例21～27，得到油莎豆在不同氢气压力下以及4MPa氮气下的产物产率分布情况，如表4所示：
表4氢气压力对油莎豆液化产物产率分布的影响
Figure BDA0002519096040000181
Figure BDA0002519096040000191
从表4中可以看出，当氢气压力由1MPa增大至8MPa时，生物柴油产率逐渐由25.9wt.％增大至47.1wt.％，随着氢气压力继续增大至10MPa时，生物柴油产率回落至40.3wt.％，在氢气压力为6MPa时，总油产率达到最大，为72.6wt.％，结合总油产率，并从能耗角度考虑，选取氢气压力为6MPa时为最佳。
此外，为探讨油莎豆在非氢气氛围下的油产率，选取氮气氛围(4MPa)作为对比，发现在氮气氛围下的生物柴油产率要显著低于氢气氛围下的产率。
实施例28
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例29
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用氯仿对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去氯仿可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例30
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用苯对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去苯可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例31
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯乙烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯乙烷可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
实施例32
将经过干燥的油莎豆在粉碎机中粉碎得到100-200目的油莎豆颗粒。称取处理好的油莎豆颗粒1g，置于50mL高压反应釜中，加入3g去离子水，6g甲醇后密封。排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至280℃后开始计时，维持反应时间20min。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用乙醚对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去乙醚可得油莎豆液化油。然后向油莎豆液化油中加入正己烷，分液后分别得到溶于正己烷的富酯轻质油和不溶于正己烷的重质油。轻质油经旋蒸除去正己烷可得“生物柴油”。
根据实施例28～32，得到油莎豆在不同萃取溶剂下的产物产率分布情况，如表5所示：
表5萃取溶剂对油莎豆液化产物产率分布的影响
萃取溶剂 生物柴油产率/％ 重质油产率/％ 固体产率/％ (气体+水溶物)产率/％
二氯甲烷 42.3 30.3 5.8 21.6
氯仿 36.2 25.4 7.8 30.6
苯 28.8 36.3 8.7 25.9
二氯乙烷 37.3 28.4 6.8 27.5
乙醚 36.1 29.5 7.1 27.3
从表5可以看出，选用二氯甲烷为萃取溶剂可获得最大的生物柴油产率(42.3wt.％)和总油产率(72.6wt.％)，因此，二氯甲烷被选为最佳萃取溶剂。
此外，将制得的生物柴油进行检测分析，得到其元素组成以及热值如表6所示：
表6不同实验条件下油莎豆生物柴油的元素组成(wt.％)和热值
Figure BDA0002519096040000211
Figure BDA0002519096040000221
Figure BDA0002519096040000231
对最佳条件下(实施例28)所得“生物柴油”的总离子色谱图如图2所示。
实施例33
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g正己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入0.1MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至300℃后开始计时，维持反应时间2h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例34
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g环己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入2MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至300℃后开始计时，维持反应时间4h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例35
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g四氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至300℃后开始计时，维持反应时间6h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例36
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g十氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至300℃后开始计时，维持反应时间8h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例37
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g十氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入2MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至350℃后开始计时，维持反应时间2h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例38
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g四氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入0.1MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至350℃后开始计时，维持反应时间4h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例39
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g环己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至350℃后开始计时，维持反应时间6h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例40
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g正己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至350℃后开始计时，维持反应时间8h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例41
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g环己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至400℃后开始计时，维持反应时间2h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例42
