CN111621322B

CN111621322B - 一种油浆沉降剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111621322B
Application number: CN202010569054.5A
Authority: CN
Inventors: 范兆如; 康国培; 谢天明; 刘鹏; 张�浩; 葛圣才
Original assignee: Gpro New Materials Co ltd
Current assignee: Gpro New Materials Co ltd
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2040-06-19
Also published as: CN111621322A

Abstract

本发明提供一种油浆沉降剂及其制备方法和应用，属于催化裂化油浆的沉降技术领域。该油浆沉降剂的成分主要包括：多元醇聚醚0‑40%、多元醇聚醚酯0‑40%、1%浓度的消电絮凝剂溶液0‑10%、芳烃溶剂油、多元醇0‑100%。本发明通过制备多元醇聚醚、多元醇聚醚酯，然后将所有的原料经复配后获得油浆沉降剂。本发明的油浆沉降剂使用时具有加剂量低、颗粒沉降快、脱除效率高等优点。本发明制备的油浆沉降剂提高了催化剂颗粒的脱除率，为油浆的后续利用提供质量保证。

Description

一种油浆沉降剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚醚沉降剂技术领域，特别涉及一种用于重油催化裂化油浆中催化剂脱除的油浆沉降剂及其制备方法和应用。

背景技术

重油催化裂化装置(RFCC)是石油化工生产中重要的二次加工装置之一。随着世界原油重质化的不断加大及催化加工工艺的多元化，对催化裂化的发展提出了更高的要求。通常，采用外甩油浆的方式来保证催化装置的最大生产负荷和长期运转。然而，催化裂化油浆由于密度大、相对分子质量大、黏度高并含有较多的细颗粒状催化剂，使其利用受到限制。目前FCC油浆普遍作为重质燃料油的调合组分出厂，不仅利用价值低，而且其中的催化剂细粉会使炉子的火嘴磨损，造成炉管表面严重积灰、热效率下降，影响炉子的平稳运行。因此多年来催化油浆的出路问题一直困扰着炼油企业。同时随着FCC加工原料重质化，催化油浆的产量越来越大，解决其出路问题显得尤为重要。

催化油浆中含有大量的带短侧链稠环芳烃，可以作为生产炭黑、针状焦、碳纤维、橡胶软化剂及填充油、塑料增塑剂、重交通道路沥青及导热油等化工产品的优质原料，但对其固含量有严格要求。因此，催化油浆开发利用的前提是必须分离脱除其中的催化剂细粉，有效地降低灰分含量，以满足不同用途产品的质量要求。

近年来，国内外对催化油浆净化技术，如过滤分离法、静电分离法、离心分离法和沉降分离法等进行了大量的研究。但上述脱除方法的缺点明显，难以大规模工业化应用。因此，许多文献报道了通过添加助剂来加速催化剂颗粒沉降的方法。

USP4539099公开了一种从油浆中除去悬浮固体颗粒，特别是难过滤的固体颗粒的方法，该法通过向油浆中加入包含酚醛树脂聚醚二醇酯的沉降剂，使固体颗粒聚集在一起形成易于过滤的团块。该方法油浆处理温度在120-210℃，沉降时间3-10天，灰分脱除率在80％左右。

USP4686048公开了一种处理FCC装置底部油浆中催化剂固体颗粒的方法。该方法包括将FCC油浆用轻烃稀释，再从稀释剂-油浆混合物中分离细颗粒，然后经水洗、过滤、蒸发等操作得到低灰分的油浆。该方法处理过程复杂，周期长，催化剂颗粒脱除率低。

中国专利CN101670199B公开了一种利用捕获沉降剂进行脱除FCC油浆中催化剂固体粉末的方法，该种捕获沉降剂按照重量百分比,包括:烃基R季铵盐0～50％、絮凝剂溶液0～40％和多元醇0～100％。该油浆沉降剂及其使用方法需要循环加剂，灰分最高能降至93％，但油浆沉降剂用量大，处理周期长。

中国专利CN106318440B公开了一种FCC油浆沉降剂及其制备方法和应用，该种沉降剂由聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物10.5％、PPG8000 7.8％、二甲基二烯丙基氯化铵均聚物6.5％、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯5.0％，余量为S-150芳烃油组成。该油浆沉降剂同样需要循环加剂，灰分脱除率较低。

以上这些技术均表明添加化学助剂可明显提高沉降效果，缩短沉降时间。然而其也有不足之处：1、沉降时间长，不利于工业化生产；2、催化剂富集于沉降罐底部难清洗，影响油浆质量和处理成本；3、需要循环加剂，连续处理，增加了油浆沉降剂的用量。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种用于重油催化裂化油浆中催化剂脱除的油浆沉降剂及其制备方法，以解决现有技术沉降速度慢，效率低，油浆沉降剂用量大，周期长的等缺点。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种油浆沉降剂，包括以下质量百分比的原料：多元醇聚醚0-40％、多元醇聚醚酯0-40％、1％浓度的消电絮凝剂溶液0-10％、芳烃溶剂油和多元醇0-60％。

优选的，由以下质量百分比的原料组成：多元醇聚醚10-30％、多元醇聚醚酯10-30％、1％浓度的消电絮凝剂溶液2-5％、多元醇2-5％和芳烃溶剂油40-60％。

其中，优选多元醇聚醚20％、多元醇聚醚酯20％、1％浓度的消电絮凝剂溶液5％、多元醇5％和芳烃溶剂油50％。芳烃溶剂油为1800#溶剂油。

优选的，多元醇聚醚酯由多元醇聚醚制备而成，多元醇聚醚数均分子量为2500-3000，多元醇聚醚酯数均分子量为5500-6500。

本发明还提供了一种油浆沉降剂的制备方法，包括以下几个步骤：

S1、以多元醇为起始剂，在碱性催化剂作用下与环氧烷烃发生开环加聚反应，得到多元醇聚醚；

S2、使用步骤S1制备的多元醇聚醚与二元酸或酸酐在酸性催化剂作用下发生酯化反应，得到多元醇聚醚酯；

S3、将步骤S1制备的多元醇聚醚、步骤S2制备的多元醇聚醚酯、消电絮凝剂溶液，多元醇和芳烃溶剂油混合得到油浆沉降剂。

优选的，步骤S1中所述的开环加聚反应具体为：

多元醇与环氧烷烃在碱性催化剂作用下，于110-140℃反应3-4h，其中，聚醚多元醇先接环氧丙烷(PO)，再接环氧乙烷(EO)，即“多元醇-PO-EO”，按重量计算，所接EO量为多元醇聚醚总量的15-20％。

优选的，步骤S2中的所述的酯化反应具体为：

多元醇聚醚与多元酸或酸酐在高沸点溶剂中、酸性条件下回流反应至无水生成，其中，所加入的多元醇聚醚与二元酸或酸酐的有效基团摩尔比为1:1。

优选的，所述高沸点溶剂沸点在90-150℃，其中高沸点溶剂优选甲苯；所述二元酸或酸酐为TDI、马来酸酐、对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。

优选的，步骤S1中多元醇聚醚的起始剂多元醇为聚甘油、聚乙二醇和聚丙二醇的一种或多种混合物，多元醇的相对分子量为250-400；步骤S3中的消电絮凝剂为明矾、铵明矾及其衍生物中的一种或多种混合物；步骤S3中的溶剂油为芳烃类溶剂油，标号800-2000#；步骤S3中的所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇等一种或多种多元醇的混合物。

优选的，聚甘油聚醚20％，聚甘油聚醚酯20％，1％浓度的铵明矾水溶液5％，乙二醇5％，1800#溶剂油50％。

本发明还提供了一种油浆沉降剂的应用，具体是应用于一种脱除油浆中催化剂固体粉末的方法中，是利用上述技术方案制备的油浆沉降剂进行脱除FCC油浆中催化剂固体粉末，其包括步骤：