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g正己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至400℃后开始计时，维持反应时间4h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例43
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g十氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入0.1MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至400℃后开始计时，维持反应时间6h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例44
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g四氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入2MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至400℃后开始计时，维持反应时间8h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例45
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g四氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入6MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至450℃后开始计时，维持反应时间2h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例46
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g十氢萘，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入4MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至450℃后开始计时，维持反应时间4h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例47
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g正己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入2MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至450℃后开始计时，维持反应时间6h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
实施例48
将5g重质油(上述实施例28制得的产物)，5g环己烷，和0.5g Pt/C(5wt.％)催化剂依次加入50mL高压反应釜中后密封，排气后向釜内充入0.1MPa氢气并拧紧阀门，然后将反应釜放入高温熔盐中升温至450℃后开始计时，维持反应时间8h。反应结束后将反应釜置于水中冷却至室温后减压开釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液后得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷可得“绿色柴油”。
根据实施例33～48，得到重质油在不同实验条件下的改质产物分布情况，如表7所示：
表7重质油在不同反应条件下的改质产物分布
Figure BDA0002519096040000271
Figure BDA0002519096040000281
将所得绿色柴油进行检测分析，得到其元素组成以及热值如表8所示：
表8不同实验条件下绿色柴油的元素组成(wt.％)和热值
Figure BDA0002519096040000282
Figure BDA0002519096040000291
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，包括：以粉碎的油莎豆颗粒为原料，首先采用水-甲醇双溶剂耦合体系对油莎豆颗粒进行超临界酯交换和近/超临界水热转化处理，得到油莎豆液化油；然后，用正己烷对油莎豆液化油进行分离分别得到“生物柴油”和重质油；最后，将重质油进行催化加氢改质处理，得到“绿色柴油”。
2.根据权利要求1所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将油莎豆颗粒、水和甲醇按比例加入高压反应釜中，密封排空后通入一定压力的氢气或氮气，于高温熔盐中升温至反应温度开始进行反应，反应结束后冷却，加入有机溶剂对高压反应釜内的混合物进行萃取，然后经过滤分离后，旋蒸除去有机溶剂得到油莎豆液化油；
2)向油莎豆液化油中加入有机溶剂，分液后得到溶于有机溶剂的轻质油和不溶于有机溶剂的的重质油，轻质油经旋蒸除去有机溶剂，制得“生物柴油”；
3)将重质油、供氢剂和催化剂按比例加入高压反应釜中，密封排空后通入一定压力的氢气，于高温熔盐中进行反应，反应结束后冷却，加入有机溶剂对高压反应釜内的混合物进行萃取，然后经过滤分离后，旋蒸除去有机溶剂后所得改质油即为“绿色柴油”。
3.根据权利要求1或2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，油莎豆颗粒的尺寸为100～200目。
4.根据权利要求2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，步骤1)中，油莎豆颗粒与水和甲醇的总质量之比为1:9；甲醇和水的质量比为(0～9)：(9～0)。
5.根据权利要求2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，步骤1)中，通入的气体为氢气时，压力为1～10MPa，通入的气体为氮气时，压力为4MPa；反应温度为200～400℃，反应时间为0～60min；萃取所用的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷或乙醚。
6.根据权利要求2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，步骤2)中，有机溶剂为正己烷。
7.根据权利要求2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，步骤3)中，所述供氢剂为正己烷、环己烷、四氢萘或十氢萘；所述催化剂为Pt/C，且Pt的质量分数为5％；萃取所用的有机溶剂为二氯甲烷；重质油、供氢剂和催化剂的质量比为5:5:1。
8.根据权利要求2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为300～450℃，反应时间为2～8h，通入的氢气的压力为0.1～6MPa。
9.根据权利要求2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，制得的生物柴油的元素组成为，以质量百分比计，包括：碳：71.2％～84.7％，氢：10.9％～12.6％，氧：1.3％～17.2％，氮0.0％～2.3％；其热值为36.6～45.0MJ/kg。
10.根据权利要求2所述的油莎豆热化学转化联产“生物柴油”和“绿色柴油”的方法，其特征在于，制得的绿色柴油的元素组成为，以质量百分比计，包括：碳：76.6％～90.5％，氢：9.6％～12.9％，氧：0.7％～13.5％，氮0.0％～0.3％；其热值为40.7～47.2MJ/kg。
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