第一步：将FCC油浆在一定温度下预热、震荡均匀后转移至油浆沉降罐；

第二步：向第一步获得的沉降罐中加入一定量的油浆沉降剂，震荡均匀后保持一定温度，静置、沉降；

第三步：将第二步沉降完成的油浆从沉降罐中部取样，通过高温烧结，测定其固含量。固含量越低说明其沉降效果越好。

优选的，在第一步中，FCC油浆110℃下预热1h；在第二步中，按照重量百分比，所述油浆沉降剂的加入量为油浆量的500ppm；混合均匀的油浆在110℃下静止8h；在第三步中，所述取样部位为油浆高度的1/4处。

有益效果

本发明制备的聚醚、聚醚酯经复配后获得的油浆沉降剂具有加剂量低、颗粒沉降快、脱除效率高等优点。具体如下：

1、通过添加本发明制备的油浆沉降剂加速催化剂颗粒沉降，具有较高的催化剂颗粒脱除率，减少沉降时间，避免催化剂颗粒长时间的富集于沉降罐底部造成难清洗而影响油浆质量和处理成本的问题出现，本发明制备的油浆沉降剂为油浆的后续利用提供质量保证。

2、本发明的油浆沉降剂的催化剂颗粒脱除率高，且只需要直接在沉降罐中一次性加入一定量的油浆沉降剂，不需要循环加剂，降低了油浆沉降剂的用量。

具体实施方式：

为便于更好的理解本发明，下面结合具体实施例详细描述本发明提供的实施方案。但是本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。本文所提供实施例的目的是为了对发明有一个更好的了解。

实施例1

以5-聚甘油为起始剂制备聚甘油聚醚，具体步骤为：将100g聚甘油，2.25g(聚醚总质量的3‰)KOH投入反应釜中，加热、抽负压至温度升到135℃，保持20min后，进530g PO(环氧丙烷)，待吸收完全后抽负压10min，温度降至125℃进120g EO(环氧乙烷)，待吸收完全后抽负压10min，降温，出料，得聚甘油聚醚。以聚甘油聚醚为原料制备聚甘油聚醚酯，具体步骤为：将50g聚甘油聚醚、5.72g马来酸酐、50g甲苯(溶剂)、1g对甲苯磺酸(酯化催化剂)分别加入250ml四口烧瓶中，110℃下冷凝回流2h得聚甘油聚醚酯。按重量百分比，将20％聚甘油聚醚，20％的聚甘油聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的丙三醇，50％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例2

使用实施例1制备的聚甘油聚醚和聚甘油聚醚酯为原料。按重量百分比，将30％聚甘油聚醚，20％的聚甘油聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的丙三醇，40％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例3

使用实施例1制备的聚甘油聚醚和聚甘油聚醚酯为原料。按重量百分比，将20％聚甘油聚醚，30％的聚甘油聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的丙三醇，40％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例4

以聚乙二醇(PEG400)为起始剂制备聚乙二醇聚醚，具体步骤为：将100g聚乙二醇，2.25g(聚醚总质量的3‰)KOH投入反应釜中，加热、抽负压至温度升到135℃，保持20min后，进500g PO(环氧丙烷)，待吸收完全后抽负压10min，温度降至125℃进150g EO(环氧乙烷)，待吸收完全后抽负压10min，降温，出料，得聚乙二醇聚醚。以聚乙二醇聚醚为原料制备聚乙二醇聚醚酯，具体步骤为：将50g聚乙二醇聚醚、1.63g马来酸酐、50g甲苯(溶剂)、1g对甲苯磺酸(酯化催化剂)分别加入250ml四口烧瓶中，110℃下冷凝回流2h。按重量百分比，将20％聚乙二醇聚醚，20％的聚乙二醇聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的乙二醇，50％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例5

使用实施例4制备的聚乙二醇聚醚和聚乙二醇聚醚酯为原料。按重量百分比，将30％聚乙二醇聚醚，20％的聚乙二醇聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的乙二醇，40％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例6

使用实施例4制备的聚乙二醇聚醚和聚乙二醇聚醚酯为原料。按重量百分比，将20％聚乙二醇聚醚，30％的聚乙二醇聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的乙二醇，40％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例7

以聚丙二醇(PPG400)为起始剂制备聚丙二醇聚醚，具体步骤为：将100g聚丙二醇，2.25g(聚醚总质量的3‰)KOH投入反应釜中，加热、抽负压至温度升到135℃，保持20min后，进520g PO(环氧丙烷)，待吸收完全后抽负压10min，温度降至125℃进130g EO(环氧乙烷)，待吸收完全后抽负压10min，降温，出料，得聚丙二醇聚醚。以聚丙二醇聚醚为原料制备聚丙二醇聚醚酯，具体步骤为：将50g聚丙二醇聚醚、2.90g TDI(甲苯二异氰酸酯)、50g甲苯(溶剂)、1g对甲苯磺酸(酯化催化剂)分别加入250ml四口烧瓶中，110℃下冷凝回流2h。按重量百分比，将20％聚丙二醇聚醚，20％的聚丙二醇聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的丙二醇，50％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例8

使用实施例7制备的聚丙二醇聚醚和聚丙二醇聚醚酯为原料。按重量百分比，将30％聚丙二醇聚醚，20％的聚丙二醇聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的丙二醇，40％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例9

使用实施例7制备的聚丙二醇聚醚和聚丙二醇聚醚酯为原料。按重量百分比，将20％聚丙二醇聚醚，30％的聚丙二醇聚醚酯，5％的铵明矾水溶液(浓度1％)，5％的丙二醇，40％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例10

使用实施例1制备的聚甘油聚醚和聚甘油聚醚酯为原料。按重量百分比，将20％聚甘油聚醚，20％的聚甘油聚醚酯，5％的明矾水溶液(浓度1％)，5％的丙三醇，50％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

实施例11

使用实施例7制备的聚丙二醇聚醚和聚丙二醇聚醚酯为原料。按重量百分比，将20％聚丙二醇聚醚，20％的聚丙二醇聚醚酯，5％的丙二醇，55％的1800#溶剂油混合得到油浆沉降剂。

效果实施例

使用实施例1-11制备的油浆沉降剂和对比例1-3的油浆沉降剂以及空白试验处理相同的FCC油浆进行对比分析。其中：

对比例1：选用深圳市科拉达精细化工有限公司型号CK2704A的市售油浆沉降剂。

对比例2：选用美国Nalco化学公司型号EC3301A的市售油浆沉降剂。

对比例3：选用Clariant化工有限公司型号FT9562-CN的市售油浆沉降剂。

对比例4：空白试验(不添加油浆沉降剂，自然沉降)。

一种脱除油浆中催化剂固体粉末的方法，是利用上述技术方案(实施例1-11)制备的油浆沉降剂进行脱除FCC油浆中催化剂固体粉末，其包括步骤：

具体的，在第一步中，FCC油浆110℃下预热1h；在第二步中，按照重量百分比，所述油浆沉降剂的加入量为油浆量的500ppm；混合均匀的油浆在110℃下静止8h；在第三步中，所述取样部位为油浆高度的1/4处。

本次试验FCC油浆为东明石化100万吨/年重油FCC装置生产的油浆，试验油浆的理化性质见表1；试验油浆中催化剂颗粒的粒度分布见表2。

表1加剂前油浆全分析数据

表2油浆中催化剂颗粒的粒度分布

其中，对比例4为自然沉降，沉降时间8h，对比例1-3的油浆沉降剂也使用和实施例1-11制备的油浆沉降剂的同样的方法处理相同的油浆，即东明石化100万吨/年重油FCC装置生产的油浆。脱除效果见下表3。

表3各实施例及对比例脱除效果

经过试验，自然沉降情况下，8h脱除率为39.8％以下，使用本发明的油浆沉降剂后脱除率为89％以上。这些实验结果说明了本发明的油浆沉降剂能显著提高催化剂细粉的脱除率，处理后的油浆含灰份少，说明被处理的油浆中的颗粒催化剂沉降快，另外，因为脱除率高，所以在实际使用时，与对比文件1和对比文件3的油浆沉降剂相比，达到同样的脱除率时，可以减少本发明的油浆沉降剂的使用量，且无需循环加剂，一次性投入即可达到理想效果。实施例1-实施例3的脱除率接近对比例2的脱除率，可以达到进口油剂(美国Nalco化学公司)的性能，降低了对美国Nalco化学公司油剂的依赖。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种油浆沉降剂，其特征在于，包括以下质量百分比的原料：多元醇聚醚10-30%、多元醇聚醚酯10-30%、1%浓度的消电絮凝剂水溶液2-5%、多元醇2-5%和芳烃溶剂油40-60%，所述多元醇聚醚酯由所述多元醇聚醚与二元酸或二元酸酐或甲苯二异氰酸酯反应制备而成，所述多元醇聚醚数均分子量为2500-3000，所述多元醇聚醚酯数均分子量为5500-6500，所述消电絮凝剂为明矾、铵明矾及其衍生物中的一种或多种混合物。

2.一种根据权利要求1所述的油浆沉降剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

S2、使用步骤S1制备的多元醇聚醚与二元酸或二元酸酐或甲苯二异氰酸酯在酸性催化剂作用下发生反应，得到多元醇聚醚酯；

S3、将步骤S1制备的多元醇聚醚、步骤S2制备的多元醇聚醚酯、消电絮凝剂水溶液，多元醇和芳烃溶剂油混合得到油浆沉降剂。

3.根据权利要求2所述的油浆沉降剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的开环加聚反应具体为：多元醇与环氧烷烃在碱性催化剂作用下，于110-140℃反应3-5h；多元醇先接环氧丙烷（PO），再接环氧乙烷（EO），即“多元醇-PO-EO”，按重量计算，所接EO量为多元醇聚醚总量的15-20%。

4.根据权利要求2所述的油浆沉降剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的所述的反应具体为：多元醇聚醚与二元酸或二元酸酐或甲苯二异氰酸酯在高沸点溶剂中、酸性催化剂条件下回流反应至无水生成，其中，所加入的多元醇聚醚与二元酸或二元酸酐或者甲苯二异氰酸酯的有效基团摩尔比为1:1。

5.根据权利要求4所述的油浆沉降剂的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂沸点在90-150℃；所述二元酸为对苯二甲酸或邻苯二甲酸，所述二元酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。

6.根据权利要求2所述的油浆沉降剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中多元醇聚醚的起始剂为聚甘油、聚乙二醇和聚丙二醇的一种或多种混合物，多元醇的相对分子量为250-400；步骤S3中的消电絮凝剂为明矾、铵明矾及其衍生物中的一种或多种混合物；步骤S3中的溶剂油为芳烃类溶剂油，标号800-2000#；步骤S3中的所述多元醇包括乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种多元醇的混合物。

7.一种油浆沉降剂的应用，其特征在于，利用权利要求2-6所述的油浆沉降剂的制备方法制备的油浆沉降剂进行脱除FCC油浆中催化剂固体粉末，具体步骤如下：

第三步：将第二步沉降完成的油浆从沉降罐中部取样，通过高温烧结，测定其固含量。

8.根据权利要求7所述的油浆沉降剂的应用，其特征在于，在第一步中，FCC油浆110℃下预热1h；在第二步中，按照重量百分比，所述油浆沉降剂的加入量为油浆量的500ppm；混合均匀的油浆在110℃下静止8h；在第三步中，所述取样部位为油浆高度的1/4处。